一种混合硅烷自组装法制备硫化钐薄膜图案化的方法

摘要

一种混合硅烷自组装法制备硫化钐薄膜图案化的方法，将六水合氯化钐与氯化铵在高温真空管式炉中烧结得粉末A；将金属钐粉末与粉末A混合在高温真空式管式炉烧结得粉末B；将粉末B溶于去离子水中后再加入EDTA、硫代硫酸钠后调节pH值至2.0-6.0得前驱液；将OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，照射得到图案化的硅基板I；然后将图案化的硅基板I浸入APTS-甲苯溶液中得到图案化的硅基板II；将图案化后的硅基板II置于前驱液中于干燥箱中沉积制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。本发明采用液相自组装方法，制得的硫化钐纳米薄膜，均匀，致密，低缺陷，强度高，并且通过控制前驱液浓度、pH值以及沉积时间可以控制薄膜厚度和晶粒大小。

权利要求

1.一种混合硅烷自组装法制备图案化硫化钐薄膜的方法，其特征在于：

1）分别取0.2-4.0g分析纯的六水合氯化钐（SmCl3·6H2O）和0.2-4.0g分析纯的氯化铵（NH4Cl）置于研钵中混合均匀，然后将其放入氧化铝瓷舟中，在高温真空管式炉，氩气气体保护下升温到100-200℃保温20-120min，然后继续升温到200-300℃，保温20-120min除掉所有水分，继续升温到300-400℃，保温30-360min，除掉NH4Cl，然后降到室温，得到粉末A；

2）取0.2-2.0g的金属钐粉末与粉末A混合均匀，放入氧化铝瓷舟中，在高温真空式管式炉中，通入氩气气体保护下升温到800～1000℃，保温30～120min，然后降到室温，得到粉末B；

3）取0.2-2.0g粉末B置于烧杯中，向烧杯中滴加10-80mL的去离子水搅拌均匀得溶液C；

4）向溶液C中加入0.1-10.0g的EDTA（乙二胺四乙酸），常温下磁力搅拌均匀得溶液D；

5）向溶液D中加入0.01-10.00g分析纯的硫代硫酸钠（Na2S2O3）搅拌均匀得溶液E；

6）用氨水调节溶液E的pH值至2.0-6.0得前驱液F；

7）将羟基化的硅基板置于体积浓度为1～2%的OTS（十八烷基三氯硅烷）的甲苯溶液中在室温下浸泡30min～360min，取出后用丙酮清洗，然后在氮气气氛保护下于100～

120℃干燥得OTS硅基板；

8）将干燥的OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长

184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1～3cm照射30～360min，使没有覆盖光掩膜部分的OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到图案化的硅基板Ⅰ；

9）然后将图案化的硅基板Ⅰ浸入APTS-甲苯溶液中30-360min，取出用丙酮溶液清洗，然后在氮气气氛保护下于100～120℃下干燥，得到图案化的硅基板Ⅱ；

10）将图案化后的硅基板Ⅱ置于前驱液F中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在40～90℃下沉积1-50h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中50～90℃干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述的混合硅烷自组装法制备图案化硫化钐薄膜的方法，其特征在于：所述的羟基化的硅基板是先将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡30min～3h后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射

10～60min得羟基化的硅基板。

说明书

一种混合硅烷自组装法制备硫化钐薄膜图案化的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫化钐薄膜图案化的制备方法，具体涉及一种单晶硅表面混合硅烷自组装法制备硫化钐薄膜图案化的方法，是一种利用自组装单层膜来诱导SmS薄膜生长的方法，尤其是一种制备表面致密均一的纯相SmS薄膜及具有微米级图案的SmS薄膜的方法。

