环氧官能化全氟聚醚聚氨酯

摘要

本发明公开了具有以下通式结构(RfQX1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X2Q(E)o)n的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物，其中Rf为单价全氟聚醚部分；Q独立地为化合价为至少2的连接基，其可以包含杂原子；X1为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；Ri为多异氰酸酯残基；X2为O、S或NR，其中R为1至4个碳原子的低级烷基；E为具有至少一个环氧乙烷环的有机基团；m为至少1；n为至少1；o为1、2或3；以及m+n为2至10。

权利要求

1.一种具有以下通式结构的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物：(RfQX1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X2Q(E)o)n其中：

Rf为单价全氟聚醚部分；

Q独立地为化合价为至少2的连接基，其可以包含杂原子；

X1为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；

Ri为多异氰酸酯残基；

X2为O、S或NR，其中R为1至4个碳原子的低级烷基；

E为具有至少一个环氧乙烷环的有机基团；

m为至少1；n为至少1；o为1、2或3；以及m+n为2至10。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf为数均分子量为1,000或更高的六氟环氧丙烷的低聚物。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自：和

其中HFPO是数均分子量为至少1000的六氟环氧丙烷低聚物。

4.一种硬涂层组合物，其包含：(a)一种或多种环氧硅烷化合物，(b)一种或多种根据权利要求1-3中任一项所述的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物，以及(c)光酸产生剂。

5.根据权利要求4所述的硬涂层组合物，其中所述环氧硅烷化合物为具有以下通式的环氧封端的硅烷化合物：其中：

E为具有至少一个环氧乙烷环的有机基团；

L1为二价连接部分；

L2为二价连接部分；

Rj为多价单体、低聚物或聚合物残基；

Y1、Y2和Y3各自独立地为烷基、芳基或可水解的基团，其中Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解的基团；以及x至少为1，和y至少为1。

6.根据权利要求5所述的硬涂层组合物，其中所述环氧硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求4或5所述的硬涂层组合物，其还包含一种或多种可固化的硅烷化合物。

8.根据权利要求4所述的硬涂层组合物，其还包含一种或多种多环氧化合物。

9.一种涂覆制品，其包括基底和在所述基底的至少一部分上的固化的保护层，所述固化的保护层包含权利要求4-8中任一项所述的硬涂层组合物。

10.一种底片，其包括光学透明的基底和在所述基底的至少一部分上的固化的保护层，所述光学透明的基底具有设计的图案，所述固化的保护层包含权利要求4-8中任一项所述的硬涂层组合物。

说明书

环氧官能化全氟聚醚聚氨酯

技术领域

[0001] 本发明涉及环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物以及涉及包含所述化合物的硬涂层组合物。

背景技术

[0002] 在印刷电路行业，带有电路图案的光掩模或钢网被称为底片。这种可通过其来曝光光致抗蚀剂的钢网提供用以表现电路的错综复杂的图像。该图像通常由许多细线以及间隔紧密的连接组成。在用其制造印刷电路板期间，底片被正面向下设置在光致抗蚀剂层上，然后通过透过底片使光致抗蚀剂暴露于高强度光来实现接触印刷。按照这种方式，单个底片能够被用来实现多次接触印刷。

[0003] 加工后，可通过显微镜仔细检查底片，以确保图像的细线无断裂。持续使用底片会在底片表面上产生细小的刮伤和磨损。底片设置在其上的光致抗蚀剂通常被层合在铜片上，当将底片从一处光致抗蚀剂转移到下一处光致抗蚀剂时铜片的细小毛刺或毛边会导致刮伤。底片还被频繁地使用软布来擦拭以确保其无粉尘和棉绒。当在底片的表面上擦拭灰尘的微粒时，这些微粒会引起刮伤。鉴于在正常使用期间底片表面上的这种普遍的磨损和撕裂，因此必须频繁地检查底片以确保线条的连续性。根据底片的尺寸和复杂情况，这种微观检测会花费2到3个小时。

[0004] 由于底片容易刮伤并且在底片的正常使用期间磨损也是一个严重的问题这样的事实，因此通常采用保护膜和外涂层来保护底片。例如，用各种压敏粘合剂涂覆的聚酯膜已被层合到具有图像的表面上以保护该图像。然而，由于它们的厚度，层合膜会引起光学失真并因此引起分辨率降低。可通过使用液体组合物涂覆底片的表面来获得更薄的保护涂层。在涂覆之后，将薄的液体涂层硬化以产生所需的保护涂层。环氧硅烷和丙烯酸酯（例如，聚氨酯丙烯酸酯）在这类涂层中是可用的，因为它们具有耐磨性。然而，许多保护性外涂层具有有限的释放性质，并因此往往会粘到光致抗蚀剂的表面上，特别是当存在相对粘性的材料（例如高粘度阻焊层油墨）时。

发明内容

[0005] 鉴于前文所述，我们认识到需要可固化的化合物，其可用在硬涂层组合物中来保护表面和物体免受刮伤和磨损。我们还认识到，对于底片应用，如果包含硬涂层组合物的保护层能从相对粘性的材料（例如阻焊层油墨）上容易地释放将是有利的。

[0006] 简而言之，在一个方面，本发明提供具有以下通式结构的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物：

