一种基于石墨烯电极的离子选择性电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于石墨烯电极的离子选择性电极，包括电极基体和涂敷在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基体为电极中掺杂有石墨烯或通过电沉积在电极表面修饰有石墨烯膜的电极。本发明提供的离子选择性电极制备简单，成本低廉，应用于溶液中离子浓度的检测，具有电子传递快、电位稳定、灵敏度高、选择性好等特点，并为离子选择性电极向微电极方向发展提供新思路。

权利要求

1.一种基于石墨烯电极的离子选择性电极，包括电极基体和涂敷在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，其特征在于，所述的电极基体为掺杂有石墨烯的电极。

2.根据权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述的电极基体为碳糊电极，碳糊电极的碳糊由石墨烯和粘合剂组成。

3.根据权利要求2所述的离子选择性电极，其特征在于，所述的石墨烯和粘合剂的质量比为7:3～7:7。

4.根据权利要求2或3所述的离子选择性电极，其特征在于，所述的粘合剂为石蜡油、离子液体或三苯胺。

5.根据权利要求1所述的离子选择性电极，其特征在于，所述的离子选择性聚合物膜为钾离子选择性聚合物膜或钙离子选择性聚合物膜。

6.权利要求1所述的离子选择性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将石墨烯粉末与粘合剂混合，塞入电极套管中，压实，插入导线，制备获得掺杂有石墨烯的电极基体；

（2）在步骤（1）制得的电极基体表面滴涂含有离子载体的聚合物溶液，置于室温下干燥，形成所述的离子选择性聚合物膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有离子载体的聚合物溶液由离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述的增塑剂为二硝基苯辛基醚、己二酸二辛酯或邻苯二甲酸丁酯中的一种；

所述的亲脂性大分子为四氯苯硼化钾或四苯硼钠；所述的溶剂为四氢呋喃。

9.权利要求1-5任一权利要求所述的离子选择性电极在检测离子浓度中的应用。

说明书

一种基于石墨烯电极的离子选择性电极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯电极的离子选择性电极及其制备方法。

背景技术

[0002] 离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。作为一种能够快速、准确、方便、选择性地测定复杂样品中某种离子含量的分析测试工具，离子选择性电极已广泛应用于环境监测、生物医学检测、化工生产、地质检测等领域。传统的离子选择性电极由敏感膜、内充液和导电元件组成。然而，由于内充液的存在，使得这种传感器无法向微型化方向发展。

[0003] 现有技术中，涂覆电极以其制备简单、易于微型化、且具有与传统离子选择性电极相同的灵敏度和选择性等特点，已广泛用于离子选择性电极的制备。涂覆电线电极由涂覆离子选择性聚合膜的金属线制成。然而，由于在膜与金属之间易于形成一层很薄的水层，因而电极会产生严重的电位漂移，重现性不好。水层中的氧化还原过程主要是溶解氧的还原，电极的电位漂移主要是由样品中pH和溶解氧的改变所引起。因此，为了使涂覆离子选择性电极具有较好的稳定性，必须选取憎水性较强，同时具有快速电子传递速率的基体用于制备离子选择性电极。

[0004] 碳素材料具有较强的憎水性，同时成本低廉，因此可以用作离子选择性电极的基体。然而，常规的碳素材料如石墨、玻碳等，其电子传导速率较慢，基于这些材料作为基体的涂覆电极灵敏度较差。近年来，石墨烯材料由于其特殊的材料特性，已广泛用于各个领域。在电化学传感器领域，石墨烯的高比表电容和高电子传导速率特性使其成为研究和开发超电容的主要材料(Meryl D.Stoller，Sungjin Park，Yanwu Zhu，Jinho An，and Rodney S.Ruoff，Graphene-Based Ultracapacitors，Nano Letters，2008，8，3498-3502)。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中涂覆离子选择性电极电位不稳定和重复性差等不足，提供一种基于石墨烯电极的离子选择性电极，以碳素材料石墨烯制备的电极作为基体，通过涂敷离子选择性聚合物膜制备获得离子选择性电极，该电极具有较高的电位稳定性、灵敏度和选择性。

[0006] 一种基于石墨烯电极的离子选择性电极，包括电极基体和涂敷在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基体为电极中掺杂有石墨烯或通过电沉积在电极表面修饰有石墨烯膜的电极。

