功能化碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种功能化碳纳米管修饰电极，它是由下述步骤制备而成的：首先制备碳纳米管修饰电极；再将碳纳米管修饰电极置于含有支持电解质和四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中，并以碳纳米管修饰电极为工作电极进行电聚合，得到功能化碳纳米管修饰电极。本发明还提供该功能化碳纳米管修饰电极的制备方法和其在检测分离苯二酚同分异构体中的应用。本发明的检测方法能够快速分离三种苯二酚同分异构体，且同时对其进行定量的检测，该方法快速简单，分析时间短。灵敏度高，可以用于检测微量的苯二酚同分异构体。

权利要求

1.功能化碳纳米管修饰电极在检测分离苯二酚同分异构体中的应用，其中，所述功能化碳纳米管修饰电极是由下述步骤制备而成的：a、制备碳纳米管修饰电极；

b、将碳纳米管修饰电极置于含有支持电解质和四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中，并以碳纳米管修饰电极为工作电极进行电聚合，得到功能化碳纳米管修饰电极。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述电聚合中扫描速度为50 mV/s，电位为0.3 V～1.2 V，电聚合的方式为循环伏安扫描。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述电聚合的圈数为4-16圈。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述电聚合的圈数为10圈。

说明书

功能化碳纳米管修饰电极及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳纳米管修饰电极，尤其涉及一种功能化碳纳米管修饰电极。

背景技术

[0002] 苯二酚同分异构体广泛用于制造稳定剂、抗氧化剂、染料和其他化工产品生产。由于其毒性高，分布广，已经对人们的生命安全构成了极大的威胁，从而引起环境监测的极大重视。与此同时，由于苯二酚同分异构体在低浓度下相似的结构和性能，使得人们很难使它们完全分开。

[0003] 碳纳米管（CNTs）是由碳原子sp2杂化构筑成的理想结构，由于大的比表面积和强的吸附性能，已经广泛用于检测去除各种芳香类污染物。卟啉化合物是一类具有平面共轭结构的有机化合物，是在卟吩环上连有取代基的一类大环化合物的总称。一方面，卟啉化合物由于其高度的π-离域结构，使其可以和很多芳香类化合物作用形成强的π-π作用从而达到对芳香化合物的检测；另一方面，由于卟吩的独特的性能，卟啉化合物可以和芳香类化合物形成氢键作用进行离子的检测和分离。因此，卟啉化合物已经成为检测众多芳香类化合物的一种基本平台。将卟啉结合到碳纳米管上形成功能化碳纳米管修饰电极，能用于检测芳香类化合物。但现有技术中还没有这种功能化碳纳米管修饰电极。

发明内容

[0004] 本发明提供一种将卟啉结合到碳纳米管上的功能化碳纳米管修饰电极，本发明还提供该功能化碳纳米管修饰电极的制备方法和其在检测分离苯二酚同分异构体中的应用。

[0005] 为了实现上述目的本发明提供一种功能化碳纳米管修饰电极，所述功能化碳纳米管修饰电极是由下述步骤制备而成的：

[0006] a、制备碳纳米管修饰电极；

[0007] b、将碳纳米管修饰电极置于含有支持电解质和四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中，并以碳纳米管修饰电极为工作电极进行电聚合，得到功能化碳纳米管修饰电极。

[0008] 支持电解质为适合在有机溶液中做支持电解质的任何物质，如高氯酸四丁基铵。支持电解质的浓度范围为0.01-0.1mol/L。

[0009] 进一步地，所述电聚合中扫描速度为50 mV/s，电位为0.3 V～1.2 V，电聚合的方式为循环伏安扫描。

[0010] 由于四羟基苯基卟啉本身的性质，因此，只要电聚合上四羟基苯基卟啉，制备的功能化碳纳米管修饰电极就会比碳纳米管修饰电极检测分离苯二酚同分异构体的效果要好。

[0011] 进一步地，所述电聚合的圈数为4-16圈。

[0012] 进一步地，所述电聚合的圈数为10圈。

[0013] 本发明还提供一种功能化碳纳米管修饰电极的制备方法，所述制备方法的步骤如下：

[0014] a、制备碳纳米管修饰电极；

[0015] b、将碳纳米管修饰电极置于含有支持电解质和四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中，并以碳纳米管修饰电极为工作电极进行电聚合，得到功能化碳纳米管修饰电极。

