一种双氧化物复合型超级铝热剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种双氧化物复合型超级铝热剂，其组成及重量份为：Al粉1-4份，CuO1-8份，MxOy 1-8份，MxOy为金属氧化物，M选自第II、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族金属元素、过渡金属元素或镧系元素，M不为Cu，x和y为正整数，其满足化学上合理取值，所述铝粉粒径为20~100nm。本发明双氧化物复合型超级铝热剂粒径小、纯度高，其作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果，能显著提高推进剂燃速和降低压力指数。

权利要求

1.一种双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将可溶性铜盐溶于无水乙醇中；

（2）向上述溶液中加入金属盐质子清除剂、纳米铝粉及金属氧化物MxOy；

所述的金属盐质子清除剂选自1, 2-环氧丙烷、1, 2-环氧丁烷、环氧丙醇、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、环氧己烷；

所述铝粉粒径为20~100 nm；

MxOy为金属氧化物， M选自第II、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族金属元素、过渡金属元素或镧系元素，M不为Cu，x和y为正整数，其满足化学上合理取值；

（3）在15~75 ℃生成湿凝胶；

（4）将湿凝胶烘干处理得干凝胶，研磨、煅烧即制得如下重量份组成的产品；

Al粉 1-4份

CuO 1-8份

MxOy 1-8份。

2.根据权利要求1所述的双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法，其特征在于：Al粉 1-4份

CuO 2-6份

MxOy 2-6份。

3.根据权利要求1或2所述的双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法，其特征在于：M为铅、铋、锡、镍、钴、铬、铁、锆、铝、镁、钼、镉、锰、钛、钒、锌、镧、铈、钕、铕。

4.根据权利要求3所述的双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法，其特征在于：M为铅、铋、锡、锆、铈。

5.根据权利要求3所述的双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法，其特征在于：复合型超级铝热剂的粒径为80~200 nm。

6.根据权利要求1所述双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜或硫酸铜。

说明书

一种双氧化物复合型超级铝热剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双氧化物复合型超级铝热剂及其制备方法，该含能复合型铝热剂可作为双基系推进剂燃烧催化剂，主要用于导弹、火箭的双基系推进剂装药，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 双基系推进剂是用于火箭和导弹的一类高能燃料，但其缺点是燃速较低、压力指数较高，需要加入燃烧催化剂来调节燃烧性能。研究发现，双基系推进剂产生超速燃烧现象与燃速催化剂粒度大小有关，催化剂比表面积越大、活性越高，其燃烧催化效果就越明显。纳米级催化剂由于其比表面积大、比表面能高和比表面活性高带来较高的催化效率，因此在推进剂的催化燃烧中展现出巨大的优越性和优良的应用前景。研究还发现，单一的催化剂对双基系推进剂的燃烧性能有所改善，但效果并不显著，而复配型催化剂由于其“协同效应”可大大优化双基系推进剂的燃烧性能。例如，铅-铜-炭黑三者在一定的比例下复合使用，可使RDX-Al-CMDB推进剂燃速提高的同时出现压力指数小于0.3的良好效果，甚至还可实现“平台”或“麦撒”燃烧的特性。

[0003] 随着火箭导弹技术的不断发展改进，其对动力源——推进剂的要求也越来越高，因此需要开发新型的高效燃烧催化剂来满足新型固体推进剂发展的需要。此外，双基系推进剂作为火箭和导弹的动力源，其必然要追求更高的能量。然而惰性催化剂的使用虽然改善了推进剂的燃烧性能，但同时也降低了其能量。因此，探索和开发含能燃速催化剂就成为新型固体推进剂研究中的一个重要方向。含能催化剂的重要特点就是本身含能，可通过催化剂分子中引进含能基团或由含能组分组成复合型催化剂等方法来实现，其在双基系推进剂配方中既可和其它组分协同以改善燃烧性能，而且还可以释放自身能量以保证甚至提高推进剂的能量性能。