[0007] (RfQX1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X2Q(E)o)n

[0008] 其中：

[0009] Rf为单价全氟聚醚部分；

[0010] Q独立地为化合价为至少2的连接基，其可以包含杂原子；

[0011] X1为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；

[0012] Ri为多异氰酸酯残基；

[0013] X2为O、S或NR，其中R为1至4个碳原子的低级烷基；

[0014] E为具有至少一个环氧乙烷环的有机基团；

[0015] m为至少1；n为至少1；o为1、2或3；以及

[0016] m+n为2至10。

[0017] 在另一方面，本发明提供包含以下成分的硬涂层组合物：(a)一种或多种环氧硅烷化合物，(b)本发明的一种或多种环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物，以及(c)光酸产生剂。

[0018] 本发明的硬涂层组合物可提供耐磨性、硬度、透明度、低表面能与低附着性、释放性、抗反射性、耐色渍及污渍性，以及拒色渍性、拒污渍性、拒溶剂性、拒油性和拒水性。包含固化硬涂层组合物的保护层可用于保护各种硬基底。它们尤其适用于保护底片免受刮伤和磨损。包含本发明的固化硬涂层组合物的保护层具有良好的释放性，因而不会粘到光致抗蚀剂表面上，即便存在粘性材料例如高粘度阻焊层时也是如此。具有包含本发明的固化硬涂层组合物的保护层的底片可有利地用于实现多次接触印刷（例如5次或更多次（优选10次或更多次；更优选20次或更多次））。

[0019] 由本发明的硬涂层组合物形成的固化保护层具有低表面能，其后退水接触角大于约50°（优选大于约55°；更优选大于约60°），后退十六烷接触角大于约50°（优选大于约55°；更优选大于约60°）。所述保护层还表现出良好的释放性/低剥离力。

具体实施方式

[0020] 环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物

[0021] 本发明的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯具有以下通式结构：

[0022] (RfQX1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X2Q(E)o)n

[0023] 其中：

[0024] Rf为单价全氟聚醚部分；

[0025] Q独立地为化合价为至少2的连接基，其可以包含杂原子，例如–O-、–S-和–NR3-等，其中R3为1至4个碳原子的低级烷基；

[0026] X1为O、S或NR，其中R为H或1至4个碳原子的低级烷基；

[0027] Ri为多异氰酸酯残基；

[0028] X2为O、S或NR，其中R为1至4个碳原子的低级烷基；

[0029] E为具有至少一个环氧乙烷环的有机基团；

[0030] m为至少1；n为至少1；o为1、2或3；以及

[0031] m+n为2至10。

[0032] 全氟聚醚基团Rf可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可以是饱和的或不饱和的。全氟聚醚具有至少两个链中氧杂原子。示例性全氟聚醚包括但不限于具有选自以下的全氟化重复单元的那些：(CpF2p)-、-(CpF2pO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CpF2pO)-、-(CpF2pCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-或它们的组合。在这些重复单元中，p通常为1到10的整数。在一些实施例中，p为1到8、1到6、1到4、1到3、或1到2的整数。基团Z为氟原子、全氟烷基基团、全氟醚基团、含氮全氟烷基基团、全氟聚醚、或全氟烷氧基基团，所有这些基团都可以是直链的、支链的或环状的。Z基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子、或不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子、或不超过1个的碳原子。在一些实施例中，Z基团可具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个的氧原子，或没有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可沿着碳链随机分布。

[0033] 在其中Rf为单价的某些化合物中，末端基团可以是(CpF2p+1)-、(CpF2p+1O)-、(X'CpF2pO)-、或(X'CpF2p+1)，其中X'为氢、氯或溴，p为1到10的整数。在一些单价Rf基团的实施例中，末端基团为全氟化的，p为1到10、1到8、1到6、1到4、或1到3的整数。示例性单价Rf基团包括CF3O(C2F4O)rCF2-和C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-，其中r的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10。

[0034] Rf基 团 的 合 适 结 构 包 括 但 不 限 于：Rf’-CF2O(CF2O)q(C2F4O)rCF2-、Rf’-(CF2)3O(C4F8O)r(CF2)3-、Rf’-CF2O(C2F4O)rCF2- 以 及 Rf’-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-，其中Rf’为F或全氟烷基；q的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10；r的平均值为0至50、3至30、3至15、或3至10；s的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10；(r+s)之和的平均值为0至50或4至40；(q+r)之和大于0；t为2至6的整数。

[0035] 合成时，化合物通常包含Rf基团的混合物。平均结构为对混合组分进行平均后得到的结构。这些平均结构中q、n和s的值可以变化，只要化合物具有至少约300的数均分子量即可。可用的化合物通常具有400到5000、800到4000或1000到5000的分子量（数均分子量）。

[0036] 优选地，Rf为数均分子量为至少1,000的六氟环氧丙烷(HFPO)低聚物。

[0037] 优 选 地，Q 为 –CH2–、–CH2CH2–、–C(O)NHCH2CH2–、–CH2OCH2CH2–、或–CH2OCH2CH2OCH2CH2–。

[0038] 优选地，X1为O或S。

[0039] 优 选 地，Ri 为 –(CH2)6–、或

[0040] 优选地，X2为O。

[0041] 本发明的优选环氧官能化全氟聚醚聚氨酯包括（例如）：

[0042]

