一种镍基多元正极材料及其制备方法

摘要

一种镍基多元正极材料及其制备方法，该镍基多元正极材料的化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2/(zLi3PO4·(1-z)M’)b；所述化学式中M是选自Mn、Al、Zr、Ba、Sr及B中的一种或二种以上的元素，M’是选自Al、Zr、Ti、Mg、La中的一种或二种以上的氧化物，0.8≤a≤1.2，0.7＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，0＜z＜1，0＜b＜0.05。本发明还包括所述镍基多元正极材料的制备方法。本发明之镍基多元正极材料，表面采用磷酸锂和金属氧化物复合包覆处理，能减少界面阻抗，提高表面锂离子电导性能，保护镍基多元正极材料，抑制镍基多元材料相变的发生，同时抑制发热，提高热稳定性，使产品制成的锂离子二次电池容量高，安全性好。

权利要求

1.一种镍基多元正极材料，其特征在于，其化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2/(zLi3PO4·(1-z)M’)b，为粉末状；

所述化学式中，M是选自Mn、Al、Zr、Ba、Sr、B中的一种或二种以上的元素，M’是选自Al、Zr、Ti、Mg、La中的一种或二种以上的氧化物，a、x、y、z及b是相关元素的摩尔比的值，分别为：0.8≤a≤1.2，0.7＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，0＜z＜1，0＜b＜0.05；

所述镍基多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将NixCoyM1-x-y(OH)2表示的镍基化合物和一水氢氧化锂混合，使Li︰Ni︰Co︰M化学计量比为a︰x︰y︰（1-x-y），将混合物在400-500℃预烧4-10h，然后升温至700-800℃烧结4-24h，冷却后破碎，筛分，得到化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2表示的化合物A；

（2）称量锂化合物、磷酸盐，使Li的摩尔数为3zbn，P的摩尔数为zbn，其中n为化合物A的摩尔数，加入相当于化合物A重量10%－30%的水，配制成Li3PO4的悬浮液B；

（3）称量M’中金属元素的盐，其摩尔数为（1-z）bn，其中n为化合物A的摩尔数，加入相当于化合物A重量10%－30%的水，配制成水溶液，用氨水滴定至pH为6-8，得到悬浮液C；

（4）将步骤（2）所得悬浮液B和步骤（3）所得悬浮液C混合，搅拌，得到悬浮液D；

（5）将步骤（1）所得化合物A加入到步骤（4）所得悬浮液D中，搅拌，然后在400-800℃下热处理3-10h，筛分，得到化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2/(zLi3PO4·(1-z)M’)b表示的电池用镍基多元正极材料。

2.根据权利要求1所述的镍基多元正极材料，其特征在于，所述化学式中，

0.4≤z≤0.7，0.001≤b≤0.02。

3.根据权利要求1或2所述的镍基多元正极材料，其特征在于，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的镍基多元正极材料，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的镍基多元正极材料，其特征在于，所述M’中金属元素的盐为M’中金属元素的硝酸盐、醋酸盐或硝酸氧锆。

6.根据权利要求5所述的镍基多元正极材料，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸铝、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钛、硝酸镧中的至少一种，所述醋酸盐为醋酸锆、醋酸镁、醋酸钛、醋酸镧、醋酸铝中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的镍基多元正极材料，其特征在于，所述NixCoyM1-x-y(OH)23

表示的化合物振实密度≥1.0g/cm，激光衍射法测试的平均粒径为5~15μm，粉末粒子的形状为类球状。

说明书

一种镍基多元正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料及其制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池用镍基多元正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，商业化的锂离子电池，多采用钴酸锂（LiCoO2）正极活性材料作正极，用LiCoO2作正极材料，电极加工性能好，比容量高，具有十分优良的循环性能，但是钴资源贫乏，钴化合物价格昂贵，其成本很高。镍与钴的性质相近，而且镍在自然界的含量较钴丰富，镍的价格相对钴低，毒性也较低。相比，在充放电电位相同的情况下，LixNiO2具有更高的容量和较好的高温稳定性、低自放电率，与多种电解液有良好的相容性，是继LiCoO2后研究较多的层状化合物。

[0003] LiNiO2的理论比容量为275 mAh/g，实际容量有190~210 mAh/g，它的结构也类似于层状结构的α-NaFeO2型，对应于R m空间群，晶格参数为a = 2.878Å，c = 14.19Å，其中氧原子构成立方密堆积排列，镍和锂分布占据立方密堆积中八面体3a和3b位，氧占据6c位。