背景技术

[0002] SmS晶体为立方结构，是一种压变色材料。在常温常压下是黑色的半导体8
(S-SmS)，其晶格参数为0.597nm，在6.5×10pa的静压力下，SmS晶体会经历从半导体相向金属相(M-SmS)的相变。晶格常数从0.597nm减少到0.570nm左右；而且，晶体颜色将从黑色变为金黄色，体积收缩大约在16％左右[Jayaraman A，Narayanamurti V，Bucher Eetal.Continuous and Discontinuous Semiconductor-metal Tran-sition in Samarium Monochalcogenides Under Pressure[J].Phy Rev Lett.1970，25(20)：1430.]。SmS的薄膜透过为绿色，反射则为蓝色或者是偏蓝的黑色，发生相转变后，它会变成蓝色的透过色和金黄色的反射色[Hickey C F，Gibson U J.Optical Response of Switching SmS in Thin Films Prepared by Reactive Evaporation[J].J Appl Phys.1987，62(9)：3912～3916]。
因此，具有压变色性质的SmS可以用于全息记录和贮存器、光学开关和光学数字贮存器等。
到目前为止，制备硫化钐薄膜的方法有反应性蒸镀[Petrov M P.Holographics Storage in SmS Thin Films[J].Optics Communications.1977，22(3)：293～296]、真空沉积、电子束蒸镀、双靶溅射等[黄剑锋，马小波等.SmS光学薄膜研究新进展[J].材料导报.2006，
20(9)：9～12]。这些制备工艺已经比较成熟，但是需要的设备比较特殊，昂贵；制备工艺复杂，条件苛刻等因素，使得制备硫化钐薄膜的成本太高，不能简单快速的制备性能良好的薄膜。自组装(Self-assembled monolayers)技术(简称SAMs技术)，是一种制备薄膜的新技术，通过表面活性剂与基底之间的化学吸附作用，在基板材料上自组形成排列整齐，致密，有序的单分子膜层。以自组装膜为模板诱导无机前躯体溶液在基底表面沉积成膜的仿生合成制膜技术，具有传统物理化学方法无可比拟的优点，是一种极具应用前景的新型、高效的绿色制膜技术[谈国强，刘剑，贺中亮.自组装单层膜技术及其在制备功能薄膜领域中的应用[J].陶瓷.2009，7：9～13]。这种制膜方法操作简便，成本低，不需特殊设备，且制备出的薄膜均匀、致密、低缺陷，强度高，结合力好，不需后期晶化处理。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种混合硅烷自组装法制备硫化钐薄膜图案化的方法，此方法能够制备出具有良好微结构的SmS薄膜级其图案化。

[0004] 为达到上述目的，本发明的具体方法如下：

[0005] 1)分别取0.2-4.0g分析纯的六水合氯化钐(SmCl3·6H2O)和0.2-4.0g分析纯的氯化铵(NH4Cl)置于研钵中混合均匀，然后将其放入氧化铝瓷舟中，在高温真空管式炉，氩气气体保护下升温到100-200℃保温20-120min，然后继续升温到200-300℃，保温20-120min除掉所有水分，继续升温到300-400℃，保温30-360min，除掉NH4Cl，然后降到室温，得到粉末A；

[0006] 2)取0.2-2.0g的金属钐粉末与粉末A混合均匀，放入氧化铝瓷舟中，在高温真空式管式炉中，通入氩气气体保护下升温到800～1000℃，保温30～120min，然后降到室温，得到粉末B；

[0007] 3)取0.2-2.0g粉末B置于烧杯中，向烧杯中滴加10-80mL的去离子水搅拌均匀得溶液C；

[0008] 4)向溶液C中加入0.1-10.0g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液D；

[0009] 5)向溶液D中加入0.01-10.00g分析纯的硫代硫酸钠(Na2S2O3)搅拌均匀得溶液E；

[0010] 6)用氨水调节溶液E的pH值至2.0-6.0得前驱液F；

[0011] 7)将羟基化的硅基板置于体积浓度为1～2％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min～360min，取出后用丙酮清洗，然后在氮气气氛保护下于100～120℃干燥得OTS硅基板；