[0043]

[0044]

[0045] 和

[0046]

[0047] 本发明的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯可通过如下方式制备：让多异氰酸酯化合物与至少一种异氰酸酯反应性环氧化物H-X2Q(E)o（例如环氧醇）和至少一种异氰酸酯反应性全氟聚醚Rf-QX1-H（例如全氟聚醚醇）反应。

[0048] m Rf-Q-X1-H + (OCN)m-Ri-(NCO)n + n H-X2Q(E)o→

[0049] (RfQX1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X2Q(E)o)n

[0050] 可用于制备本发明的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯的多异氰酸酯化合物包括连到多价有机基团(Ri)上的异氰酸酯基，该多价有机基团可包括多价脂族、脂环族或芳族部分，或者包括连到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮上的多价脂族、脂环族或芳族部分，以及它们的混合物。优选的多官能异氰酸酯化合物平均包含至少两个异氰酸酯(-NCO)基。包含至少两个-NCO基的化合物优选地包含连接-NCO基的二价和三价脂族、脂环族、芳脂族或芳族基团。脂族二价或三价基团是优选的。

[0051] 合适的多异氰酸酯化合物的代表性例子包括本文所限定的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能化衍生物。可用的异氰酸酯官能化衍生物包括（例如）异氰酸酯化合物的脲、缩二脲、脲基甲酸酯(allophanates,)、二聚物和三聚物（例如脲二酮和异氰脲酸酯），以及它们的混合物。包括（例如）脂族、脂环族、芳脂族和芳族多异氰酸酯的任何合适的有机多异氰酸酯可单独使用或以至少两种的混合物形式使用。

[0052] 合适的芳族多异氰酸酯化合物包括（例如）2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物（可以商品名DESMODUR CB从Bayer Corporation(Pittsburgh,Pa.)商购获得）、TDI的异氰脲酸酯三聚物（可以商品名DESMODUR IL从Bayer Corporation(Pittsburgh,Pa.)商购获得）、二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯以及它们的混合物。

[0053] 可用的脂环族多异氰酸酯化合物的例子包括二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI，可以商品名DESMODUR从Bayer Corporation商购获得）、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯（可得自Bayer Corporation）、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。

[0054] 可用的脂族多异氰酸酯化合物的例子包括四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲（例如，可以商品名DESMODUR N-100和N-3200从Bayer Corporation商购获得）、HDI的异氰脲酸酯（可以商品名DESMODUR N-3300和DESMODUR N-3600从Bayer Corporation商购获得）、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物（可以商品名DESMODUR N-3400从Bayer Corporation商购获得）以及它们的混合物。

[0055] 可用的芳脂族多异氰酸酯的例子包括间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯以及它们的混合物。

[0056] 优选的多异氰酸酯包括例如DESMODUR N-100、N-3200、N-3300、N-3600、N-3400以及它们的混合物。

[0057] 可用于制备本发明的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯的异氰酸酯反应性全氟聚 醚 包 括 RfC(O)NHCH2CH2OH、RfC(O)NHCH2CH2SH、RfC(O)NHCH2CH2OCH2CH2OH、RfC(O)NHCH2CH2SCH2CH2OH、RfC(O)NHCH2CH2NHCH3、RfCH2OCH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2OCH2CH2OH、RfCH2OCH2CH2NHCH3、RfCH2CH2OH、RfCH2CH2OCH2CH2OH、RfCH2CH2SCH2CH2OH和RfOCH2CH2OH。

[0058] 优选的异氰酸酯反应性全氟聚醚包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)C(O)NHCH2CH2SH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)C(O)NHCH2CH2NHCH3、C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)CH2OCH2CH2OH、C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)CH2OCH2CH2OCH2CH2OH以及C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)CH2OCH2CH2NHCH3。

[0059] 可用于制备本发明的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯的环氧醇包括（例如）缩水甘油、2-甲基-2,3-环氧基-1-丙醇、甘油二缩水甘油醚、1,3-二缩水甘油基甘油醚、三羟甲基丙烷-二缩水甘油醚、(3-己-5-烯基-环氧乙烷基)甲醇、1-(3-叔丁基-环氧乙烷基)-丙-1-醇、(3-叔丁基-环氧乙烷基)-环己基-甲醇、3-[2-叔丁基-二甲基-硅烷氧基]-乙基]-环氧乙烷基-甲醇、2-[1-环氧乙烷-2-基甲基]哌啶-2-基]乙醇和3-苯基缩水甘油。

[0060] 优选的环氧醇包括缩水甘油、2-甲基-2,3-环氧基-1-丙醇、甘油二缩水甘油醚、1,3-二环氧甘油基甘油醚以及三羟甲基丙烷-二缩水甘油醚。

[0061] 取决于反应条件（例如，反应温度和/或所用多异氰酸酯的类型和量），可使用占反应混合物的含量不超过约0.5重量%、约0.00005重量%至约0.5重量%、或甚至约0.02重量%至0.1重量%的催化剂来实现与异氰酸酯的缩合反应。锡化合物是优选的催化剂。可用的锡化合物的例子包括锡II和锡IV盐，例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基氧化锡。