[0004] LiNiO2的制备有高温固相法、溶胶凝胶法、电化学水热法、直接氧化法等。

[0005] LiNiO2作为锂离子电池正极材料也存在不足之处。首先，LiNiO2制备条件苛刻，需要在富氧条件下进行，工艺条件控制要求高，且易产生非计量比产物；另一方面，由于+LiNiO2电子导电性能好，随着充电进行，电位增加很小，容易发生过充电，过充电会导致Li
3+ 4+ 4+
脱离，还会伴随电解液的分解，缩短电池寿命，同时充电后期，Ni 被氧化成Ni ，Ni 氧化性特别强，不仅使电解质氧化分解，腐蚀集流体，放出热量和气体，而且自身不稳定，在一定条件下容易分解放热并析出O2，存在安全性问题。为了改善LiNiO2循环寿命和安全稳定性，对LiNiO2进行多元掺杂改性，合成镍基多元正极材料，同时为了进一步改善镍基多元正极材料的循环性能和安全性，对镍基多元正极材料进行包覆处理，有效抑制了电解液与镍基多元正极材料的相互作用，使电解液的分解得到缓解，也减少了电解液对镍基多元正极材料的腐蚀。但是，在正极材料表面包覆中经常遇到一些问题，如：CN101162777A公开了一种高功率铝塑软包装锂离子电池，但其包覆层导电性能差，影响了正极材料的容量发挥，同时倍率性能也变得更差； CN1773763A公开了一种具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法，其包覆导电性能好，但安全性能差。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种容量高，安全性好的镍基多元正极材料及其制备方法。

[0007] 本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：

[0008] 本发明之镍基多元正极材料，其化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2/(zLi3PO4·(1-z)M’)b，为粉末状；

[0009] 所述化学式中M是选自Mn、Al、Zr、Ba、Sr、B中的一种或二种以上的元素，M’是选自Al、Zr、Ti、Mg、La中的一种或二种以上的氧化物，a、x、y、z及b是相关元素的摩尔比的值，分别为：0.8≤a≤1.2，0.7＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，0＜z＜1（优选0.4≤z≤0.7），0＜b＜0.05（优选0.001≤b≤0.02）。

[0010] 本发明之镍基多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] （1）将NixCoyM1-x-y(OH)2表示的镍基化合物和一水氢氧化锂混合，使Li︰Ni︰Co︰M化学计量比为a︰x︰y︰（1-x-y），将混合物在400-500℃预烧4-10h，然后升温至700-800℃烧结4-24h，冷却后破碎，筛分，得到化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2表示的化合物A；

[0012] （2）称量锂化合物、磷酸盐，使Li的摩尔数为3zbn，P的摩尔数为zbn，其中n为化合物A的摩尔数，加入相当于化合物A重量10%－30%的水，配制成Li3PO4的悬浮液B；

[0013] （3）称量含M’元素的盐，其摩尔数为（1-z）bn，其中n为化合物A的摩尔数，加入相当于化合物A重量10%－30%的水，配制成水溶液，用氨水滴定至pH为6-8，得到悬浮液C；

[0014] （4）将步骤（2）所得悬浮液B和步骤（3）所得悬浮液C混合，搅拌，得到悬浮液D；

[0015] （5）将步骤（1）所得化合物A加入到步骤（4）所得悬浮液D中，搅拌，然后在400-800℃下热处理3-10h，筛分，得到化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2/(zLi3PO4·(1-z)M’)b表示的电池用镍基多元正极材料。

[0016] 所述锂化合物可为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种；

[0017] 所述磷酸盐可为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂中的至少一种；

[0018] 所述含M’元素的盐可为M’元素的硝酸盐、醋酸盐类或硝酸氧锆，所述硝酸盐为硝酸铝、硝酸锆、硝酸镁、硝酸钛、硝酸镧中的至少一种，所述醋酸盐为醋酸锆、醋酸镁、醋酸钛、醋酸镧、醋酸铝中的至少一种；

[0019] 所述NixCoyM1-x-y(OH)2表示的化合物振实密度≥1.0g/cm3，激光衍射（Laser diffraction）法测试的平均粒径为5~15μm，粉末粒子的形状优选类球状。

[0020] 本发明之镍基多元正极材料，表面采用磷酸锂和金属氧化物复合包覆处理，其中磷酸锂是全固体型电解质之一，能减少界面阻抗，提高表面锂离子电导性能，而金属氧化物对镍基多元正极材料具有保护作用，防止正极材料与电解液直接接触，抑制镍基多元材料相变发生，同时抑制发热，提高热稳定性，使产品制成的锂离子二次电池容量高，安全性好。

