降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂及制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂及制备方法和用途，添加剂为具备储氧性能的Pd/CeO2-ZrO2-MnOX，其中X取值范围为0.5

权利要求

1.一种降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂的制备方法，其特征是：添加剂为具备储氧性能的Pd/CeO2-ZrO2-MnOX，其中X取值范围为0.5

1，MnOX含量为1-30wt%；制备方法包括下列步骤：

（1）固体混合物载体的制备：按照重量比和摩尔比要求取Ce、Zr、Mn的硝酸盐配制成水溶液，然后用氨水调节PH至9-12，产生的沉淀经过滤洗涤后，置80-160℃干燥1-5h，然后放入马弗炉200-400℃恒温1-5h,再加热至500-700℃恒温1-5h，然后研磨后用100-600目的筛子筛分，得到固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末；

（2）配制与固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末等体积的PbCl2溶液，其中PbCl2溶液PbCl2占载体质量0.1-5 wt%，把上述固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末和PbCl2溶液混合，浸渍20-80h，在80-160℃下烘干，400-600℃焙烧2-6h，得到Pb/CeO2-ZrO2-MnOX复合添加剂。

说明书

降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂及制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及卷烟材料技术领域，特别涉及一种降低卷烟主流烟气中一氧化碳量的复合添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着社会对吸烟与健康问题的日益重视，卷烟烟气中的有害成分已经成为人们关注的焦点之一。一氧化碳(CO)作为烟气有害物质之一，含量最多，对人体危害更大。一氧化碳对人体的危害在于它被吸入肺内以后，会很快进入血液与血红蛋白结合形成碳氧血红蛋白，一氧化碳与血红蛋白的亲和力远比氧气和血红蛋白的亲和力大(高于氧气200倍)，而又比氧气和血红蛋白的解离要缓慢得多。所以一氧化碳一经吸入，即与氧气争夺同血红蛋白结合，一旦形成碳氧血红蛋白就不易分离，从而使血液的正常携带氧的功能发生障碍，造成机体缺氧，导致缺氧血症，使组织细胞缺氧。因此，目前各国政府对吸烟与健康问题十分关注，如欧盟已明确规定2004年其市售卷烟产品必须低于“焦油10mg/支，烟碱1mg/支，CO 10mg/支”的要求。因此研究选择性地降低或消除卷烟烟气中的CO技术，具有十分重要的现实意义。

[0003] 降低卷烟烟气中一氧化碳含量的几种主要方法：1)增施钾肥改善烟叶品质；2)使用高通风滤嘴和高透卷烟纸；3)在卷烟配方中加入添加剂；4)采用催化氧化方法。实践表明，采用前三种方法降低卷烟烟气中一氧化碳的量是十分有限的。国外已经进行了将多种催化材料添加至卷烟以降低卷烟烟气中一氧化碳释放量的研究。日本烟草公司负载在活性炭和膨润土混合物上的Pd-MnO2、Pd-Cu及以氧化铝活性炭分子筛为载体的Pd-Cu-V催化材料；Philips Morris公司拥有的催化材料组成包括负载在TiO2上添加了碱金属Pt-Fe2O3、负载在氧化铝上的Pt-V2O5-Fe2O3、负载在高表面基体上的纳米级铜颗粒。

[0004] 国内在将催化材料添加至卷烟以降低卷烟烟气中一氧化碳释放量的研究方面也进行很多的探索。2003年长沙卷烟厂吕功煊等(CN1460548A)用含纳米贵金属催化材料制成的二复合滤嘴卷烟，5mg/支滤嘴的中等粒度纳米贵金属催化剂，可使卷烟主流烟气中CO降低45％左右，并在此基础上成功研制出低焦油、低CO卷烟——“白沙和牌”，其焦油、CO和烟碱的释放量分别为10.0、9.1和0.93mg/支，完全符合欧盟对这些卷烟指标的规定。2009年银董红等(CN101611927)采用均相沉积沉淀法(HDP)、沉积沉淀法(DP)和阴离子交换法(DAE)等不同方法制备了一种纳米催化剂，应用于卷烟滤棒中，不仅使卷烟烟气中的CO降低了30％，还使HCN降低43％，而且其成本较其它催化剂也大为降低。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种能有效降低卷烟主流烟气中一氧化碳量的降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂及制备方法和用途。