[0016] 进一步地，所述电聚合中扫描速度为50 mV/s，电位为0.3 V～1.2 V，电聚合的方式为循环伏安扫描。

[0017] 进一步地，所述电聚合的圈数为4-16圈。

[0018] 进一步地，所述电聚合的圈数为10圈。

[0019] 进一步地，所述步骤a中将碳纳米管处理成碳纳米管修饰电极的具体步骤如下：

[0020] 1）、将多壁碳纳米管进行酸化处理；

[0021] 2）、将酸化后的多壁碳纳米管分散于N,N-二甲基酰胺中，超声处理30 min后得到1 mg/mL的碳纳米管悬浮液；

[0022] 3）、将步骤（2）得到的碳纳米管悬浮液滴涂到经过预处理的裸玻碳电极表面，干燥，得到碳纳米管修饰电极。

[0023] 本发明还提供该功能化碳纳米管修饰电极在检测分离苯二酚同分异构体中的应用。

[0024] 1、本发明的功能化碳纳米管修饰电极具有下述效果：本发明运用电聚合的方法将大环π-donor四羟基苯基卟啉成功地引入到具有强吸附性能的碳纳米管修饰电极上（如图1所示）；对比不同工作电极对三种苯二酚同分异构体的电化学响应（如图2、3、4所示），发现功能化碳纳米管修饰电极的电化学响应和分离效果最好，这是因为碳纳米管修饰电极可以增加比表面积并且提供了苯二酚通过的空隙，同时四羟基苯基卟啉薄膜提供更多的苯二酚的受体结合位点。四羟基苯基卟啉环外的羟基可以和苯二酚形成氢键，与此同时，四羟基苯基卟啉大π共轭结构可以和苯二酚形成π-π作用。另一方面，由于氢键和π-π作用的大小不同，从而三种苯二酚同分异构体可以在功能化碳纳米管修饰电极上发生很好的分离。

[0025] 2、本发明的检测方法能够快速分离三种苯二酚同分异构体，且同时对其进行定量的检测，该方法快速简单，分析时间短。

[0026] 3、本发明制备的功能化碳纳米管修饰电极灵敏度高，对苯二酚的摩尔浓度检测范-7 -5 -8围为2.0×10 mol/L～1.2×10 mol/L，最低检测线为7.0×10 mol/L；邻苯二酚的摩尔-7 -5 -7
浓度检测范围为4.0×10 mol/L～1.0×10 mol/L，最低检测线为1.0×10 mol /L；间-7 -5 -7
苯二酚的摩尔浓度检测范围为8.0×10 mol/L～5×10 mol/L，最低检测线为3.0×10mol/L。

附图说明

[0027] 图1为本发明功能化碳纳米管修饰电极在含有0.02 mol/L高氯酸四丁基铵和0.4 mmol/L四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中的循环伏安图。

[0028] 图2中，a2为以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极浸入0.1mol/L、 pH为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图；b2为以裸玻碳电极为工作电极浸入含有50μmol/L 对苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图；c2为以碳纳米管修饰电极为工作电极浸入含有50μmol/L 对苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图；d2为以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极浸入含有50μmol/L 对苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图；其中横坐标为电位（V）,纵坐标为电流（μA）。

[0029] 图3为电聚合不同圈数的本发明的功能化碳纳米管修饰电极进行循环伏安扫描后对应的不同的峰电流值，其中横坐标为电聚合圈数，纵坐标为峰电流值（μA）。

[0030] 图4中，a4为将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入0.1mol/L、pH为7的磷酸盐缓冲液中，并在以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极的三电极体系中的差示脉冲图； b4 为将裸玻碳电极浸入含有50μmol/L 的对苯二酚和50μmol/L的邻苯二酚的0.1 mol/L pH 为7的磷酸盐缓冲液中，并在以裸玻碳电极为工作电极的三电极体系中的差示脉冲图；c4为将碳纳米管修饰电极浸入含有50μmol/L 的对苯二酚和50μmol/L的邻苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，并在以碳纳米管修饰电极为工作电极的三电极体系中的差示脉冲图；d4 为将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入含有50μmol/L 的对苯二酚和50μmol/L的邻苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，并在以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极的三电极体系中的差示脉冲图；其中横坐标为电位（V）,纵坐标为电流（μA）。