附图说明

[0021] 图1是本发明实施例1中镍基多元正极材料的电子扫描电镜（SEM）照片，放大倍数为3000倍。

具体实施方式

[0022] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步解释和说明。

[0023] 实施例1

[0024] 本实施例之镍基多元正极材料，其化学式为

[0025] Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(0.4Li3PO4·0.6Al2O3)0.003，为粉末状。

[0026] 其制备方法：

[0027] （1）称取Ni0.75Co0.15Al0.10(OH)2表示的镍基化合物（采用激光粒度仪测的平均粒径3
D50=10.0μm，振实密度为2.05g/cm，粉末粒子为类球状）280.00g和一水氢氧化锂（纯度
95%）144.7g，混合，将混合物放在马弗炉中，在500℃下预烧6h，然后升温至700℃烧结12h，冷却后破碎，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2表示的化合物A； [0028] （2）称取碳酸锂0.28g、磷酸二氢铵0.29g，加水30g，配制成Li3PO4的悬浮液B；

[0029] （3）称取九水硝酸铝2.85g，加水30g，用氨水滴定至pH为7.0，得到悬浮液C；

[0030] （4）将将步骤（2）所得悬浮液B和步骤（3）所得悬浮液C混合，搅拌，得到悬浮液D；

[0031] （5）称取步骤（1）所得化合物A 200g加入到步骤（4）所得悬浮液D中，搅拌，然后在700℃热处理8h，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(0.4Li3PO4·0.6Al2O3)0.003表示的电池用镍基多元正极材料。

[0032] 本实施例所得镍基多元正极材料Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(0.4Li3PO4·0.6Al2O3)0.0033
采用GB/T5162-1985标准规定方法测试，振实密度为2.45g/cm,采用电子扫描电镜（SEM）对产品形貌分析，电子扫描电镜（SEM）照片见图1。

[0033] 实施例2

[0034] 本实施例之镍基多元正极材料，其化学式为

[0035] Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.1O2/(0.5Li3PO4·0.5ZrO2)0.010，为粉末状。

[0036] 其制备方法：

[0037] （1）称取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2表示的镍基化合物（采用激光粒度仪测的平均粒径3
D50=8.0μm，振实密度1.8g/cm，粉末粒子类球状）280.00g和一水氢氧化锂（纯度95%）
143.1g，混合，将混合物放在马弗炉中，先于400℃预烧4h，然后升温至800℃烧结4h，冷却后破碎，筛分，得到化学式为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.1O2表示的化合物A；

[0038] （2）称取1.35g一水氢氧化锂（纯度95%），1.35g磷酸氢二铵，加入30g水，配制成Li3PO4的悬浮液B；

[0039] （3）称取五水硝酸锆4.39g，加入30g水，用氨水滴定至pH为7.5，得到悬浮液C；

[0040] （4）将步骤（2）所得悬浮液B和步骤（3）所得悬浮液C混合，搅拌，得到悬浮液D；

[0041] （5）称取步骤（1）所得化合物A 200g加入到步骤（4）所得悬浮液D中，搅拌，然后在800℃下热处理8h，筛分，得到化学式为Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.1O2/(0.5Li3PO4·0.5ZrO2)0.010表示的电池用镍基多元正极材料。

[0042] 本实施例所得镍基多元正极材料Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.1O2/(0.5Li3PO4·0.5ZrO2)0.0103
采用GB/T5162-1985方法测试振实密度为2.38g/cm。

[0043] 对比例1

[0044] 本对比例之锂二次电池用镍基多元正极材料，其化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2。

[0045] 其制备方法：

[0046] 称取Ni0.75Co0.15Al0.10(OH)2表示的镍基化合物（采用激光粒度仪测的平均粒径3
D50=10.0μm，振实密度2.05g/cm，粉末粒子类球状）280.00g和一水氢氧化锂（纯度95%）
144.7g，干式混合，将混合物置于马弗炉中，先于500℃预烧6h，然后升温到700℃烧结12h，冷却后破碎，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2的化合物。

[0047] 对比例2

[0048] 本对比例之锂二次电池用镍基多元正极材料，其化学式为

[0049] Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(Li3PO4)0.003，为粉末状。

[0050] 其制备方法：

[0051] （1）称取Ni0.75Co0.15Al0.10(OH)2表示的镍基化合物（采用激光粒度仪测的平均粒径3
D50=10.0μm，振实密度2.05g/cm，粉末粒子类球状）280.00g和一水氢氧化锂（纯度95%）
144.7g，干式混合，将混合物置于马弗炉中，先于500℃预烧6h，然后升温至700℃烧结12h，冷却后破碎，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2表示的化合物A；