[0004] 纳米铝粉作为高能燃料应用于固体推进剂中，已被证明能够大大地改善推进剂燃烧性能，能显著提升固体推进剂燃速和降低燃速压力指数。然而，纳米铝粉与有机溶剂的不兼容性及在空气、酸、碱性介质中容易被腐蚀，极高的反应活性导致其易团聚且表面易被氧化而失去活性，使其在推进剂中的实际应用大打折扣，因此对纳米铝粉的表面改性、活性保护已成为当前研究的热点。由纳米铝粉和金属氧化物经复合处理得到的纳米级金属基含能材料的反应性体系，称为超级铝热剂(Super Thermites)或亚稳态分子间复合物
(Metastable Intermolecular Composites, MIC)，其作为燃烧催化剂预计会带来如下好处：第一，减弱甚至消除纳米铝粉因自身各种作用力而造成的团聚现象，有效地提高纳米铝粉的分散性，从而可以保证其优异纳米功能特性的充分发挥；第二，选取在双基系推进剂中具有较好催化效果的纳米金属氧化物，可以发挥其应用于推进剂所带来的优异性能，不仅能够提高推进剂燃速，还可以降低压力指数；第三，纳米金属氧化物与纳米铝粉复合处理，在保护纳米铝粉活性的同时，可充分利用两种材料功能性的协同效应，使纳米粒子优异功能特性得到更大程度的提高，充分发挥其作为固体推进剂燃烧催化剂的作用。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种可改善双基系推进剂燃烧特性的含能双氧化物复合型超级铝热剂，以克服现有技术的不足。

[0006] 本发明的另一个目的在于提供上述含能双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法。

[0007] 本发明的实现过程如下：

[0008] 一种双氧化物复合型超级铝热剂，其组成及重量份为：

[0009] Al粉 1-4份

[0010] CuO 1-8份

[0011] MxOy 1-8份

[0012] MxOy为金属氧化物， M选自第II、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族金属元素、过渡金属元素或镧系元素，M不为Cu，x和y为正整数，其满足化学上合理取值，所述铝粉粒径为20~100 nm。

[0013] 所述满足化学上合理取值是指，例如当金属M为二价Pb时，x为1，y为1；如当M为三价La时，x为2，y为3。

[0014] 上述双氧化物复合型超级铝热剂的最佳配方为：

[0015] Al粉 1-4

[0016] CuO 2-6

[0017] MxOy 2-6。

[0018] M优选为铅、铋、锡、镍、钴、铬、铁、锆、铝、镁、钼、镉、锰、钛、钒、锌、镧、铈、钕、铕，最优选为铅、铋、锡、锆、铈。

[0019] 通过上述方法制备得到的复合型超级铝热剂的粒径为80~200 nm。

[0020] 上述双氧化物复合型超级铝热剂的制备方法，包括以下步骤：

[0021] （1）将可溶性铜盐溶于无水乙醇中；

[0022] （2）向上述溶液中加入金属盐质子清除剂、纳米铝粉及金属氧化物MxOy；

[0023] （3）在15~75 ℃生成湿凝胶；

[0024] （4）将湿凝胶烘干处理得干凝胶，研磨、煅烧即制得产品；

[0025] 上述所有操作在氮气保护下进行。

[0026] 所述的可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜或硫酸铜；所述的金属盐质子清除剂选自1, 2-环氧丙烷、1, 2-环氧丁烷、环氧丙醇、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、环氧己烷、丁二烯一氧化物、顺式-2, 3-氧化丁烯。

[0027] 上述步骤（4）中湿凝胶在50~100 ℃真空干燥20~40 h，煅烧处理温度为350℃~550 ℃，处理时间为1.5~3 h。

[0028] 本发明制备得到的双氧化物复合型超级铝热剂可用于双基系推进剂中作为燃烧催化剂。

[0029] 为到达改善双基系推进剂燃烧特性的要求，本发明首先要解决单一纳米燃烧催化剂的凝结团聚问题，需要选择一种能作为燃烧催化剂的载体或防凝剂的金属氧化物、采取合适的制备工艺，以使复合型超级铝热剂活性组分在燃烧过程中均匀分散于火焰结构的表面反应区，使其充分反应达到催化效果的最大化，而不易凝聚成大颗粒或形成团聚体，此外，选择的金属氧化物还可与复合的燃烧催化剂活性组分产生催化效果的“协同作用”。经发明人反复尝试不同金属氧化物，发现氧化铜具备上述性能，而溶胶-凝胶工艺由于其聚合作用发生在高度交联的三维空间网络“骨架”内，可在纳米尺度精确地控制产物的组成、载体孔洞尺寸、产物颗粒尺寸和结构，因此符合要求。