[0012] 8)将干燥的OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1～3cm照射30～360min，使没有覆盖光掩膜部分的OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到图案化的硅基板I；

[0013] 9)然后将图案化的硅基板I浸入APTS-甲苯溶液中30-360min，取出用丙酮溶液清洗，然后在氮气气氛保护下于100～120℃下干燥，得到图案化的硅基板II；

[0014] 10)将图案化后的硅基板II置于前驱液F中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在40～90℃下沉积1-50h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中50～90℃干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。

[0015] 所述的羟基化的硅基板是先将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡30min～3h后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射10～60min得羟基化的硅基板。

[0016] 本发明以十八烷基三氯硅烷(OTS)和3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷(APTS)为模板，采用紫外光照射仪作为光刻蚀设备，利用短波紫外光(λ＝184.9nm)对OTS-SAMs进行表面改性及图案化刻蚀，得到微米级图案，结合化学液相沉积法，在图案化的SAMs表面制备SmS图案化薄膜，而OTS自组装单层膜具有制备简单、有序程序更好，常温下膜层对溶剂的稳定性更好等特点。而且通过对这种膜进行紫外线照射，可以有选择的地改性，进而使APTS在OTS分子膜上进行选择性的自组装，使得薄膜表面具有不同的功能团，从而来改变组装分子的结构，很方便地对膜层的化学，物理和生物等性质进行控制，进一步诱导无机材料在其表面进行选择性沉积。

[0017] 本发明采用液相自组装方法，制得的硫化钐纳米薄膜，均匀，致密，低缺陷，强度高，并且通过控制前驱液浓度、pH值以及沉积时间可以控制薄膜厚度和晶粒大小。还可以根据不用的实际需要提供不同表面微结构的SmS图案化薄膜。这种方法制备的硫化钐纳米薄膜重复性高，易于大面积制膜，制备过程中也不会产生污染，是一种环境友好薄膜制备技术。

附图说明

[0018] 图1为实施例1所制备的图案化的硫化钐纳米薄膜未被紫外照射区域的原子力显微镜(AFM)图片；

[0019] 图2为实施例1所制备的图案化的硫化钐薄膜被紫外照射区域的原子力显微镜(AFM)图片。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

[0021] 实施例1：

[0022] 1)分别取0.2g分析纯的六水合氯化钐(SmCl3·6H2O)和1g分析纯的氯化铵(NH4Cl)置于研钵中混合均匀，然后将其放入氧化铝瓷舟中，在高温真空管式炉，氩气气体保护下升温到200℃保温20min，然后继续升温到300℃，保温20min除掉所有水分，继续升温到380℃，保温100min，除掉NH4Cl，然后降到室温，得到粉末A；

[0023] 2)取0.6g的金属钐粉末与粉末A混合均匀，放入氧化铝瓷舟中，在高温真空式管式炉中，通入氩气气体保护下升温到800℃，保温60min，然后降到室温，得到粉末B；

[0024] 3)取0.2g粉末B置于烧杯中，向烧杯中滴加30mL的去离子水搅拌均匀得溶液C；

[0025] 4)向溶液C中加入0.1g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液D；

[0026] 5)向溶液D中加入0.2g分析纯的硫代硫酸钠(Na2S2O3)搅拌均匀得溶液E；

[0027] 6)用氨水调节溶液E的pH值至2.0得前驱液F；

[0028] 7)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡30min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射10min得羟基化的硅基板；

[0029] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡360min，取出后用丙酮清洗，然后在氮气气氛保护下于100℃干燥得OTS硅基板；

[0030] 8)将干燥的OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1cm照射360min，使没有覆盖光掩膜部分的OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到图案化的硅基板I；

[0031] 9)然后将图案化的硅基板I浸入APTS-甲苯溶液中360min，取出用丙酮溶液清洗，然后在氮气气氛保护下于100℃下干燥，得到图案化的硅基板II；

[0032] 10)将图案化后的硅基板II置于前驱液F中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在40℃下沉积50h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中50℃干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。