[0007] 所述的电极基体可以采用基于化学还原石墨烯的碳糊电极或基于电化学还原石墨烯的表面修饰电极。

[0008] 采用基于化学还原石墨烯的碳糊电极时：所述的电极基体为碳糊电极，碳糊电极的碳糊由石墨烯和粘合剂组成。

[0009] 优选地，所述的石墨烯和粘合剂的质量比为7∶3～7∶7。

[0010] 优选地，所述的粘合剂为石蜡油、离子液体或三苯胺。

[0011] 更优选地，所述的离子液体为基于咪唑的或基于吡啶的六氟磷酸盐。

[0012] 采用基于电化学还原石墨烯的表面修饰电极时：所述的电极基体为丝网印刷电极或玻碳电极，其表面通过电沉积修饰有石墨烯膜。

[0013] 所述的离子选择性聚合物膜可以为钾离子选择性聚合物膜或钙离子选择性聚合物膜。

[0014] 本发明提供了该离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：

[0015] (1)将石墨烯粉末与粘合剂混合，塞入电极套管中，压实，插入导线，制备获得掺杂有石墨烯的电极基体；

[0016] 或者，在丝网印刷电极或玻碳电极的表面涂敷氧化石墨烯膜，通过电化学还原制备获得表面修饰有石墨烯膜的电极基体；

[0017] (2)在步骤(1)制得的电极基体表面滴涂含有离子载体的聚合物溶液，置于室温下干燥，形成所述的离子选择性聚合物膜。

[0018] 步骤(1)中，所述的石墨烯粉末可以通过如下方式制备：取石墨粉，用强氧化剂将其氧化，然后经过滤、清洗、超声剥离获得氧化石墨烯分散液，再在氧化石墨烯分散液中加入还原剂，将氧化石墨烯还原成石墨烯，之后经过滤、干燥得到石墨烯粉末；其中，所述的强氧化剂可以为浓硫酸、高锰酸钾中的一种或两种混合物；所述的还原剂可以为硼氢化钠或肼。

[0019] 所述的表面修饰有石墨烯膜的电极基体可以通过如下方式制备：在丝网印刷电极或玻碳电极的表面滴涂氧化石墨烯分散液，干燥后形成氧化石墨烯膜，置于磷酸缓冲液中利用电化学安培法进行电化学还原，将其还原成石墨烯膜。

[0020] 其中，所述的氧化石墨烯分散液可以按照上述方法制备，氧化石墨烯分散液的体积为10-50μL，分散液中氧化石墨烯的浓度为5-50mg/L；所述的干燥可以在室温或红外灯下进行；所述的磷酸缓冲液的浓度为0.01-0.20mol/L，pH为4.0-9.2；所述的电化学安培法的电位为-0.8V至-1.2V，电化学安培法的沉积时间为300-1200s。

[0021] 步骤(2)中，所述的含有离子载体的聚合物溶液由离子载体、聚合物、增塑剂、亲脂性大分子以及溶剂组成，离子载体可以为钾离子载体或钙离子载体，聚合物溶液干燥后即可形成相应的钾离子选择性聚合物膜或钙离子选择性聚合物膜。

[0022] 所述的钾离子载体可以选自缬氨霉素(Valinomycin，如Sigma产品编号为V0627的产品，下同)，4-叔-丁基-2，2，14，14-四乙基取代-2a，14a，二氧桥杯[4]芳烃-四乙酸四叔丁酯(如Fluka的60396)，双[(苯并-15-冠-5)-4′-基甲基]庚二酸酯(如Fluka的60401)，2-十二烷基-2-甲基-1，3-丙二基双[N-[5′-硝基(苯并-15-冠-5)-4′-基]氨基甲酸酯](如Fluka的60397)中的一种；钾离子载体的质量百分比浓度为1-2.5％。

[0023] 所述的钙离子载体可以选自10，19-双[(十八烷基氨基甲酰基)甲氧基乙酰基]-1，4，7，13，16-五氧杂-10，19-二氮杂环二十一烷(如Fluka的21203)，(-)-(R，R)-N，N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N，N′，4，5-四甲基-3，6-二氧杂辛烷-二酰胺，ETH 1001，二乙基N，N′-[(4R，5R)-4，5-二甲基-1，8-二氧代-3，6-二氧杂亚辛基]双(12-甲氨基月桂酸酯)(如Fluka的21192)，N，N，N′，N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺，N，N，N′，N′-四环己基-3-氧杂戊二酰胺(如Fluka的21193)，叔丁基-杯[4]芳烃四[2-(二苯基磷酰基)乙醚](如Fluka的72385)中的一种；钙离子载体的质量百分比浓度为1-2.5％。

