一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池领域。所述方法经过液相反应和高温固相烧结两个步骤，在液相反应中，将硅基分子筛或二氧化硅与含碳模板剂的混合物超声分散于锂盐的水溶液中，得到分散液；将锰盐溶解于有机溶剂中得到溶液1；将所述分散液和溶液1经混合搅拌、水热或油浴反应、水洗、过滤、真空干燥，得到沉淀物2；在高温固相烧结中，将沉淀物2经机械球磨2～5h、氩气气氛下在管式炉中煅烧，得到最终产物，为本发明所述的介孔结构硅酸锰锂正极材料；产物的比表面积要大于用常规方法制备得到的硅酸锰锂。

权利要求

1.一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：步骤一、液相反应

（1）将二氧化硅与含碳模板剂的混合物，或将硅基分子筛超声分散于锂盐的水溶液中，得到分散液；

（2）将锰盐溶解于有机溶剂中得到溶液1；

（3）将所述分散液和溶液1混合后搅拌1～2h，在120℃～180℃下反应24h～48h，得到沉淀物1；

（4）所述沉淀物1经水洗5～7次、过滤、在60℃～100℃下真空干燥6～48h后，得到沉淀物2；

步骤二、高温固相烧结

将所述沉淀物2机械球磨2～5h后，氩气气氛下在管式炉中煅烧6～12h，氩气流速为

100～300ml/min，升温速率为2～8℃/min，煅烧温度为550℃～1000℃，得到所述的介孔结构硅酸锰锂正极材料；

其中，步骤一（1）中，

所述锂盐的物质的量：硅基分子筛的物质的量：锰盐的物质的量=4:1:1；所述硅基分2

子筛为介孔结构的SiO2，孔径为3～15nm，比表面积为900-1500m/g；

所述锂盐的物质的量：二氧化硅的物质的量：锰盐的物质的量=4:1:1；所述含碳模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇或聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物中的一种，含碳模板剂重量为硅酸锰锂预测产量的8～10%；

所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种；所述锰盐为氯化锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种；所述有机溶剂为无水乙醇或乙二醇中的一种；

所述锂盐溶液的浓度为0.8～2.5mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.5～1.25mol/L。

2.根据权利要求1所述的一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述硅基分子筛为MCM-41、MCM-48或SBA-15中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一（3）中，反应在水热反应釜中或硅油油浴锅中进行。

4.根据权利要求1所述的一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述机械球磨在球磨机中进行，球磨机转速为100～400r/min，球磨介质为丙酮。

说明书

一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

[0002] 面对日益严重的能源危机和环境污染问题，使用绿色材料及研发环境友好的锂离子电池材料是当务之急。电子产品的巨大需求和电动汽车电池等工业用电池潜在的巨大市场，使得开发高比容量、价格便宜、安全可靠的新一代锂离子电池成为化学电源研究领域的重点。锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低等优点，因而被广泛应用于移动通讯、仪器仪表、计算机、电动运载工具等领域。

[0003] 正极材料是影响锂离子电池的关键因素之一。目前商品化的锂离子电池正极材主要有LiCoO2、LiFePO4、Li2MnO4以及三元系材料，然而这些材料各自存在问题：LiCoO2合成容易、充放电性能稳定，但是金属钴价格昂贵，且充电态LiCoO2热稳定性差，安全性欠3+
佳，不能满足电动车电源等动力型电池的需要；Li2MnO4成本低廉，但是由于Mn 的溶解及Jahn-Teller效应使该材料循环性能不好，安全性能也不好；LiFePO4材料的循环性能好，但电子导电率与振实密度很难同时提高。因此，开发比容量高、热稳定性好、价格低廉、安全性好的正极材料是进一步扩宽锂离子电池的应用领域并实现可持续发展的关键。