[0033] 将该实施例制备的图案化的硫化钐薄膜用日本精工的SPA400-SPI3800N型原子力显微镜(AFM)对其表面形貌进行分析。从照片可以看出未被紫外照射区域(图1)非常光滑，说明没有硫化钐薄膜的生成，被紫外照射区域(图2)薄膜表面凹凸不平，说明被紫外照射区域形成了结晶较好的硫化钐薄膜。

[0034] 实施例2：

[0035] 1)分别取1g分析纯的六水合氯化钐(SmCl3·6H2O)和0.2g分析纯的氯化铵(NH4Cl)置于研钵中混合均匀，然后将其放入氧化铝瓷舟中，在高温真空管式炉，氩气气体保护下升温到100℃保温120min，然后继续升温到200℃，保温120min除掉所有水分，继续升温到300℃，保温360min，除掉NH4Cl，然后降到室温，得到粉末A；

[0036] 2)取0.2g的金属钐粉末与粉末A混合均匀，放入氧化铝瓷舟中，在高温真空式管式炉中，通入氩气气体保护下升温到1000℃，保温30min，然后降到室温，得到粉末B；

[0037] 3)取0.5g粉末B置于烧杯中，向烧杯中滴加10mL的去离子水搅拌均匀得溶液C；

[0038] 4)向溶液C中加入0.5g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液D；

[0039] 5)向溶液D中加入0.01g分析纯的硫代硫酸钠(Na2S2O3)搅拌均匀得溶液E；

[0040] 6)用氨水调节溶液E的pH值至5.0得前驱液F；

[0041] 7)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡3h后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射40min得羟基化的硅基板；

[0042] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为2％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，取出后用丙酮清洗，然后在氮气气氛保护下于110℃干燥得OTS硅基板；

[0043] 8)将干燥的OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为2cm照射180min，使没有覆盖光掩膜部分的OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到图案化的硅基板I；

[0044] 9)然后将图案化的硅基板I浸入APTS-甲苯溶液中30min，取出用丙酮溶液清洗，然后在氮气气氛保护下于110℃下干燥，得到图案化的硅基板II；

[0045] 10)将图案化后的硅基板II置于前驱液F中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在70℃下沉积25h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中70℃干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。

[0046] 实施例3：

[0047] 1)分别取2g分析纯的六水合氯化钐(SmCl3·6H2O)和3g分析纯的氯化铵(NH4Cl)置于研钵中混合均匀，然后将其放入氧化铝瓷舟中，在高温真空管式炉，氩气气体保护下升温到130℃保温90min，然后继续升温到250℃，保温80min除掉所有水分，继续升温到400℃，保温30min，除掉NH4Cl，然后降到室温，得到粉末A；

[0048] 2)取1g的金属钐粉末与粉末A混合均匀，放入氧化铝瓷舟中，在高温真空式管式炉中，通入氩气气体保护下升温到900℃，保温90min，然后降到室温，得到粉末B；

[0049] 3)取1.5g粉末B置于烧杯中，向烧杯中滴加80mL的去离子水搅拌均匀得溶液C；

[0050] 4)向溶液C中加入5g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液D；

[0051] 5)向溶液D中加入3g分析纯的硫代硫酸钠(Na2S2O3)搅拌均匀得溶液E；

[0052] 6)用氨水调节溶液E的pH值至6.0得前驱液F；

[0053] 7)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡1h后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射60min得羟基化的硅基板；

[0054] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1.5％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡180min，取出后用丙酮清洗，然后在氮气气氛保护下于105℃干燥得OTS硅基板；

[0055] 8)将干燥的OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为3cm照射30min，使没有覆盖光掩膜部分的OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到图案化的硅基板I；