[0031] 图5中，a5为以裸玻碳电极为工作电极于含有50μmol/L 的对苯二酚、50μmol/L的邻苯二酚和50μmol/L的间苯二酚的0.1mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图；b5为以碳纳米管修饰电极为工作电极于含有50μmol/L 的对苯二酚、50μmol/L的邻苯二酚和50μmol/L的间苯二酚的0.1mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图； c5为以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极于含有50μmol/L 的对苯二酚、50μmol/L的邻苯二酚和50μmol/L的间苯二酚的0.1mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图；其中横坐标为电位（V）,纵坐标为电流（μA）。

[0032] 图6为以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极，邻苯二酚和间苯二酚浓度固定，对苯二酚的浓度不同时的差示脉冲图；其中横坐标为电位（V）,纵坐标为电流（μA）。

[0033] 图7为图6的对苯二酚浓度与峰电流响应值的线性关系图，其中横坐标为对苯二酚浓度（μmol/L），纵坐标为峰电流（μA）。

[0034] 图8为以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极，对苯二酚和间苯二酚浓度固定，邻苯二酚的浓度不同时的差示脉冲图；其中横坐标为电位（V）,纵坐标为电流（μA）。

[0035] 图9为图8的邻苯二酚浓度与峰电流响应值的线性关系图，其中横坐标为邻苯二酚浓度（μmol/L），纵坐标为峰电流（μA）。

[0036] 图10为以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极，邻苯二酚和对苯二酚浓度固定，间苯二酚的浓度不同时的差示脉冲图；其中横坐标为电位（V）,纵坐标为电流（μA）。

[0037] 图11为图10的间苯二酚浓度与峰电流响应值的线性关系图，其中横坐标为间苯二酚浓度（μmol/L），纵坐标为峰电流（μA）。

具体实施方式

[0038] (1) 实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在室温下进行。

[0039] (2) 使用的仪器和试剂：

[0040] 对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚（阿拉丁试剂（上海）有限公司）；

[0041] UV-1102紫外-可见分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）用于测量紫外光谱；

[0042] 超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；

[0043] 三氧化二铝打磨粉（0.30 μm，0.05 μm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；

[0044] 电化学研究用CHI660C电化学工作站，采用常规的三电极系统，饱和甘汞电极为参比电极；铂为对电极；

[0045] 电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司），用于称量药品；

[0046] 高纯氮气（纯度为99.999%（O2≤0.001％）），用于吹干电极以及在电化学实验中去除氧气。

[0047] 实施例1

[0048] 一、功能化碳纳米管修饰电极的制备：

[0049] 1、制备碳纳米管修饰电极：

[0050] （1）将多壁碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸（体积比为3:1）的混酸中进行氧化处理引入含氧基团。将经氧化处理后的多壁碳纳米管分散于2mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）超声处理30分钟形成1 mg/mL的黑色碳纳米管悬浮液；

[0051] (2) 将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到裸玻碳电极；

[0052] (3) 将上述裸玻碳电极经纯度为99.999%的氮气吹干后，将5μL碳纳米管悬浮液滴涂到裸玻碳电极表面，然后在红外灯下干燥，得到碳纳米管修饰电极。

[0053] 2、制备功能化碳纳米管修饰电极：

[0054] 将碳纳米管修饰电极置于含有0.02 mol/L高氯酸四丁基铵（TBAP）和0.4mmol/L的四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中，并在以碳纳米管修饰电极为工作电极、铂为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以50 mV/s扫描速度通过0.3 V～1.2 V的10圈的循环伏安扫描，将电聚合后的碳纳米管修饰电极取出后分别用乙腈和二次蒸馏水冲洗掉未聚合的残余四羟基苯基卟啉单体，然后用纯度为99.999%的氮气吹干。得到功能化碳纳米管修饰电极，图1为通过该循环伏安扫描得到的循环伏安图。

[0055] 由图1可知：0.53V的阳极峰对应于π-阳离子自由基的形成，与此同时，0.9V的阳极峰对应于苯氧基自由基的形成，随着扫描圈数的增多阳极峰电流呈现出递减的趋势，这说明不导电的四羟基苯基卟啉膜聚合到碳纳米管修饰电极表面。

[0056] 二、应用本发明的功能化碳纳米管修饰电极分离苯二酚同分异构体并测定其浓度的实验。

[0057] 四羟基苯基卟啉环外有四个羟基，这就使其可以和苯二酚形成氢键；再者，四个羟基的引入使得卟啉的共轭程度增大，从而促使其和苯二酚形成强的π-π作用。我们把四羟基苯基卟啉引入到碳纳米管，依靠二者的协同效应来提高检测苯二酚的灵敏度。由于苯二酚三个同分异构体的结构和电荷分布的不同，从而使得它们与四羟基苯基卟啉作用的强度不同，这就导致四羟基苯基卟啉诱导三种苯二酚同分异构体氧化的电位不同，从而达到三种同分异构体在功能化碳纳米管修饰电极上的分离。与此同时，不同浓度所对应的电流响应强度不同，因此，我们可以根据电流值定量分析苯二酚三种同分异构体的浓度。