[0030] 本发明的优点与积极效果：（1）以可溶性铜盐、无水乙醇和金属盐质子清除剂为原料，价格低廉且容易获得，采用无毒的无水乙醇作溶剂，环境无污染；（2）产物粒径小、纯度高，反应在超声条件下液相混合，纳米铝粉和纳米金属氧化物在凝胶载体中分散较好，使最终得到的产物分散均匀； （3）本发明操作简单，反应过程易于控制，安全性能高，制备周期短，经济实用、生产成本低，适合于大规模生产；（4）本发明利用纳米材料的特性和溶胶-凝胶制备工艺的优点解决了纳米燃烧催化剂的凝聚问题，使其活性组分在推进剂燃烧过程中均匀分散，从而催化活性时间较长、催化效率提高；此外，借助复合催化剂的“协同效应”，使推进剂燃烧性能大大改善；（5）本发明双氧化物复合型超级铝热剂作为燃烧催化剂对双基系推进剂的燃烧具有优良的催化效果，能显著提高推进剂燃速和降低压力指数。

附图说明

[0031] 图1是Al/CuO·PbO双氧化物复合型超级铝热剂粉体的XRD图；

[0032] 图2是Al/CuO·PbO双氧化物复合型超级铝热剂粉体的SEM照片；

[0033] 图3是Al/CuO·PbO双氧化物复合型超级铝热剂粉体的EDS能谱图；

[0034] 图4是Al/CuO·Bi2O3双氧化物复合型超级铝热剂粉体的XRD图；

[0035] 图5是Al/CuO·Bi2O3双氧化物复合型超级铝热剂粉体的SEM照片；

[0036] 图6是Al/CuO·Bi2O3双氧化物复合型超级铝热剂粉体的EDS能谱图。

具体实施方式

[0037] 实施例1

[0038] （1）称取2.128 g三水合硝酸铜，在超声振荡条件下将其完全溶于15 mL无水乙醇中；

[0039] （2）缓慢滴加5 mL 1, 2-环氧丙烷于上述悬浊液中， 4 min后于超声振荡作用下加入0.3003 g纳米铝粉，随后加入0.70 g纳米氧化铅(30～80nm)，在48 ℃恒温条件下继续超声振荡1 h后生成湿凝胶，然后冷却、静置；

[0040] （3）将静置陈化后的湿凝胶于真空干燥烘箱中80 ℃烘干处理24 h得干凝胶，随后将研磨后的干凝胶于马弗炉中439 ℃煅烧2.5 h，即可制得双氧化物复合型超级铝热剂Al/CuO·PbO。

[0041] 发明人在Al粉1-4份，CuO1-8份，PbO 1-8份范围内改变配方，均制备得到不同组成的复合超级铝热剂。

[0042] 产物用场发射扫描电镜-能谱（SEM-EDS）分析、X-射线粉末衍射（XRD）、红外光谱仪（IR）、X-射线荧光光谱（XRF）和热重分析仪（TG）表征确定其结构性能和组成模型。

[0043] 从图1是Al/CuO·PbO双氧化物复合型超级铝热剂粉体的XRD图，粉末衍射结果与PDF卡片对照，复合粉体为金属铝（PDF卡片04-0787），氧化铜（PDF卡片41-0254）和氧化铅（PDF卡片05-0561），产品特征衍射峰的晶面间距d 值与标准PDF卡片中Al 、CuO和PbO的标准图谱卡片相吻合，存在这三种物质的特征衍射峰且峰形良好；