[0062] 通常，制备环氧官能化全氟聚醚聚氨酯的反应在合适的溶剂或混合溶剂中进行。按反应混合物的总重量计，反应物可按任何合适的浓度存在于溶剂中，例如约5重量%至约90重量%。合适溶剂的示例性例子包括脂族和脂环族烃（例如己烷、庚烷、环己烷）、芳族溶剂（例如苯、甲苯、二甲苯）、醚（例如二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二异丙醚）、TM
酯（例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丁基CARBITOL 乙酸酯TM TM
(C4H9O(C2H4O)2C(O)CH3)、丁基CELLOSOLVE 乙酸酯(C4H9OCH2CH2OC(O)CH3)、CELLOSOLVE乙酸酯(C2H5OCH2CH2OC(O)CH3)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、甲基TM TM
PROPASOL 乙酸酯(CH3OCH2CH(CH3)OC(O)CH3)、乙酸正丙酯、丙酸正丁酯、UCAR 酯EEP (C2H5OC2H4OC(O)CH2CH3)、丙酸正戊酯和二元酯，例如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯）、酮（例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮）、亚砜（例如二甲基亚砜）、酰胺（例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺）、卤化溶剂例如甲基氯仿、FREON 113、三氯乙烯、CF3-Ph、TM
3M Novec 溶剂（例如C4F9OCH3、C4F9OCH2CH3或C2F5CF(C3F7)-OCH2CH3)以及它们的混合物。

[0063] 本发明的环氧官能化全氟聚醚聚氨酯可以固化，并可固化成环氧树脂。作为另外一种选择，它们可固化成环氧树脂组合物的一部分。

[0064] 硬涂层组合物

[0065] 本发明的硬涂层组合物包含一种或多种环氧硅烷化合物、一种或多种环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物和光酸产生剂。组合物还可以包含溶剂。

[0066] 环氧硅烷

[0067] 本发明的硬涂层组合物包含可固化的环氧硅烷化合物。可固化的环氧硅烷是具有至少一个可聚合的环氧基团和至少一个可聚合的硅烷基团的化合物或材料，这些基团的桥联通过不可水解的脂族、芳族或脂族和芳族二价烃键进行，其中在键合链内可具有N、O和/或S原子。O原子例如可以仅作为醚键或酯键出现在链内。如本领域所熟知，这些键合链通常可以被取代，因为链上的这些取代基在通过硅氧烷或环氧端基而进行的聚合所必需的基本反应下不会显著影响环氧基封端的硅烷的官能。可存在于键或桥联部分上的取代基的例子是例如NO2、CH3(CH2)nCH2、甲氧基、酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚和硫醚、砜、卤素等的基团。在本发明的该描述说明中出现的结构通式中，除非通过“未取代的二价烃基”之类语言特别排除以外，意指桥联部分具有此类取代。

[0068] 环氧硅烷化合物可以是单体、低聚物或聚合物。其可以为（例如）丙烯酸酯、氨基甲酸酯、酯基等。

[0069] 环氧硅烷化合物可具有以下通式：

[0070]

[0071] 其中：

[0072] E为具有至少一个环氧乙烷环的有机基团；

[0073] L1为二价连接部分；

[0074] L2为二价连接部分；

[0075] Rj为多价单体、低聚物或聚合物残基；

[0076] Y1、Y2和Y3各自独立地为烷基、芳基或可水解的基团，其中Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解的基团；以及

[0077] x至少为1，和y至少为1。

[0078] 优选的环氧硅烷化合物具有以下通式：

[0079]

[0080] 其中L1、L2、Rj、Y1、Y2、Y3、x和y如上所定义。

[0081] 优选地，可固化的环氧硅烷化合物是具有末端可聚合的环氧基和末端可聚合的硅烷基的环氧封端的硅烷化合物，这些基团的桥接如上文所述。

[0082] 可用的环氧封端的硅烷化合物包括具有以下结构的环氧封端的烷氧基硅烷：2 3

[0083] G—L1—Si(R)u—(OR)3-u

[0084] 其中：

[0085] L1为二价连接部分，2 3

[0086] R 和R 独立地为C1–C4烷基，

[0087] G为缩水甘油醚氧基或环氧环己基，以及

[0088] u为0或1。

[0089] 许多环氧官能化烷氧基硅烷是合适的，包括缩水甘油醚氧基甲基-三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基-三丙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-乙基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丙基-三丁氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基-三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)丁基-三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)-丁基-三丙氧基硅烷和(3,4-环氧环己基)丁基-三丁氧基硅烷。

[0090] 尤其优选的环氧烷基烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷。

[0091] 更多可用于本发明的环氧基封端的硅烷的例子在（例如）美国专利No.4,049,861和4,293,606中有所描述，并且包括由下列通式表示的化合物：

[0092] 和

[0093] 其中R为小于20个碳原子的不可水解的二价烃基（包含脂族、芳族或脂族和芳族）或由C、H、N、S和O原子（在二价基主链中出现的只有这些原子）构成的小于20个碳原子的二价基，后者可以具有任何一种键合形式。二价烃基的主链内不可以有两个相邻的杂原子。1
以上描述定义了本发明的实践中用于环氧基封端的硅氧烷的二价烃基。n的值为0至1，R为小于10个碳原子的脂族烃基、小于10个碳原子的酰基或由式(CH2CH2O)kZ表示的基团，其中k为至少是1的整数，Z为小于10个碳原子的脂族烃基或氢，m的值为1至3。