[0006] 本发明的技术解决方案是：

[0007] 一种降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂，其特征是：添加剂为具备储氧性能的Pd/CeO2-ZrO2-MnOX，其中X取值范围为0.5＜X＜3.5，Pd含量范围为0.1-5wt％，Ce∶Zr摩尔比0.2∶1-5.0∶1，MnOX含量为1-30wt％。

[0008] 添加剂Pd/CeO2-ZrO2-MnOX颗粒大小范围为100-600目。

[0009] 一种降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤[0010] (1)固体混合物载体的制备：按照重量比和摩尔比要求取Ce、Zr、Mn的硝酸盐配制成水溶液，然后用氨水调节PH至9-12，产生的沉淀经过滤洗涤后，置80-160℃干燥1-5h，然后放入马弗炉200-400℃恒温1-5h，再加热至500-700℃恒温1-5h，然后研磨后用100-600目的筛子筛分，得到固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末；

[0011] (2)配制与固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末等体积的PbCl2溶液，其中PbCl2溶液PbCl2占载体质量0.1-5wt％，把上述固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末和PbCl2溶液混合，浸渍20-80h，在80-160℃下烘干，400-600℃焙烧2-6h，得到Pb/CeO2-ZrO2-MnOX复合添加剂。

[0012] 一种所述的降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂在制备卷烟中的应用。

[0013] 添加剂添加量占卷烟总质量的0.5-10％。

[0014] 添加剂添加部位为：滤嘴与烟叶棒之间、烟支前端或烟叶棒两端。

[0015] 本发明添加剂为具备储氧性能的Pd/CeO2-ZrO2-MnOX，添加到烟叶中，在高温下释放氧气，有利于烟叶充分燃烧，降低一氧化碳释放量。Pd本身对CO就有很强的催化氧化能力，Pd是吸附活化作用的中心，在无吸附氧存在的还原态Pd催化剂上生成的二氧化碳是由吸附在Pd上的活化吸附中间态[CO]，在一定温度下发生歧化反应所致。当Pd催化剂中存4+ 3+
在CeO2时，一方面，CeO2能够使Pd更好地分散在催化剂的表面；另一方面，由于Ce 和Ce的可逆转换，使得CeO2具有独特的储存和释放氧的性能，因此铈含量的增加有利于CO催化氧化反应的进行。

[0016] 对于Pd/CeO2-ZrO2-MnOX，因为有ZrO2和MnOX的参与，机理略有不同。氧化锰是典型的氧化还原催化剂，当温度大于950K时Mn2O3脱出晶格氧，并伴随有如下反应：3Mn2O3→2Mn3O4+1/2O2。当有铈存在时，Mn2O3表面吸附氧量明显增加，并降低了Mn2O3的脱氧活化能，Mn2O3提高储氧能力。图1为Pd/CeO2-ZrO2-MnOX的热重/差热分析图，可以看出在50℃-100℃范围内出现第一个吸热峰值，这主要是试样吸附周围气氛中O2、N2、水分子等气体所致。而在400℃-600℃位置存在一个放热峰，这是由m-ZrO2转变成t-ZrO2和MnO2转变成Mn2O3发生晶型转变放出潜热所致。同时在650℃-800℃出现第二个吸热峰，这属于Mn2O3晶格氧脱附释放氧气所致。