[0004] 作为与LiFePO4同是聚阴离子型正极材料的Li2MnSiO4，由于Mn资源丰富，有两个可自由脱嵌的锂离子而具有较大的理论比容量，以及具有较高的安全性和环境友好性而受到人们的关注。2006年，R.Dominko及其研究小组采用改进溶胶-凝胶法，用柠檬酸作为络合剂首次合成了Li2MnSiO4正极材料，得到了较为理想的电化学性能。由于硅酸盐原料易得，成本低，Li2MnSiO4理论容量高，循环电压高等优势，因此是极具发展潜力的新型锂离子电池正极材料。

[0005] Li2MnSiO4属正交晶系，空间群Pmn21，晶格常数a＝6.3109(9)，b＝5.3800(9)，c＝4.9662(8) 与Li3PO4的低温结构相似。在Li2MnSiO4晶体中，Li、Si、Mn都与O形成四面体结构。由于强Si-O共价键的存在，Li2MnSiO4具有与LiFePO4相同晶体结构稳定性。但3+
也具有相同的缺陷：电子导电与离子导电能力差导致大电流放电性能极差。同时由于Mn的存在及其Jahn-Teller效应，使得其在循环过程中结构容易塌陷，循环性能变差。为了提高硅酸锰锂材料的电化学性能，一般采用细化材料的晶粒与颗粒、加入导电剂提高导电性等方法。

[0006] 目前，文献报道的Li2MnSiO4的典型制备方法有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、改性溶胶凝胶法等。目前合成的硅酸锰锂材料均为实体材料，没有介孔结构硅酸锰锂材料的报道。上述合成方法当中，传统的高温固相法需要较高的合成温度，得到的材料颗粒大，不利用硅酸锰锂电化学性能的提高；溶胶-凝胶合成的材料易团聚，密度低，对于提高电化学性能没有大的突破；上述方法得到的硅酸锰锂材料由于比表面积小、电子电导率低使得锂离子释放的量较少，电化学性能没有明显提高。因此需要一种制备方法来得到比表面积大、电子电导率高的介孔结构的硅酸锰锂正极材料。

发明内容

[0007] 针对目前的制备方法得到的硅酸锰锂正极材料比表面积小、电子电导率低、电化学性能没有明显提高的问题，本发明提供了一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，所述方法在制备过程中加入硅基分子筛和含碳模板剂，得到比表面积大、孔径分布均匀、结构稳定、电化学性能良好的硅酸锰锂正极材料。

[0008] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0009] 一种介孔结构硅酸锰锂正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：

[0010] 步骤一、液相反应

[0011] (1)将硅基分子筛或二氧化硅与含碳模板剂的混合物超声分散于锂盐的水溶液中，得到分散液；

[0012] (2)将锰盐溶解于有机溶剂中得到溶液1；

[0013] (3)将所述分散液和溶液1混合后搅拌1～2h，在120℃～180℃下反应24h～48h，得到沉淀物1；

[0014] (4)所述沉淀物1经水洗5～7次、过滤、在60℃～100℃下真空干燥6～48h后，得到沉淀物2；

[0015] 步骤二、高温固相烧结

[0016] 将所述沉淀物2机械球磨2～5h后，氩气气氛下在管式炉中煅烧6～12h，氩气流速为100～300ml/min，升温速率为2～8℃/min，煅烧温度为550℃～1000℃，得到本发明所述的介孔结构硅酸锰锂正极材料；

[0017] 其中，步骤一(1)中，

[0018] 所述锂盐的物质的量∶硅基分子筛的物质的量∶锰盐的物质的量＝4∶1∶1；2
所述硅基分子筛为介孔结构的SiO2，孔径为3～15nm，比表面积为900-1500m/g，优选为MCM-41、MCM-48或SBA-15中的一种；

[0019] 所述锂盐的物质的量∶二氧化硅的物质的量∶锰盐的物质的量＝4∶1∶1；所述含碳模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物(P123)中的一种，含碳模板剂重量为硅酸锰锂预测产量的8～
10％；