[0094] 本发明所用环氧硅烷可以为由上式表示的环氧硅烷，其中R为例如亚甲基、亚乙基、亚癸基、亚苯基、亚环己基、亚环戊基、甲基亚环己基、2-乙基亚丁基和丙二烯之类的任何二价烃基或例如–CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-(CH2-CH2O)2-CH2-CH2-、和-CH2O-(CH2)3-之类的醚基，R1可以为例如甲基、乙基、异丙基、丁基、乙烯基、烷基之类小于10个碳原子的任何脂族烃基或例如甲酰基、乙酰基、丙酰基之类小于10个碳原子的任何酰基或由式(CH2CH2O)k Z表示的任何基团，其中k为至少是1（例如2、5和8）的整数，Z为氢或例如甲基、乙基、异丙基、丁基、乙烯基和烯丙基之类的小于10个碳原子的任何脂族烃基。

[0095] 下列化合物举例说明了可用于本发明的一些环氧基封端的硅烷：

[0096]

[0097] 大多数上述环氧基封端的硅烷化合物的制备都在美国专利No.3,131,161中有所描述。

[0098] 其他可用的环氧基封端的硅烷为由下式表示的环氧基封端的硅烷：

[0099]

[0100] 其中

[0101] m为1至6（优选1至4），

[0102] n为0或1（优选1），

[0103] p为1至6（优选1至4），并且

[0104] R1为H或1至10个碳原子的烷基（优选1至4个碳原子的烷基）。

[0105] 除了任何上述环氧硅烷外，在存在光酸产生剂时于光致辐射下可进一步固化的部分水解或缩合的环氧硅烷也可单独地或与未水解的环氧硅烷一起用于本发明。这些部分水1
解物可通过硅烷OR 基团的部分水解形成。因此，术语“预缩合物”包括硅氧烷，其中一些或全部硅原子通过氧原子键合。预聚物通过非硅烷的基团的聚合反应而形成，如美国专利No.4,100,134和7,037,585中所述。

[0106] 环氧硅烷通常占硬涂层组合物的至少约90重量%。优选地，它们占组合物的约90重量%至约98重量%。

[0107] 环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物

[0108] 本发明的硬涂层组合物还包含上述环氧官能化全氟聚醚聚氨酯化合物。在例如通过阳离子光引发剂产生的酸存在下，环氧硅烷和环氧官能化全氟聚醚聚氨酯与其自身交联以及彼此交联，从而赋予组合物耐久性。此外，含氟化合物则赋予释放性。

[0109] 环氧官能化全氟聚醚聚氨酯通常占组合物的约0.1重量%至约10重量%（优选地，占组合物的约0.5重量%至约5重量%）。

[0110] 光酸产生剂

[0111] 光酸产生剂为阳离子光引发剂。用于本发明的硬涂层组合物包含光酸产生剂，以使用紫外(UV)光使组合物阳离子聚合。可用的阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、苯甲基硫鎓盐、苯甲酰甲基硫鎓盐、N-苯甲基吡啶鎓盐、N-苯甲基吡嗪鎓盐、N-苯甲基铵盐、鏻鎓盐、肼盐以及硼酸铵盐。

[0112] 为了本发明目的的可用阳离子引发剂还包括：芳族鎓盐，包括Va族元素的盐，例如鏻鎓盐，例如三苯基苯甲酰甲基鏻六氟磷酸盐；VIa族元素的盐，例如锍盐，例如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐；以及VIIa族元素的盐，例如碘鎓盐，例如二苯基碘酰氯和二芳基碘鎓六氟锑酸盐，后者是优选的。芳族鎓盐及其作为阳离子引发剂在环氧化合物聚合中的用途在以下专利中有详细描述：1977年11月15日发布的J.V.Crivello的美国专利No.4,058,401“Photocurable Compositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts”（含VIA族芳族鎓盐的可光致固化的组合物）；1978年1月17日发布的J.V.Crivello的美国专利No.4,069,055“Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts”（含VA族鎓盐的可光致固化的环氧组合物）；1978年7月18日发布的F.J.Fox等人的美国专利No.4,101,513“Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And Storage Stable Compositions Thereof”（用于可水解的硅烷及其储藏稳定组合物的缩合反应的催化剂）以及1979年7月17日发布的J.V.Crivello的美国专利No.4,161,478“Photoinitiators”（光引发剂）。