[0017] 所述复合添加剂可按照常规的浸渍法进行制备，但同时本发明还提供了一种所述添加剂的制备方法，按照重量比和摩尔比要求取各组分的硝酸盐配制成水溶液，然后用氨水调节PH至9-12，产生的沉淀，经过滤，洗涤后，置80-160℃干燥1-5h，然后放入马弗炉200-400℃恒温1-5h，在加热至500-700℃恒温1-5h，将焙烧产物研磨后用100-600目的筛子筛分，得到固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末。然后配制与固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末等体积的PbCl2溶液(其中PbCl2占载体质量0.1-5wt％)。把上述固体和液体混合，浸渍20-80h，在80-160℃下烘干，400-600℃焙烧2-6h，得到Pb/CeO2-ZrO2-MnOX的复合添加剂混合物。本方法优化了反应条件，这可使颗粒更小、分散更好；粉碎后过筛目数高，有利于应用时在卷烟中分散均匀。图2为催化剂1wt％Pd/CeO2-ZrO2(摩尔比1∶1)-MnOX(15wt％)的SEM图(1万倍)，可以看出活性组分Pd颗粒很小且均匀负载在载体上。

[0018] 选择1wt％Pd/CeO2-ZrO2(摩尔比1∶1)-MnOX(5wt％)复合添加剂为30mg±5mg，占总质量的3％左右。复合添加剂添加部位可以为三种：滤嘴与烟叶棒之间、烟支前端和烟叶棒两端。颗粒分未过筛和过筛后200-300目、200-400目和300-400目。添加后的卷烟经过吸阻分选，选取PD±49Pa的卷烟，平衡后抽吸。卷烟抽吸采用国家标准GB/T19609-2004(卷烟常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油)，一氧化碳分析采用行业标准YC/T30-1996(卷烟烟气气相中一氧化碳的测定非散射红外法)或者CORESTA NO.5：1993。分析结果见表1。

[0019] 表1不同添加方式和颗粒大小对一氧化碳的影响

[0020]

[0021] 从表1可以看出，①将催化剂添加在烟支前端时，CO去除效果最好，添加在滤嘴与烟叶棒之间的催化效果，要明显好于烟叶两端，而略低于烟支前端。②颗粒大小在200-400目之间的催化剂对CO的催化效果最好。

[0022] 本发明在制备固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX过程中，通过调节硝酸锰的含量制备四种MnOX含量分别为0％，5wt％，10wt％及15wt％的催化剂。取30mg的量添加至烟支前端，一氧化碳测试结果如表2。

[0023] 表2 Pd/CeO2-ZrO2-MnOX烟气分析测试结果

[0024]

[0025] CeO2-ZrO2储氧材料，在富氧条件下，Ce、Zr为高价，在贫氧条件下，Ce、Zr释放氧为低价。当烟支燃烧时，其中的氧气含量较低，这时CO在Pd存在的情况下与CeO2-ZrO2释放的氧气发生反应生成CO2。由表2可知，载体加入的MnOX之后，能提高降低烟气中CO的能力。继续增加MnOX的含量还有可能降低CO的含量，但是抽吸口数从7.8降低为6.6(含15wt％MnOX)，降低幅度相对比较大(15％)，不适宜再继续增加Mn的含量。

[0026] 从表2可以看出，采用浸渍的方法将合成Pd/CeO2-ZrO2-MnOX催化剂添加到烟叶中，可以选择性有效降低卷烟主流烟气中有害成分一氧化碳量，最佳去除效果达到29.6％。同时，样品卷烟放置30天后重新检测，数据重复性比较好。说明该催化剂比较稳定，可以长时间置于空气中不会被氧化或者变质。

[0027] 经过理论分析和实验验证，确定复合添加剂组成为Pd/CeO2-ZrO2-MnOX，复合添加剂各成分的比例关系为：

[0028] Pd含量范围为0.1-5wt％，优选1±0.1wt％

[0029] Ce∶Zr摩尔比0.2∶1-5.0∶1，优选0.5∶1-1.5∶1

[0030] MnOX含量为1-30wt％，优选15±5％MnOX

[0031] 在每支卷烟(84mm长)质量一般在0.85-0.95g范围内，如果添加剂的催化氧化效率为100％，要降低1mg卷烟烟气中的CO含量，大约需要10-15mg的添加剂。考虑到卷烟烟气和添加剂的实际反应时间比较短，因此添加量应该相应的增加，才能获得相应的CO降低率。在每支卷烟(84mm长)质量一般在0.85-0.95g范围内，复合添加剂添加量为4.5mg-90mg，占总质量的0.5-10％左右。优选复合添加剂添加量为30mg±5mg，占总质量的
3％左右。