[0044] 图2表明Al/CuO·PbO双氧化物复合型超级铝热剂纳米晶粒径在80~180 nm之间；

[0045] 图3 EDS能谱图中出现O、Cu、Al、Pb四种元素，没有其他杂质，说明产物中仅含有O、Cu、Al、Pb四种元素。

[0046] 实施例2

[0047] （1）称取3.193 g三水合硝酸铜，在超声振荡条件下将其完全溶于15 mL无水乙醇中；

[0048] （2）缓慢滴加5 mL 1, 2-环氧丙烷于上述悬浊液中， 4 min后于超声振荡作用下加入0.3355 g纳米铝粉，随后加入1.03 g纳米三氧化二铋(30～80nm)，在52 ℃恒温条件下继续超声振荡1 h后生成湿凝胶，然后冷却、静置；

[0049] （3）将静置陈化后的湿凝胶于真空干燥烘箱中80 ℃烘干处理28 h得干凝胶，随后将研磨后的干凝胶于马弗炉中445 ℃煅烧2.5 h，即可制得双氧化物复合型超级铝热剂Al/1.5CuO·1.5Bi2O3。

[0050] 发明人在Al粉1-4份，CuO1-8份，Bi2O31-8份范围内改变配方，均制备得到了不同组成的复合超级铝热剂。

[0051] 产物用场发射扫描电镜-能谱（SEM-EDS）分析、X-射线粉末衍射（XRD）、红外光谱仪（IR）、X-射线荧光光谱（XRF）和热重分析仪（TG）表征确定其结构性能和组成模型。

[0052] 图4为Al/CuO·Bi2O3双氧化物复合型超级铝热剂粉体的X射线衍射结果，与PDF卡片对照，复合粉体为金属铝（PDF卡片04-0787），氧化铜（PDF卡片41-0254）和三氧化二铋（PDF卡片41-1449），产品特征衍射峰的晶面间距d值与标准PDF卡片中Al 、CuO和Bi2O3的标准图谱卡片相吻合，存在这三种物质的特征衍射峰且峰形良好。

[0053] 图5表明产物为均匀分布的Al/CuO·Bi2O3纳米晶，粒径在100~200 nm之间。

[0054] 图6 EDS能谱图中出现O、Cu、Al、Bi四种元素，没有其他杂质，说明产物中仅含有O、Cu、Al、Bi四种元素。

[0055] 实施例3

[0056] （1）称取2.128 g三水合硝酸铜，在超声振荡条件下将其完全溶于15 mL无水乙醇中；

[0057] （2）缓慢滴加5 mL环氧氯丙烷于上述悬浊液中， 4 min后于超声振荡作用下加入0.4599 g纳米铝粉，随后加入0.70 g纳米二氧化锡(30～80nm)，在50 ℃恒温条件下继续超声振荡1 h后生成湿凝胶，然后冷却、静置；

[0058] （3）将静置陈化后的湿凝胶于真空干燥烘箱中80 ℃烘干处理24 h得干凝胶，随后将研磨后的干凝胶于马弗炉中439 ℃煅烧2.5 h，即可制得双氧化物复合型超级铝热剂Al/CuO·SnO2。

[0059] 发明人在Al粉1-4份，CuO1-8份，SnO21-8份范围内改变配方，均制备得到不同组成的复合超级铝热剂。

[0060] 产物用场发射扫描电镜-能谱（SEM-EDS）分析、X-射线粉末衍射（XRD）、红外光谱仪（IR）、X-射线荧光光谱（XRF）和热重分析仪（TG）表征确定其结构性能和组成模型。分析结果合成得到了复合氧化物Al/CuO·SnO2。

[0061] 实施例4

[0062] 高氯酸铵是一种重要的火箭推进剂组分，本实例制备得到的复合氧化物催化高氯酸铵（AP） 热分解进行了研究，单一金属采取共混方式制备，研究发现复合氧化物铝热剂与相应的单一氧化物相比，可显著提高AP 的放热量，实验结果如表1所示。

[0063] 实验过程及条件如下：按样品（表1编号2-8）与AP 质量比为1：5 进行称量，将二者混合研磨使样品与AP 充分混合均匀后为制得的实验样品；测试时样品用量：
0.5-1.0mg；升温速率：10 ℃/min；温度范围：30-490℃；气氛：静态空气气氛。表1中TP（℃）代表分解峰温，ΔTp（℃）为相比纯AP提前的温度，ΔH (kJ/g)为折合的放热量。

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