一种仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法

摘要

一种仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法，将LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O加入去离子水中得溶液A；向溶液A中加入柠檬酸得溶液B；调节溶液B的pH值至3.0～11.0得前驱液C；将单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，沉积制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于干燥得LiFePO4纳米薄膜。由于本发明采用仿生合成法，制得的LiFePO4纳米薄膜颗粒度小(100nm)，形貌完整，大小均匀，并且通过控制反应前驱液浓度、pH值、沉积温度以及沉积时间可以控制薄膜厚度和晶粒大小。自组装单层膜技术的应用，使分子微观有序排列，可大大提高其电化学性能，使其1C放电比容量达到165mAh/g以上，充放电循环1000次后容量衰减小于5％。

权利要求

1.一种仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法，其特征在于：

1）分别将分析纯的LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O按照Li：PO4：Fe=(0.5～6)：(1～5)：(0.5～5)的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅

2＋

拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.1~0.8mol/L的溶液A；

2）按LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和FeC2O4·2H2O质量之和与一水合柠檬酸为1：(0.5～3)的质量比向溶液A中加入分析纯的一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

3）调节溶液B的pH值至3.0~11.0得前驱液C；

4）取清洗干净的单晶硅基片或ITO基片置于体积分数为1%OTS（十八烷基三氯硅烷）的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，使基片表面生长OTS薄膜，并用氮气吹干，然后在紫外光下照射30min，取出后在氩气气氛保护下备用；

5）将处理后的单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，在50～150℃沉积5～25h制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于80℃干燥得LiFePO4纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述的仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法，其特征在于：所述的单晶硅基片和ITO基片的清洗是把基片分别置于洗涤液、丙酮、无水乙醇中超声波清洗后，用蒸馏水把基片冲洗干净并用氮气吹干，然后将基片置于H2O：HCl：H2O2=6：3：1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基片表面的碱性物质，再将基板置于H2O：NH4OH：H2O2=6：3：1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基板表 面的酸性物质后，将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面活化并达到“原子清洁度”。

说明书

一种仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种LiFePO4纳米薄膜的制备方法，具体涉及一种仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法。

背景技术

[0002] LiFePO4具有橄榄石结构，能可逆的嵌入和脱嵌锂离子。同时具有高能量密度，性能稳定、安全性高、环境友好以及价格更加便宜等优点。该材料理论比容量高，为170mAh/-1g ，相对于锂金属负极具有平坦而适中的放电平台(3.4V左右)，因此被认为是最具有潜力的锂离子电池正极材料。但是纯LiFePO4存在一个由晶体结构决定的缺点：电导率小(约-9 -11 -10
为10 S/cm)、离子扩散系数低(约为10 ～10 S/cm)，导致其于大电流密度下放电的容量急剧下降，循环性能也变差，限制了LiFePO4的应用。

[0003] 目前用于制备LiFePO4薄膜正极材料的方法有电子书蒸发法(EDS)[Ma J，Qin Q Z，et al.[J].J Power Sources，2005，148：66.]、真空气相沉积法[赵灵智，胡社军，李伟善，等.[J].广东化工，2007，10(34)：56-59.]、脉冲激光沉积法(PLD)[Sauvage F，Baudrin E，Gengembre L，et al.[J].Solid State Ionics，2005，176：1869-1876.]、恒电流法[Wang Jiazhao，Chou Shulei，Chen Jun，et al.[J].Electro-chemistryCommunications，2008，10：1781-1784.]、溶液浇铸法[Subba Reddy C V，et al.[J].J Appl Electrochem，2007，
37：637-642.]和射频磁控溅射沉积法(RF magnetron sputtering deposition)[West W C，Whitacre J F，Ratnakumar B V.[J].Electro-chem Soc，2003，150(12)：A1660.]等。这些方法中，有点需要昂贵的仪器，有的(如恒电流法)容易受外界影响而波动，因而得不到均匀的薄膜。另外，用这些方法制备出的复合薄膜厚度较大(最薄的为400nm)。微波水热法工艺简单，成本低，制膜所需时间短，可以精确地控制薄膜厚度，具有很广的发展前景。