[0020] 所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种；所述锰盐为氯化锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种；所述有机溶剂为无水乙醇或乙二醇中的一种；

[0021] 其中，所述锂盐溶液为将锂盐溶于去离子水中得到的，锂盐溶液的浓度为0.8～2.5mol/L，所述锰盐溶液的浓度为0.5～1.25mol/L；

[0022] 优选在步骤一(3)中，反应在水热反应釜中或硅油油浴锅中进行；

[0023] 优选在步骤二中，所述机械球磨在球磨机中进行，球磨机转速为100～400r/min，球磨介质为丙酮。

[0024] 有益效果

[0025] 1.本发明在液相反应中，当采用具有均匀孔道结构的硅基分子筛作为硅源和模板时，得到的产物的比表面积(BET值)要大于用常规方法制备得到的硅酸锰锂。因为硅基分子筛的孔道结构在反应过程中大部分被破坏，所以得到的硅酸锰锂正极材料的BET值远小2
于硅基分子筛的BET值(如MCM-41约为1000m/g)，因此将所得硅酸锰锂正极材料BET值控制在一定范围内。当采用二氧化硅和含碳模板剂作为硅源和模板时，得到具有特殊形貌、内部多孔、比表面积大的硅酸锰锂正极材料，同时含碳模板剂高温裂解产生的无定型碳，可增强硅酸锰锂正极材料的电子导电能力，并且可以阻碍材料的过度长大。

[0026] 2.本发明制备得到的介孔结构硅酸锰锂正极材料，利用介孔中液相传质速率快，介孔孔壁较薄易于离子扩散的特点，提高硅酸锰锂正极材料的导电性及大电流放电性能。制得的硅酸锰锂正极材料具有比普通实体材料更大的比表面积、较低的充放电极化、较大的放电比容量及放电电压平台，有效解决了硅酸锰锂正极材料自身导电率差，大电流放电差的问题。

附图说明

[0027] 图1是实施例1步骤一(1)中的硅基分子筛MCM-41的透射电镜图；

[0028] 图2是实施例1得到的介孔结构硅酸锰锂正极材料的透射电镜图；

[0029] 图3是实施例1得到的介孔结构硅酸锰锂正极材料的X射线衍射图；

具体实施方式

[0030] 实施例1

[0031] 步骤一、液相反应

[0032] (1)称取0.1mol LiOH·H2O加入40ml去离子水中，搅拌1h使其溶解，将0.025mol硅基分子筛MCM-41加入上述锂盐溶液中，超声分散1h得到分散液；

[0033] (2)称取0.025mol MnCl2·4H2O，加入20ml乙二醇中，搅拌1h至完全溶解，得到溶液1；

[0034] (3)将上述分散液和溶液1混合后搅拌2h，加入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃下水热反应48h，得到沉淀物1；

[0035] (4)将所述沉淀物1经过水洗5次、过滤、在60℃下真空干燥12h后，得到沉淀物2；

[0036] 步骤二、高温固相烧结

[0037] 将所述沉淀物2在丙酮介质中，以100r/min的转速在球磨机中机械球磨2h后，在氩气气氛下，在管式炉中煅烧12h，氩气流速为100ml/min，升温速率为2℃/min，煅烧温度为550℃，得到本发明所述的介孔结构硅酸锰锂正极材料；其中图1是实施例1步骤一(1)中的硅基分子筛MCM-41的透射电镜图，从图中可知所用硅基分子筛MCM-41为介孔结构材料；图3为所述介孔结构硅酸锰锂正极材料的X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，所述介孔结构硅酸锰锂正极材料在扫描角度16.36°处具有(010)晶面上的特征峰，在24.32°处具有(110)晶面上的特征峰，在28.2°处具有(011)晶面上的特征峰，在32.8°处具有(210)晶面上的特征峰，在36.08°处具有(002)晶面上的特征峰，在37.58°处具有(211)晶面上的特征峰，在42.42°处具有(112)晶面上的特征峰，在44.26°处具有(220)晶面上的特征峰，在46.40°处具有(202)晶面上的特征峰，在47.92°处具有(221)晶面上的特征峰，在49.72°处具有(212)晶面上的特征峰，在58.34°处具有(400)晶面上的特征峰，在59.08°处具有(230)晶面上的特征峰，在X射线衍射图中无杂峰，说明产物为纯相硅酸锰锂。