[0032] 本发明的Pd/CeO2-ZrO2-MnOX复合添加剂可以选择性有效降低卷烟主流烟气中有害成分一氧化碳量，最佳去除效果达到29.6％。适用于各种类型的烟草及其烟草制品，包括烤烟、白肋烟、晒烟和香料烟，以及膨胀烟丝、膨胀梗丝、造纸法再造烟草等烟草制品。具有较好的重复性和稳定性，应用于卷烟后可以保持卷烟原有风格不变，改善和提高卷烟抽吸品质。既能满足卷烟消费者的需求，又能减轻吸烟对人体的危害。

附图说明

[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0034] 图1是Pd/CeO2-ZrO2-MnOX的热重/差热分析图。

[0035] 图2是1wt％Pd/CeO2-ZrO2(摩尔比1∶1)-MnOX(15wt％)的SEM图。

具体实施方式

[0036] 实施例1：

[0037] 以10克1wt％Pd/CeO2-ZrO2(摩尔比1∶1)-MnOX(5wt％)为例。将14.07g硝酸铈，13.91g硝酸锆和1.59ml硝酸锰配置成400ml混合溶液，然后用80ml左右的浓氨水以2d/s的速度调节PH至10.5，产生的沉淀经过滤洗涤后，置120℃干燥2h，然后放入马弗炉
300℃恒温2h，再加热至600℃恒温2h，将焙烧产物研磨后用200目/时的筛子筛分，得到固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末。配制与上述混合固体等体积的PbCl2溶液(其中PbCl2占载体质量1％)。把上述固体和液体混合，浸渍48h，在120℃下烘干，500℃下焙烧3h，得到Pb/CeO2-ZrO2-MnOX的混合物(9.46g)。含MnOx10wt％，15wt％的样品按计量比配置，实验同上。称取30mg±5mg的催化剂手工添加到主要考察的三个部位：滤嘴与烟叶棒之间、烟支前端和烟叶棒两端。其中，在滤嘴与烟叶棒之间添加时，首先将滤棒用镊子从烟支中抽取出，添加完催化剂后，再将滤棒复位。添加剂添加的过程中，要不断的震动烟叶棒，使添加剂充分地与烟叶混杂即可。

[0038] 实施例2：

[0039] Pd/CeO2-ZrO2-MnOX复合添加剂制备方法同实施例1，复合添加剂用量改变为15mg/支，研究用量对降低一氧化碳能力的影响。结果见表3。

[0040] 表3 Pd/CeO2-ZrO2-MnOX烟气分析测试结果

[0041]

[0042] 可以看出随MnOX含量的增加，降低一氧化碳的能力逐步提高。但是，对照表2可以发现不含MnOx的添加剂15mg与30mg的量，其催化氧化CO的能力较为接近。这或许是因为Pd/CeO2-ZrO2含量的增加对CO的降低作用不明显，即其催化效果较弱有关。而对于含储氧物质的Pd/CeO2-ZrO2-MnOX来说，同样MnOX重量百分比含量的催化剂15mg/支的无法达到30mg/支的降低水平。由于催化剂的用量减少，储氧物质减少，释氧量减少，一氧化碳降低率下降。考虑到卷烟烟气和添加剂的实际反应时间比较短，因此添加量应该相应的增加，才能获得相应的CO降低率。

[0043] 实施例3：

[0044] Pd/CeO2-ZrO2-MnOX复合添加剂制备方法同实施例1，该测试以含有焦油15mg/支的红双喜香烟作为标准，加入到每支香烟中的催化剂为30mg。把烟气中含有的CO和TPM(总粒相物含量，是指烟气中水分、焦油、烟碱的总含量)分别按照中华人民共和国行业标准YC/T30-1996，YC/T29-1996方法测定。测试条件：温度22℃，湿度60，催化剂放在烟头，每次6支，平行测试4组然后取它们的平均值，测试结果如表4。