[0004] 仿生合成，也称有机模板法或模板合成，是源于人们对生物矿化形成高度规整有序的无机材料过程的认识，其核心为自组装技术，即通过有机物的自组装体与无机物离子在界面处相互作用(离子键、共价键或范德华力等)，在分子水平控制无机矿物相以特殊的多级结构或组装方式析出。自组装单层膜技术(Self-assembled monolayers)技术(简称SAMs技术)是目前受到广泛关注的表面功能化方法之一，可通过改变其成膜分子的链长和尾基活性基团灵活地控制基底表面的性质，实现基底表面的功能化。自组装膜层为模板的仿生合成制膜技术，具有成膜效果好、稳定性强、制备方法简单、不需要后期晶化热处理等其他传统物理化学方法无可比拟的优点。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种操作简单，无需保护气氛，反应条件温和，温度低，能耗小，所得的LiFePO4薄膜结晶完整，可重复性高，无需后期热处理的仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：

[0007] 1)分别将分析纯的LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝(0.5～6)∶(1～5)∶(0.5～5)的摩尔比加入去离子水中，密封后置2+
于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.1～0.8mol/L的溶液A；

[0008] 2)按LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和FeC2O4·2H2O质量之和与柠檬酸为1∶(0.5～3)的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0009] 3)调节溶液B的pH值至3.0～11.0得前驱液C；

[0010] 4)取清洗干净的单晶硅基片或ITO基片置于体积分数为1％OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，使基片表面生长OTS薄膜，并用氮气吹干，然后在紫外光下照射30min，取出后在氩气气氛保护下备用；

[0011] 5)将处理后的单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，在50～150℃沉积5～25h制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于80℃干燥得LiFePO4纳米薄膜。

[0012] 2、根据权利要求1所述的仿生法制备LiFePO4纳米薄膜的方法，其特征在于：所述的单晶硅基片和ITO基片的清洗是把基片分别置于洗涤液、丙酮、无水乙醇中超声波清洗后，用蒸馏水把基片冲洗干净并用氮气吹干，然后将基片置于H2O∶HCl∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基片表面的碱性物质，再将基板至于H2O∶NH4OH∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基板表面的酸性物质后，将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面活化并达到“原子清洁度”。

[0013] 由于本发明采用仿生合成法，制得的LiFePO4纳米薄膜颗粒度小(100nm)，形貌完整，大小均匀，并且通过控制反应前驱液浓度、pH值、沉积温度以及沉积时间可以控制薄膜厚度和晶粒大小。自组装单层膜技术的应用，使分子微观有序排列，可大大提高其电化学性能，使其1C放电比容量达到165mAh/g以上，充放电循环1000次后容量衰减小于5％。这种方法制备的LiFePO4纳米薄膜重复性高，易于大面积制膜。且操作方便，不需要后期热处理，制备成本较低。

附图说明

[0014] 图1为实施例1所制备的LiFePO4纳米薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱。其中横坐标为2θ角，单位为°；纵坐标为衍射强度，单位为a.u.；

[0015] 图2为实施例1所制备的LiFePO4纳米薄膜的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。

具体实施方式

[0016] 实施例1：

[0017] 1)分别将分析纯的LiOH·H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝2+
3∶1∶1的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.2mol/L的溶液A；

[0018] 2)按LiOH·H2O和FeC2O4·2H2O质量之和与柠檬酸为1∶0.5的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0019] 3)调节溶液B的pH值至8.0得前驱液C；

[0020] 4)将单晶硅基片或ITO基片分别置于洗涤液、丙酮、无水乙醇中超声波清洗后，用蒸馏水把基片冲洗干净并用氮气吹干，然后将基片置于H2O∶HCl∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基片表面的碱性物质，再将基板至于H2O∶NH4OH∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基板表面的酸性物质后，将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面活化并达到“原子清洁度”，取清洗干净的单晶硅基片或ITO基片置于体积分数为1％OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，使基片表面生长OTS薄膜，并用氮气吹干，然后在紫外光下照射30min，取出后在氩气气氛保护下备用；

[0021] 5)将处理后的单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，在50℃沉积25h制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于80℃干燥得LiFePO4纳米薄膜。

[0022] 将所得的LiFePO4薄膜用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品(图1)，所得产物XRD图谱与LiFePO4标准图谱(40-1499)对应的很好；将该样品用日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(图2)进行观察，从照片可以看出所制备的LiFePO4纳米薄膜结晶较好，大小均匀，平均颗粒度为100nm，形貌完整。

[0023] 实施例2：

[0024] 1)分别将分析纯的CH3COOLi·2H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝1∶3∶0.5的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成2+
Fe 浓度为0.1mol/L的溶液A；