[0113] 可用的锍鎓盐的例子包括三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、茴香基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二(羰基甲氧基苯基)甲基锍六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基苄基锍六氟磷酸盐、10-甲基吩噁噻六氟磷酸盐(10-methylphenoxathiinium hexafluorophosphate)、5-甲基噻嗯六氟磷酸盐(5-methylthianthrenium hexafluorophosphate)、10-苯基-9,9-二甲基噻吨酮六氟磷酸盐(10-phenyl-9,9-dimethylthioxanthenium hexafluorophosphate)、10-苯基-9-氧噻吨酮四氟磷酸盐(10-phenyl-9-oxothioxanthenium tetrafluoroborate)、10-苯基-9-氧噻吨酮四(五氟苄基)硼酸盐(10-phenyl-9-oxothioxanthenium
tetrakis(pentafluorobenzyl)borate)、5- 甲 基 -10- 氧 噻 嗯 四 氟 硼 酸 盐(5-methyl-10-oxothianthrenium tetrafluoroborate)、5-甲 基 -10-氧 噻 嗯 四( 五氟 苄 基 ) 硼 酸 盐 (5-methyl-10-oxothianthrenium tetrakis(pentafluorobenzyl)borate)和5-甲基-10,10-二氧噻嗯六氟磷酸盐(5-methyl-10,10-dioxothianthrenium hexafluorophosphate)。

[0114] 可用的碘鎓盐的例子包括二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二溴二苯基碘鎓硫酸氢盐、3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-双琥珀酰亚胺基二苯基碘鎓硫酸氢盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氢盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、(甲苯基异丙苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、如US5,554,664中公开的(CH3C6H4)2I-C(SO2CF3)3、如美国专利No.5,514,728中公开的(C6H5)2I-B(C6F5)4以及如美国专利No.5,340,898中公开的那些。

[0115] 除了上面提及的那些外，还可使用其他阳离子引发剂；例如，在苯基上含有烷氧基或苄氧基作为取代基的苯基重氮六氟磷酸盐，如1976年12月28日发布的Sanford S.Jacobs的美国专利No.4,000,115“Photopolymerization Of Epoxides”（环氧化合物的光聚合）中所述。用于本发明组合物的优选阳离子引发剂为VIa族元素的盐，尤其是锍盐；以及VIIa族元素的盐，尤其是二芳基碘鎓六氟锑酸盐。特定的阳离子催化剂包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸和六氟锑酸的二苯基碘鎓盐；以及四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸和六氟锑酸的三苯基锍鎓盐。

[0116] 可用于此类组合物的优选的光酸产生盐包括(4-辛氧基苯基)二苯基锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐和(甲苯基异丙苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。当使用此类酸产生盐时，它们可为静电辅助涂覆提供充分的导电性。有利地，当使用此类盐时，通常不需要另外的导电性增强剂，然而它们也可与这些优选的酸产生盐结合使用。

[0117] 尤其优选的鎓盐为二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐和三芳基锍六氟锑酸盐。

[0118] CyracureTMUVI-6976（三芳基锍六氟锑酸盐在碳酸丙二酯中的混合物）和UVI-6992是可得自Dow Chemical的阳离子光引发剂的例子。UVACURE1600（苯基-对辛氧基苯基-碘鎓六氟锑酸盐）可得自Cytec Industries。

[0119] 阳离子引发剂通常按大约1重量%至约5重量%的量存在于本发明的组合物中。

[0120] 任选组分

[0121] 硬涂层组合物还可包含一种或多种多环氧化合物（优选二环氧化合物）。多环氧化合物可（例如）加速组合物的聚合。它们也可用于调节涂料性质，例如固化组合物的硬度和韧性。

[0122] 可用的多环氧化合物包括4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三缩水甘油基异氰脲酸酯、丙三醇三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油醚氧代苯胺、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚、异氰尿酸(R,R,R)-三缩水甘油醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、阿那昔酮和替罗昔隆。

[0123] 可用的二环氧化合物包括1,2,5,6-二环氧基环辛烷、1,3-二环氧丁烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,9,10-二环氧癸烷、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、4-乙烯基环己烯二环氧化物、1,3-双(缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、1,3-二环氧甘油基甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、1,4-双(氧化缩水甘油)苯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2,6-二(环氧乙烷-2-基甲基)-1,2,3,5,6,7-六氢吡咯并[3,4-F]异吲哚-1,3,5,7-四酮、依匹哌啶、二缩水甘油基异酞酸酯、1,4-二(2',3'-环氧丙基)全氟-1-丁烷、N,N'-双(2,3-环氧丙基)哌嗪、双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷以及santolink XI-100。

[0124] 合适的二环氧化物共聚单体包括在美国专利No.4,293,606（Zollinger等人）中公开的具有下式的那些：

[0125]

[0126] 其中n=1至6，X和Y独立地表示(1) 其中m＝1或2，此基团的末端碳原子直接连到环氧基团的碳上，或(2)

[0127] 其中羰基碳原子的键直接连到桥联基团 上，p+q=1或2，以及p和q独立地为0或1，A和B以及A'和B'独立地为H、或为形成5元或6元环脂族环所需的原子（当这些原子一起稠合为A和B或A'和B'时），并且

[0128]

[0129] 其中A和B以及A'和B'如上所定义，X和Y如上所定义，n、p和q独立地为1至6的整数。

[0130] 优选地，该二环氧化物共聚单体为环脂族二环氧化合物。优选的二环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯和双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯。

[0131] 二环氧化物树脂可以D.E.R.TM732和736环氧树脂从DowChemical Company商购获得。多环氧树脂可以D.E.R.TM354环氧树脂和D.E.N.TM环氧酚醛树脂431、438和439从Dow Chemical Company商购获得。