[0058] 1、以不同工作电极构成的三电极体系检测对苯二酚的效果实验。

[0059] 选择三种不同的工作电极：（1）、本发明的功能化碳纳米管修饰电极；（2）、裸玻碳电极；（3）、碳纳米管修饰电极。

[0060] 将上述不同的工作电极浸入含有50μmol/L 对苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，对电极均选择铂丝电极，参比电极均选择饱和甘汞电极。在三电极体系下分别进行差示脉冲伏安扫描；

[0061] 并以下述实验为对照：将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入0.1mol/L、 pH为7的磷酸盐缓冲液中，并在以其为工作电极、以铂丝电极为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行从－0.4V～＋1.2V的差示脉冲伏安扫描。差示脉冲伏安扫描条件为振幅0.05V ，脉冲宽度0.2s，脉冲时间0.5s，实验结果见图2。

[0062] 由图2可知：相比于裸玻碳电极微弱的电化学响应，碳纳米管修饰电极显示出较好的阳极响应峰，归因于对苯二酚的两电子转移过程。碳纳米管修饰电极呈现出较好的电化学响应这归因于其独特的富集有机化合物的能力。显然，当四羟基苯基卟啉修饰于碳纳米管修饰电极表面，特别好的氧化还原峰呈现出来，表明其检测能力优于碳纳米管修饰电极以及裸玻碳电极。功能化碳纳米管修饰电极对对苯二酚优良的电化学响应归因于四羟基苯基卟啉大π共轭结构和苯二酚发生π-π相互作用以及环外羟基与苯二酚的氢键作用从而导致电极表面富集更多的对苯二酚。

[0063] 2、本发明的功能化碳纳米管修饰电极的电聚合圈数的优化。

[0064] 按本发明的方法制备一组功能化碳纳米管修饰电极，制备过程中只有电聚合的圈数不同，分别为：4、6、8、10、12、16圈。将上述制备的功能化碳纳米管修饰电极分别浸入含有50μmol/L 对苯二酚的0.1mol/L、 pH为7的磷酸盐缓冲液中，并在以其为工作电极、以铂丝电极为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行从－0.4V～＋1.2V的差示脉冲伏安扫描。差示脉冲伏安扫描条件为振幅0.05V ，脉冲宽度0.2s，脉冲时间0.5s。得到不同四羟基苯基卟啉电聚合量的功能化碳纳米管修饰电极在含有50μmol/L 对苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中的差示脉冲图，采用origin软件作图，得到不同电聚合四羟基苯基卟啉的圈数与电流响应的关系图，见图3。由图3可知：电流值随着电聚合圈数的增多先增大随后又减小，在电聚合10圈的条件下所对应的电化学响应最强，因此，电聚合的圈数优选为10圈。

[0065] 3、以不同工作电极构成的三电极体系分离对苯二酚和邻苯二酚的效果实验。

[0066] 选择三种不同的工作电极：（1）、本发明的功能化碳纳米管修饰电极；（2）、裸玻碳电极；（3）碳纳米管修饰电极。

[0067] 将上述不同的工作电极浸入含有50μmol/L 对苯二酚和50μmol/L的邻苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，对电极均选择铂丝电极，参比电极均选择饱和甘汞电极。分别进行差示脉冲伏安扫描，振幅0.05V ，脉冲宽度0.2s，脉冲时间0.5s。

[0068] 并以下述实验为对照：以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极浸入0.1mol/L、 pH为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极。
进行差示脉冲伏安扫描，振幅0.05V ，脉冲宽度0.2s，脉冲时间0.5s。实验结果见图4。

[0069] 由图4可知：裸玻碳电极（曲线b4）上对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰重叠成一个，这就表明裸玻碳电极不能达到两种苯二酚同分异构体的同时检测；相比于裸玻碳电极，碳纳米管修饰电极（曲线c4）显示出微弱的两个氧化峰，这说明两种苯二酚同分异构体在碳纳米管修饰电极表面不能完全分离并且电化学响应比较弱；而对于本发明的功能化碳纳米管修饰电极（曲线d4），两种苯二酚同分异构体的氧化峰电位分开122 mV，并且电流响应很好，这就暗示了本发明的功能化碳纳米管修饰电极能够使上述两种同分异构体发生很好的分离。