[0052] （2）称取碳酸锂0.70g、磷酸二氢铵0.73g，加入60g水，配制成Li3PO4的悬浮液B；

[0053] （3）称取步骤（1）所得化合物A 200g，加入到步骤（2）所得悬浮液B中，搅拌，然后在700℃下热处理8h，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(Li3PO4)0.003的化合物。

[0054] 对比例3

[0055] 本对比例之锂二次电池用镍基多元正极材料，其化学式为

[0056] Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(Al2O3)0.003，为粉末状。

[0057] 其制备方法：

[0058] （1）称取Ni0.75Co0.15Al0.10(OH)2表示的镍基化合物（采用激光粒度仪测得平均粒径3
D50=10.0μm，振实密度2.05g/cm，粉末粒子类球状）280.00g和一水氢氧化锂（纯度95%）
144.7g，干式混合，将混合物置于马弗炉中，先于500℃预烧6h，然后升温到700℃烧结12h，冷却后破碎，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2表示的化合物A；

[0059] （2）称取九水硝酸铝4.75g，加入60g水，配制成水溶液，用氨水滴定至pH为7.0，得到悬浮液B；

[0060] （3）称取步骤（1）所得化合物A 200g，加入到步骤（2）所得悬浮液B中，搅拌，然后在700℃下热处理8h，筛分，得到化学式为Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(Al2O3)0.003的化合物。

[0061] 【电池制作】

[0062] 将实施例1－2及对比例1－3所得化合物、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按重量比100︰2.3︰2.3︰45的比例混合，搅拌，制成固含量为60-70%的浆料，将浆料涂布于16μm厚的铝箔上，在150℃下烘干，裁片，在7MPa压力下辊压制成正极片；将石墨、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶乳)和水按重量比
100︰1︰1.7︰2︰130的比例混合，搅拌制成固含量为40-50%的浆料，将浆料涂布于
10μm厚的铜箔上，在120℃下烘干，裁片，在3MPa压力下辊压制成负极片；隔膜为进口的聚丙稀微孔膜（Celgard 2400）；电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯脂（EC）+碳酸二甲脂（DMC）（体积比1:1）；制成直径18mm，长度65mm的圆柱形锂离子二次电池。

[0063] 【初始放电容量的测试】

[0064] 在室温25℃下，将制作的电池先采用0.5C恒流充电至4.2V，再以4.2V的恒压充电，截止电流为0.01C；采用0.1C恒流放电，截止电压为2.75V，将此时的放电容量作为初始放电容量。

[0065] 【高温贮藏测试】

[0066] 取5个电池，在室温25℃下，以1C的恒电流充电至4.2V，再以4.2V的恒压充电，截止电流为0.01C；然后放入大气气氛下150℃下高温箱中贮藏5h，用眼睛目测有无电池的变形或破裂，或者有无伴随破裂的发火。

[0067] 【钉插测试】

[0068] 取5个电池，在室温25℃下，以1C的恒电流充电至4.4V，再以4.4V的恒压充电，截止电流为0.01C；然后采用2.5mm的钉子贯穿电池，调查有无来自电池的发火。本实验作为涉及电池在高温下的安全性的测试，是比高温贮藏测试更严格的测试。

[0069] 将实施例1-2和对比例1-3的测试结果列于表1中。

[0070] 表1 实施例1-2和对比例1-3的电池性能测试结果

[0071]分子式 初始放电容量高温贮藏测试150℃、5h钉插测试
(mAh/g) 放置
实施例1 Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(0.4Li3PO4·0.6Al2O3)0.003 180.5 不膨胀、不发火 不发火实施例2 Li1.08Ni0.8Co0.1Mn0.1O2/(0.5Li3PO4·0.5ZrO2)0.010 178.8 不膨胀、不发火 不发火对比例1 Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2 182.5 全部电池膨胀或破裂 全部电池起火对比例2 Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(Li3PO4)0.003 182.0 不膨胀、不发火 在一部分电池中看出发火
对比例3 Li1.04Ni0.75Co0.15Al0.10O2/(Al2O3)0.003 175.2 不膨胀、不发火 不发火[0072] 由表1可知，镍基多元正极材料表面采用磷酸锂和金属氧化物复合包覆处理后，产品的放电容量高，安全性测试都良好。

[0073] 通过对比表1中，实施例1与对比例1、2、3的结果可以看出，没有任何包覆处理的对比例1，容量最高，但安全性最差；只有单一磷酸锂包覆处理的对比例2，虽然容量得到保持，但更苛刻的钉插安全性测试有待改善；只有单一氧化铝包覆处理的对比例3，安全性测试良好，但容量损失较多。