[0132] 使用时，本发明组合物中的二环氧化物或多环氧化物共聚单体的含量通常小于约40重量%。

[0133] 本发明的硬涂层组合物还可以包含其他任选的组分，例如可固化的单-和/或二-硅烷（例如，用于调节硬度）、表面活性剂、消光剂、无机粒子等。

[0134] 在另一方面，保护性涂层组合物还可以包含本文公开的氟化化合物和下式表示的可交联化合物（例如，用于调节涂层硬度）：

[0135] (R)bM(R1)a-b

[0136] 其中

[0137] R选自烷基、芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基；

[0138] M选自Si、Ti、Zr和Al（优选地，M为Si），

[0139] R1为选自卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧基的可水解基团；

[0140] a为3或4；以及

[0141] b为0、1或2。

[0142] 该式的代表性化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯和锆酸四丙酯。

[0143] 使用时，本发明组合物中的可交联硅烷的含量通常小于约40重量%。

[0144] 保护性涂层组合物可包含本文公开的氟化添加剂和一种或多种可交联的多环氧化物以及一种或多种可交联的硅烷。

[0145] 优选地，本发明的涂层组合物是无溶剂的。然而，在一些实施例中，涂层组合物包含溶剂，例如酮（例如丙酮或甲基异丁基酮(MIBK)）、酯（例如乙酸乙酯、异丁甲醚或碳酸丙二酯）或醚（例如甲基叔丁基醚(MTBE)或四氢呋喃(THF)）或它们的组合。

[0146] 方法和制品

[0147] 可使用任何合适的方法或技术并以任何合适的形式（包括连续或不连续层）将本发明的硬涂层组合物施加到基底上，这些方法或技术包括（例如）喷、刷、擦、刮涂、凹式涂布、逆转辊涂布、凹版涂布、浸泡、浸涂、刮棒涂布、覆墨、旋涂以及它们的组合。所得的硬涂层同样地可具有多种形式，包括（例如）连续或不连续层（例如以图案、点、条纹和漩涡的形式），并且可以由彼此重叠设置的多层而来。所得的硬涂层比基底表面本身相对耐久、更耐污染且更易清洁。

[0148] 可按任何厚度施加硬涂层组合物，以提供所需水平的拒水性、拒油性、拒色渍性和拒污渍性。硬涂层优选地以基本上不改变下面的基底的外观和光学性质的量存在于基底上。通常，如果要将所述硬涂层组合物用作唯一的硬涂层，则干燥固化后的涂层的厚度为1微米至100微米、1微米至10微米、或甚至2微米至5微米。如果将硬涂层组合物作为至少两层的顶层而施加（例如，所述至少两层可以具有彼此相同或不同的组成以及与硬涂层组合物相同或不同的组成），则硬涂层顶层可作为薄得多的层施加。这样的硬涂层顶层在干燥时可具有（例如）20埃至1微米、或甚至40纳米至100纳米的厚度。硬涂层（包括多层涂层中的所有层）的可用总厚度可为任何合适的厚度，包括（例如）约1微米至约5微米。

[0149] 可将硬涂层组合物涂覆到基底（例如塑料或玻璃）上，然后至少部分地固化，以提供涂覆制品。通常至少部分地除去任何存在的可选溶剂（例如使用强风干燥箱、通过在高温和环境温度下蒸发以及它们的组合），然后至少部分地固化组合物，以形成耐久涂层。

[0150] 还可将硬涂层组合物涂覆到基底（例如塑料基底或玻璃基底）的涂底漆表面上。底漆层的形式可以为连续或不连续层（例如，以图案、点、条纹和漩涡的形式）、单层、彼此重叠设置的多个底漆层以及它们的组合。

[0151] 本发明的硬涂层组合物可用于为硬基底（例如，包括天然石材、人造石材、陶瓷、乙烯基树脂、木头、砖石、软木、玻璃等的基底）提供耐久性、透明度、耐色渍性及耐污渍性、拒水性及拒污渍性、易清洁性和/或释放性。可使用本领域已知的涂布技术涂覆硬涂层组合物，然后使用紫外线进行固化（即，阳离子聚合）。通常，当在硬基底上使用保护性涂层时，保护层的厚度将在约0.1密耳和约2密耳之间，但合适的厚度将取决于应用。

[0152] 上述硬涂层组合物尤其可用于在底片上形成保护层，以提供耐刮擦性和耐磨性以及释放性。通常使用计算机辅助设计(CAD)系统基于目标蓝图或数据来为曝光设备（例如光绘设备）准备数据来制备底片。然后，此数据被用来将设计图案（例如，电路图案）直接写到乳状液照相干板上，所述乳状液照相干板通过在光学透明的基底（例如，玻璃基底、熔融石英或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、或聚(甲基丙烯酸甲酯)基底）上形成光敏乳状液层的膜表面而制成。光学透明的基底通常具有低雾度（例如小于约5%或甚至小于约2%），并为可见光和紫外光基本上透明的（即，它们通常允许95%或更高（优选98%或更高）的通过率。然后对在其上具有图案的照相干板进行显影、固定、水洗和干燥。接下来，可检查缺陷，必要时进行修整。