[0070] 4、以不同工作电极构成的三电极体系分离对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚的效果实验。

[0071] 选择三种不同的工作电极：（1）、本发明的功能化碳纳米管修饰电极；（2）、裸玻碳电极；（3）碳纳米管修饰电极。

[0072] 将上述不同的工作电极浸入含有50μmol/L 对苯二酚、50μmol/L的邻苯二酚和50μmol/L的间苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，对电极均选择铂丝电极，参比电极均选择饱和甘汞电极。分别进行差示脉冲伏安扫描，振幅0.05V ，脉冲宽度0.2s，脉冲时间0.5s。实验结果见图5。

[0073] 由图5可知：裸玻碳电极（曲线a5），0.286 V的氧化峰对应于对苯二酚和邻苯二酚重叠的氧化峰，0.5V的氧化峰对应于间苯二酚的氧化，这说明三种同分异构体在裸玻碳电极上不能同时检测；而对于本发明的功能化碳纳米管修饰电极（曲线c5），我们可以看到三个明显的氧化峰并且电流响应值比较大，与此同时，相比于碳纳米管修饰电极氧化电位负移30mV，这就说明本发明的功能化碳纳米管修饰电极能够实现三种同分异构体的同时检测。

[0074] 5、以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极，邻苯二酚和间苯二酚浓度固定，对苯二酚的浓度不同时的电流响应实验（对苯二酚浓度与电流之间的标准曲线的建立）。

[0075] 将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入含有10μmol/L的邻苯二酚和10μmol/L的间苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。在对苯二酚的摩尔浓度为0、0.2、0.6、0.8、1、2、3、4、6、8、
12μmol/L时，分别进行差示脉冲伏安扫描，实验结果见图6和图7。

[0076] 由图6和图7可知：在邻苯二酚和间苯二酚浓度一定时，对苯二酚的电流值与浓度-7 -5在2.0×10 mol/L～1.2×10 mol/L的范围内呈线性关系； S/N=3（S/N表示信噪比，即信号强度与噪音强度的比值）通过5次空白试验求得背景响应的标准差，最低检测线是通过-8
将三倍的空白标准差除以线性关系的斜率求得的，其中空白标准差为1.4×10 ，线性关系-8
的斜率为0.59，最低检测线为7.0×10 mol/L。

[0077] 采用origin软件作图，绘制所述步骤中所得的电流拟合曲线。对苯二酚的电流值-7 -5与浓度在2.0×10 mol/L～1.2×10 mol/L的范围内呈线性关系(R=0.9991)。图7为对苯二酚与峰电流之间的标准曲线图。

[0078] 检测未知对苯二酚浓度的溶液的方法如下：

[0079] 将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入含有10μmol/L的邻苯二酚、10μmol/L的间苯二酚和未知对苯二酚浓度的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。进行差示脉冲伏安扫描。应用对苯二酚与峰电流之间的标准曲线图，将得到的峰电流值对应标准曲线图得到未知对苯二酚的浓度。

[0080] 6、以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极，对苯二酚和间苯二酚浓度固定，邻苯二酚的浓度不同时的电流响应实验。

[0081] 将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入含有10μmol/L的对苯二酚和10μmol/L的间苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。在邻苯二酚的摩尔浓度为0、0.4、0.6、1、3、4、6、8、9、10μmol/L时，分别进行差示脉冲伏安扫描，实验结果见图8和图9。

[0082] 由图8和图9可知：在对苯二酚和间苯二酚浓度一定时，邻苯二酚的电流值与浓-7 -5度在4.0×10 mol/L～1.0×10 mol/L范围内呈线性关系；S/N=3，其中空白标准差为-8 -7
3×10 ，线性关系的斜率为0.91，最低检测线为1.0×10 mol /L（S/N=3）。

[0083] 采用origin软件作图，绘制所述步骤中所得的电流拟合曲线。邻苯二酚的电流值-7 -5与浓度在4.0×10 mol/L～1.0×10 mol/L呈线性关系(R=0.9991)。图9为邻苯二酚与峰电流之间的标准曲线图。

[0084] 检测未知邻苯二酚浓度的溶液的方法如下：

[0085] 将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入含有10μmol/L的对苯二酚、10μmol/L的间苯二酚和未知邻苯二酚浓度的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。进行差示脉冲伏安扫描。应用邻苯二酚与峰电流之间的标准曲线图，将得到的峰电流值对应标准曲线图得到未知邻苯二酚的浓度。