[0056] 9)然后将图案化的硅基板I浸入APTS-甲苯溶液中180min，取出用丙酮溶液清洗，然后在氮气气氛保护下于105℃下干燥，得到图案化的硅基板II；

[0057] 10)将图案化后的硅基板II置于前驱液F中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在90℃下沉积1h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中90℃干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。

[0058] 实施例4：

[0059] 1)分别取4g分析纯的六水合氯化钐(SmCl3·6H2O)和2g分析纯的氯化铵(NH4Cl)置于研钵中混合均匀，然后将其放入氧化铝瓷舟中，在高温真空管式炉，氩气气体保护下升温到150℃保温60min，然后继续升温到220℃，保温100min除掉所有水分，继续升温到330℃，保温280min，除掉NH4Cl，然后降到室温，得到粉末A；

[0060] 2)取1.5g的金属钐粉末与粉末A混合均匀，放入氧化铝瓷舟中，在高温真空式管式炉中，通入氩气气体保护下升温到950℃，保温40min，然后降到室温，得到粉末B；

[0061] 3)取2g粉末B置于烧杯中，向烧杯中滴加60mL的去离子水搅拌均匀得溶液C；

[0062] 4)向溶液C中加入8g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液D；

[0063] 5)向溶液D中加入5.00g分析纯的硫代硫酸钠(Na2S2O3)搅拌均匀得溶液E；

[0064] 6)用氨水调节溶液E的pH值至4.0得前驱液F；

[0065] 7)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡2h后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射20min得羟基化的硅基板；

[0066] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1.3％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡260min，取出后用丙酮清洗，然后在氮气气氛保护下于115℃干燥得OTS硅基板；

[0067] 8)将干燥的OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为2.5cm照射100min，使没有覆盖光掩膜部分的OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到图案化的硅基板I；

[0068] 9)然后将图案化的硅基板I浸入APTS-甲苯溶液中260min，取出用丙酮溶液清洗，然后在氮气气氛保护下于115℃下干燥，得到图案化的硅基板II；

[0069] 10)将图案化后的硅基板II置于前驱液F中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在80℃下沉积12h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中80℃干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。

[0070] 实施例5：

[0071] 1)分别取3g分析纯的六水合氯化钐(SmCl3·6H2O)和4g分析纯的氯化铵(NH4Cl)置于研钵中混合均匀，然后将其放入氧化铝瓷舟中，在高温真空管式炉，氩气气体保护下升温到180℃保温40min，然后继续升温到280℃，保温50min除掉所有水分，继续升温到350℃，保温160min，除掉NH4Cl，然后降到室温，得到粉末A；

[0072] 2)取2g的金属钐粉末与粉末A混合均匀，放入氧化铝瓷舟中，在高温真空式管式炉中，通入氩气气体保护下升温到850℃，保温120min，然后降到室温，得到粉末B；

[0073] 3)取1g粉末B置于烧杯中，向烧杯中滴加50mL的去离子水搅拌均匀得溶液C；

[0074] 4)向溶液C中加入10g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液D；

[0075] 5)向溶液D中加入10.00g分析纯的硫代硫酸钠(Na2S2O3)搅拌均匀得溶液E；

[0076] 6)用氨水调节溶液E的pH值至3.0得前驱液F；

[0077] 7)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡2h后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射30min得羟基化的硅基板；

[0078] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1.8％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡120min，取出后用丙酮清洗，然后在氮气气氛保护下于120℃干燥得OTS硅基板；

[0079] 8)将干燥的OTS硅基板用光掩膜覆盖，放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1.5cm照射260min，使没有覆盖光掩膜部分的OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到图案化的硅基板I；

[0080] 9)然后将图案化的硅基板I浸入APTS-甲苯溶液中120min，取出用丙酮溶液清洗，然后在氮气气氛保护下于120℃下干燥，得到图案化的硅基板II；

[0081] 10)将图案化后的硅基板II置于前驱液F中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在60℃下沉积40h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中60℃干燥得图案化硫化钐纳米薄膜。