[0153] 光敏乳状液层通常包含卤化银乳状液或重氮乳状液。因此，膜表面相对柔软并易于刮伤或标记。还可以使用铬金属吸收膜。

[0154] 可通过本领域已知的任何可用的涂布技术将本发明的硬涂层组合物涂布到底片的基底上。然后可使用紫外光将硬涂层组合物在底片上固化，以形成保护层。通常，包含固化的硬涂层组合物的保护层的厚度将为约0.5微米至约40微米；优选约2微米至约15微米；更优选约2微米至约10微米。

[0155] 实例

[0156] 下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。除非相反指明，否则所有重量均以重量%计。

[0157] 材料

[0158] 用于实例中的材料示于表1中。

[0159] 表1：材料说明

[0160]

[0161]

[0162] 测试方法

[0163] 接触角测量

[0164] 在测量水和十六烷(HD)接触角前，通过手振法将涂覆的膜在异丙醇(IPA)浴中漂洗1分钟。使用得自AST Products(Billerica,MA)的VCA-2500XE视频接触角分析仪进行测量。报告的值为至少3滴的平均值；每滴测量两次。用于静态接触角测量的液滴体积为5mL，用于前进和后退接触角测量的为1-3mL。对于十六烷，只报告前进接触角和后退接触角，因为发现静态接触角和前进接触角的值几乎相等。

[0165] 钢丝棉耐久性测试

[0166] 用能够在固化薄膜整个表面上来回摆动固定到触笔上的钢丝棉的机械装置，在涂覆方向的横维方向上测试该固化薄膜的耐磨性。触笔以3.5次擦拭/秒的速率在10cm宽的扫描宽度上摆动。“一次擦拭”定义为单程通过10cm。触笔具有直径为3.8mm、具有400g负载的平坦、圆柱形几何形状。钢丝棉以商品名#0000-超细(#0000-Super-Fine)购自Rhodes-American（Homax Products(Bellingham,WA)的分部），并直接使用。每种组合物测试一次，每次测试由50次擦拭和400g负载构成。每次测试后，测量水和HD接触角。

[0167] 耐溶剂性测试

[0168] 将一滴（大约1.25cm的直径）有机溶剂置于固化的涂层上。让溶剂在室温下蒸发至干燥，然后视觉评定涂层。评级“C”表示透明的表面，对涂层无可见的损坏。

[0169] 实例

[0170] 环氧硅烷配方

[0171] 通过混合以下重量比的组分制备代表性环氧硅烷(ES)涂层配方。

[0172] ES-1：A-187/ERL-4299/PI，89/2/9

[0173] ES-2：A-186/GPTE/PI，86/5/9

[0174] 环氧官能化全氟聚醚聚氨酯添加剂(FA)的制备

[0175] FA-1（HFPO-OH/N100/GDGE，2.5/30/27.5当量比）

[0176] 向4盎司大小的瓶中，加入5.73g N100、3.29g HFPO-OH、5.62gGDGE、34.1g EtOAc溶剂和4滴DBTDL催化剂。让该溶液在70℃、氮气和磁力搅拌条件下反应4小时。得到澄清溶液。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明不再有未反应的–NCO。

[0177] FA-2（HFPO-OH/N3300/GDGE，5/30/25当量比）

[0178] 向4盎司大小的瓶中，加入5.73g N100、6.57g HFPO-OH、5.10gGDGE、40.6g EtOAc溶剂和4滴DBTDL催化剂。让该溶液在70℃、氮气和磁力搅拌条件下反应4小时。得到澄清溶液。FTIR分析表明不再有未反应的–NCO。

[0179] 比较性全氟聚醚二环氧化物LTM-DE

[0180]

[0181] （LTM-DE，平均分子量约2,000）基于美国专利No.4,094,911中的实例XIV制备。

[0182] 环氧硅烷硬涂层

[0183] 以不同的含量将环氧官能化全氟聚醚聚氨酯添加剂(FA)与ES配方混合。将这些配方用6号缠线棒涂覆到涂底漆的聚酯膜上，然后在空气中暴露于2个Sylvania Germicidal G15T8(15W)灯泡2分钟以进行固化。视觉评估涂层质量，对多个代表性涂层实例测量接触角，结果汇总在表2和表3中。

[0184] 表2：硬涂层组合物

[0185]

[0186] N/A：未测量。

[0187] 与未添加FA的对照（C1和C2）相比，添加0.5%至5%的FA-1或FA-2明显改善了拒水性和拒油性。另外，聚氨酯基全氟聚醚环氧化物表现出良好和优异的与环氧硅烷硬涂层的相容性，而用简单的全氟聚醚HFPO-OH（C3和C4）和LTM-DE(C5)配制的涂层则去湿。

[0188] 表3：具有附加交联剂的硬涂层组合物

[0189]

[0190] 从表3中观察到使用高达20%的交联剂未对低表面能产生显著影响，表明了通过调整涂层配方以用于广泛应用的可能性。

[0191] 在代表性涂覆膜上测试钢丝棉刮擦耐久性。在摩擦后的膜上进行的刮擦耐久性以及接触角测量值示于表4中。

[0192] 表4：钢丝棉耐久性

[0193]