[0045] 表4 Pd/CeO2-ZrO2-MnOX烟气分析测试结果

[0046]

[0047] 由表4可见，催化剂与样品相比，不含催化剂的空白实验，CO为13.5mg/支，抽吸口数为7.8口/支，TPM为18.9mg/支。当加入催化剂1wt％Pd/CeO2-ZrO2(摩尔比为1∶1)-MnOX(15wt％)之后，CO为9.5mg/支，CO的消除率为29.62％，说明载体加入MnOx之后，证明能降低烟气中CO的含量，抽吸口数为6.6口/支，表明加入这种催化剂之后，抽吸口数已降低至香烟要求的最低限度。TPM值为14.8mg/支，表明在降低烟气CO的同时，这种催化剂对烟气中的焦油，烟碱也有一定的降低作用。

[0048] 实施例4：

[0049] Pd/CeO2-ZrO2-MnOX复合添加剂制备方法同实施例1，该测试以含有焦油15mg/支的红双喜香烟作为标准，加入到每支香烟中的催化剂为30mg，把复合添加剂放在滤嘴与烟叶棒之间。按照中华人民共和国行业标准YC/T30-1996，YC/T29-1996方法分别测定烟气中含有的CO和TPM。测试条件：温度22℃，湿度60，每次6支，平行测试4组然后取它们的平均值，测试结果如表5。

[0050] 表5复合添加剂加在滤嘴与烟叶棒之间结果表

[0051]

[0052] 由表5可见，不含复合添加剂，CO平均值为14.88mg/支，抽吸口数为8.2口/支，TPM为22.1mg/支，把复合添加剂放在滤嘴与烟叶棒之间之后，CO为13.45mg/支，CO的下降率为9.6％，TPM为17.3mg/支，抽吸口数为8.1口/支，说明加入复合添加剂之后，证明能降低烟气中CO的含量，同时对烟气中的焦油、烟碱也有一定的降低作用。但复合添加剂放在滤嘴与烟叶棒之间，由于温度为常温，CeO2和MnOx没有起到放氧的效果，只有Pb起到催化作用，所以CO降低率不是很高，没有放在烟头的效果好。

[0053] 实施例5：

[0054] 一种降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂的制备方法，包括下列步骤[0055] (1)固体混合物载体的制备：按照重量比和摩尔比要求(Ce∶Zr摩尔比0.2∶1-5.0∶1，MnOX含量为1-30wt％)取Ce、Zr、Mn的硝酸盐配制成水溶液，然后用氨水调节PH至9-12(例9、11、12)，产生的沉淀经过滤洗涤后，置80-160℃(例80℃、120℃、
160℃)干燥1-5h(例1h、3h、5h)，然后放入马弗炉200-400℃(例200℃、300℃、400℃)恒温1-5h，(例1h、3h、5h)再加热至500-700℃(例500℃、600℃、700℃)恒温1-5h(例1h、
3h、5h)，然后研磨后用100-600目的筛子筛分，得到固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末，其中X取值范围为0.5＜X＜3.5；

[0056] (2)配制与固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末等体积的PbCl2溶液，其中PbCl2溶液PbCl2占载体质量0.1-5wt％(例0.1wt％、3wt％、5wt％)，把上述固体混合物载体CeO2-ZrO2-MnOX粉末和PbCl2溶液混合，浸渍20-80h(例20h、50h、80h)，在80-160℃(例80℃、120℃、160℃)下烘干，400-600℃(例400℃、500℃、600℃)焙烧2-6h(例2h、4h、
6h)，得到Pb/CeO2-ZrO2-MnOX复合添加剂。

[0057] 一种所述的降低卷烟烟气中一氧化碳量的添加剂在制备卷烟中的应用。添加剂添加量占卷烟总质量的0.5-10％。

[0058] 添加剂添加部位为：滤嘴与烟叶棒之间、烟支前端或烟叶棒两端。