[0038] 实施例2

[0039] 步骤一、液相反应

[0040] (1)将0.1mol二氧化硅粉末和1.3g含碳模板剂十六烷基三甲基溴化铵加入到500ml含有0.4mol LiAc·2H2O的水溶液中，加入氨水调节pH值为10，超声分散2h得到分散液；其中硅酸锰锂预测产量为16.1g；

[0041] (2)将0.1mol Mn(Ac)2·4H2O溶解于200ml无水乙醇中得到溶液1；

[0042] (3)将上述分散液和溶液1混合后搅拌1h，加入到容积为400ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150℃下水热反应36h，得到沉淀物1；

[0043] (4)将所述沉淀物1经过6次水洗、过滤、在90℃下真空干燥36h后，得到沉淀物2；

[0044] 步骤二、高温固相烧结

[0045] 将所述沉淀物2在丙酮介质中，以200r/min的转速在球磨机中机械球磨3h后，氩气气氛下在管式炉中煅烧9h，氩气流速为200ml/min，升温速率为4℃/min，煅烧温度为700℃，得到本发明所述的介孔结构硅酸锰锂正极材料；

[0046] 实施例3

[0047] 步骤一、液相反应

[0048] (1)称取0.06mol LiOH·H2O加入40ml去离子水中，搅拌1h使其溶解，将0.015mol硅基分子筛SBA-15加入上述锂盐溶液中，超声分散1h得到分散液；

[0049] (2)称取0.015mol MnAc2·4H2O，加入20ml乙二醇中，搅拌1h至完全溶解，得到溶液1；

[0050] (3)将上述分散液和溶液1混合后搅拌1h，在硅油油浴中150℃下反应24h，得到沉淀物1；

[0051] (4)将所述沉淀物1经水洗7次、过滤、在70℃下真空干燥6h后，得到沉淀物2；

[0052] 步骤二、高温固相烧结

[0053] 将所述沉淀物2在丙酮介质中，以300r/min的转速在球磨机中机械球磨5h后，氩气气氛下在管式炉中煅烧8h，氩气流速为300ml/min，升温速率为6℃/min，煅烧温度为800℃，得到本发明所述的介孔结构硅酸锰锂正极材料。

[0054] 实施例4

[0055] 步骤一、液相反应

[0056] (1)将0.01mol二氧化硅粉末和0.16g含碳模板剂聚乙二醇PEG 800加入到50ml含有0.04mol LiCl的水溶液中，超声分散2h得到分散液；其中硅酸锰锂预测产量为
1.61g；

[0057] (2)将0.01mol Mn(Ac)2·4H2O溶解于20ml无水乙醇中得到溶液1；

[0058] (3)将上述分散液和溶液1混合搅拌2h后，加入到容积为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下水热反应36h，得到沉淀物1；

[0059] (4)将所述沉淀物1经过5次水洗、过滤、在100℃下真空干燥48h后，得到沉淀物2；

[0060] 步骤二、高温固相烧结

[0061] 将所述沉淀物2在丙酮介质中，以400r/min的转速在球磨机中机械球磨2h后，在氩气气氛下在管式炉中煅烧6h，氩气流速为300ml/min，升温速率为8℃/min，煅烧温度为1000℃，得到本发明所述的介孔结构硅酸锰锂正极材料。

[0062] 其中，在实施例2～4中，介孔结构硅酸锰锂正极材料的X射线衍射图中无杂峰，特征衍射峰与图3相同，说明产物为纯相硅酸锰锂。

[0063] 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。