[0086] 7、以本发明的功能化碳纳米管修饰电极为工作电极，对苯二酚和邻苯二酚浓度固定，间苯二酚的浓度不同时的电流响应实验。

[0087] 将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入含有10μmol/L的对苯二酚和10μmol/L的邻苯二酚的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。在间苯二酚的摩尔浓度为0、0.8、2、5、8、12、20、30、40、50μmol/L时，分别进行差示脉冲伏安扫描，实验结果见图10和图11。

[0088] 由图10和图11可知：在对苯二酚和邻苯二酚浓度一定时，间苯二酚的电流值与-7 -5浓度在8.0×10 mol/L～5×10 mol/L范围内呈线性关系；S/N=3，其中空白标准差为-8 -7
4.6×10 ，线性关系的斜率为0.46，最低检测线为3.0×10 mol/L。

[0089] 采用origin软件作图，绘制所述步骤中所得的电流拟合曲线。间苯二酚的电流值-7 -5与浓度在8.0×10 mol/L～5×10 mol/L呈线性关系(R=0.9991)。图11为间苯二酚与峰电流之间的标准曲线图。

[0090] 检测未知间苯二酚浓度的溶液的方法如下：

[0091] 将本发明的功能化碳纳米管修饰电极浸入含有10μmol/L的邻苯二酚、10μmol/L的对苯二酚和未知间苯二酚浓度的0.1 mol/L、pH 为7的磷酸盐缓冲液中，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。进行差示脉冲伏安扫描。应用间苯二酚与峰电流之间的标准曲线图，将得到的峰电流值对应标准曲线图得到未知间苯二酚的浓度。

[0092] 实施例2

[0093] 功能化碳纳米管修饰电极的制备：

[0094] 1、制备碳纳米管修饰电极：

[0095] （1）将多壁碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸（体积比为3:1）的混酸中进行氧化处理引入含氧基团。将经氧化处理后的多壁碳纳米管分散于2mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）超声处理30分钟形成1 mg/mL的黑色碳纳米管悬浮液；

[0096] (2) 将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到裸玻碳电极；

[0097] (3) 将上述裸玻碳电极经纯度为99.999%的氮气吹干后，将5μL碳纳米管悬浮液滴涂到裸玻碳电极表面，然后在红外灯下干燥，得到碳纳米管修饰电极。

[0098] 2、制备功能化碳纳米管修饰电极：

[0099] 将碳纳米管修饰电极置于含有0.01 mol/L高氯酸四丁基铵（TBAP）和0.2mmol/L的四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中，并在以碳纳米管修饰电极为工作电极、铂为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以50 mV/s扫描速度通过0.3 V～1.2 V的4圈的循环伏安扫描，将电聚合后的碳纳米管修饰电极取出后分别用乙腈和二次蒸馏水冲洗掉未聚合的残余四羟基苯基卟啉单体，然后用纯度为99.999%的氮气吹干。得到功能化碳纳米管修饰电极。

[0100] 实施例3

[0101] 功能化碳纳米管修饰电极的制备：

[0102] 1、制备碳纳米管修饰电极：

[0103] （1）将多壁碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸（体积比为3:1）的混酸中进行氧化处理引入含氧基团。将经氧化处理后的多壁碳纳米管分散于2mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）超声处理30分钟形成1 mg/mL的黑色碳纳米管悬浮液；

[0104] (2) 将玻碳电极依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到裸玻碳电极；

[0105] (3) 将上述裸玻碳电极经纯度为99.999%的氮气吹干后，将5μL碳纳米管悬浮液滴涂到裸玻碳电极表面，然后在红外灯下干燥，得到碳纳米管修饰电极。

[0106] 2、制备功能化碳纳米管修饰电极：

[0107] 将碳纳米管修饰电极置于含有0. 1 mol/L高氯酸四丁基铵（TBAP）和0.6mmol/L的四羟基苯基卟啉的乙腈溶液中，并在以碳纳米管修饰电极为工作电极、铂为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以50 mV/s扫描速度通过0.3 V～1.2 V的16圈的循环伏安扫描，将电聚合后的碳纳米管修饰电极取出后分别用乙腈和二次蒸馏水冲洗掉未聚合的残余四羟基苯基卟啉单体，然后用纯度为99.999%的氮气吹干。得到功能化碳纳米管修饰电极。

[0108] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。