[0025] 2)按LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和FeC2O4·2H2O质量之和与柠檬酸为1∶1.5的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0026] 3)调节溶液B的pH值至3.0得前驱液C；

[0027] 4)将单晶硅基片或ITO基片分别置于洗涤液、丙酮、无水乙醇中超声波清洗后，用蒸馏水把基片冲洗干净并用氮气吹干，然后将基片置于H2O∶HCl∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基片表面的碱性物质，再将基板至于H2O∶NH4OH∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基板表面的酸性物质后，将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面活化并达到“原子清洁度”，取清洗干净的单晶硅基片或ITO基片置于体积分数为1％OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，使基片表面生长OTS薄膜，并用氮气吹干，然后在紫外光下照射30min，取出后在氩气气氛保护下备用；

[0028] 5)将处理后的单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，在100℃沉积15h制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于80℃干燥得LiFePO4纳米薄膜。

[0029] 实施例3：

[0030] 1)分别将分析纯的LiOH·H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝2+
0.5∶2∶2的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe浓度为0.5mol/L的溶液A；

[0031] 2)按LiOH·H2O和FeC2O4·2H2O质量之和与柠檬酸为1∶2的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0032] 3)调节溶液B的pH值至6.0得前驱液C；

[0033] 4)将单晶硅基片或ITO基片分别置于洗涤液、丙酮、无水乙醇中超声波清洗后，用蒸馏水把基片冲洗干净并用氮气吹干，然后将基片置于H2O∶HCl∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基片表面的碱性物质，再将基板至于H2O∶NH4OH∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基板表面的酸性物质后，将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面活化并达到“原子清洁度”，取清洗干净的单晶硅基片或ITO基片置于体积分数为1％OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，使基片表面生长OTS薄膜，并用氮气吹干，然后在紫外光下照射30min，取出后在氩气气氛保护下备用；

[0034] 5)将处理后的单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，在80℃沉积20h制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于80℃干燥得LiFePO4纳米薄膜。

[0035] 实施例4：

[0036] 1)分别将分析纯的CH3COOLi·2H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe2+
＝4∶4∶5的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe浓度为0.8mol/L的溶液A；

[0037] 2)按CH3COOLi·2H2O和FeC2O4·2H2O质量之和与柠檬酸为1∶2.5的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0038] 3)调节溶液B的pH值至9.0得前驱液C；

[0039] 4)将单晶硅基片或ITO基片分别置于洗涤液、丙酮、无水乙醇中超声波清洗后，用蒸馏水把基片冲洗干净并用氮气吹干，然后将基片置于H2O∶HCl∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基片表面的碱性物质，再将基板至于H2O∶NH4OH∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基板表面的酸性物质后，将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面活化并达到“原子清洁度”，取清洗干净的单晶硅基片或ITO基片置于体积分数为1％OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，使基片表面生长OTS薄膜，并用氮气吹干，然后在紫外光下照射30min，取出后在氩气气氛保护下备用；

[0040] 5)将处理后的单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，在120℃沉积10h制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于80℃干燥得LiFePO4纳米薄膜。

[0041] 实施例5：

[0042] 1)分别将分析纯的LiOH·H2O和NH4H2PO4与FeC2O4·2H2O按照Li∶PO4∶Fe＝2+
6∶5∶3的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe 浓度为0.6mol/L的溶液A；

[0043] 2)按LiOH·H2O或CH3COOLi·2H2O和FeC2O4·2H2O质量之和与柠檬酸为1∶3的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0044] 3)调节溶液B的pH值至11.0得前驱液C；

[0045] 4)将单晶硅基片或ITO基片分别置于洗涤液、丙酮、无水乙醇中超声波清洗后，用蒸馏水把基片冲洗干净并用氮气吹干，然后将基片置于H2O∶HCl∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基片表面的碱性物质，再将基板至于H2O∶NH4OH∶H2O2＝6∶3∶1体积比的混合溶液中超声清洗，去掉基板表面的酸性物质后，将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射30min，使基片表面活化并达到“原子清洁度”，取清洗干净的单晶硅基片或ITO基片置于体积分数为1％OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡30min，使基片表面生长OTS薄膜，并用氮气吹干，然后在紫外光下照射30min，取出后在氩气气氛保护下备用；

[0046] 5)将处理后的单晶硅基片或ITO基片置于前驱液C中，保鲜膜密封，在150℃沉积5h制备LiFePO4薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中于80℃干燥得LiFePO4纳米薄膜。