[0024] 所述的聚合物可以为聚氯乙烯(PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以非导电高分子聚合物作为离子选择性聚合物膜的载体，其质量百分比浓度为32-36％。

[0025] 所述的增塑剂可以为二硝基苯辛基醚、己二酸二辛酯或邻苯二甲酸丁酯中的一种，增塑剂能提高膜的塑性，其质量百分比浓度为60-68％。

[0026] 所述的亲脂性大分子可以为四氯苯硼化钾或四苯硼钠，亲脂性大分子可以排除实际溶液中亲脂性阴离子对离子载体的干扰，提高电极的灵敏度，并且降低膜的阻抗，其质量百分比浓度为0.2-1.0％。

[0027] 所述的溶剂可以为四氢呋喃，其质量为溶质的4-10倍。

[0028] 本发明还提供了上述离子选择性电极在检测离子浓度中的应用。通过电位响应试验，显示离子选择性电极对待测离子浓度的电位响应稳定，重复性好，表明本发明方法提供的离子选择性电极可应用于溶液中离子浓度的检测。

[0029] 本发明与现有技术相比，具有下述有益效果：(1)在材料上，石墨烯具有许多优越的特性，如高比表电容和高导电性等，适合用作离子选择性电极的基底层；(2)基于石墨烯电极的离子选择性电极相比于传统的金属涂覆电极，成本低廉，且制备简单；(3)相比于含有内充液的传统离子选择性电极，采用石墨烯电极为基体的离子选择性电极不仅具有相近的灵敏度和选择性，而且还可以向微电极方向发展。

附图说明

[0030] 图1为本发明中表面修饰有石墨烯膜的电极基体与玻碳电极在铁氰化钾溶液中的电化学阻抗谱图，图中a为玻碳电极的响应曲线，b为表面修饰有石墨烯膜的电极基体的响应曲线；

[0031] 图2为本发明中基于石墨烯电极的钾离子选择性电极的动态响应图；

[0032] 图3为本发明中基于石墨烯电极的钙离子选择性电极与基于金属铂的涂覆电极的水层测试比较图，图中a为基于石墨烯电极的钙离子选择性电极的响应曲线，图中b为基于金属铂的涂覆电极的响应曲线。

具体实施方式

[0033] 实施例1电极基体的制备及与玻碳电极的比较

[0034] 通过以下两种方法制备电极基体。

[0035] 方法1：基于化学还原石墨烯的碳糊电极的制备，包括如下步骤：

[0036] (1)化学还原法制备石墨烯：取20g石墨粉，用460mL浓硫酸(质量分数为98％)和60g高锰酸钾在零度左右将其氧化，然后经过滤、清洗、超声剥离获得氧化石墨烯分散液，再在500mL氧化石墨烯分散液(质量分数为0.05％)中加入0.5mL还原剂肼(质量分数为35％)，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤后在真空干燥箱中干燥得到石墨烯粉末；

[0037] (2)碳糊电极的制备：取石墨烯粉末与N-辛基吡啶六氟磷酸盐以7∶4的质量比混合，充分研磨，得到均匀的混合物；然后将混合物塞入干净的电极套管中，并压实；在电极的后面插入一根铜线作为导线，制备获得掺杂有石墨烯的碳糊电极。

[0038] 方法2：基于电化学还原石墨烯的修饰电极的制备，包括如下步骤：

[0039] (1)按照方法1步骤(1)中的操作制备氧化石墨烯分散液；

[0040] (2)在玻碳电极的表面滴涂氧化石墨烯分散液，在红外灯下干燥成膜后，置于磷酸缓冲液中利用电化学安培法将其还原成石墨烯；其中，氧化石墨烯分散液的体积为20μL，分散液中氧化石墨烯的浓度为10mg/L；磷酸缓冲液的浓度为0.1mol/L，pH为4.5；电化学安培法的电位为-0.8V，电化学安培法的沉积时间为1200s。

[0041] 电极基体与玻碳电极电化学阻抗响应的比较：取上述方法2制备的基于电化学还原石墨烯的修饰电极，即表面修饰有石墨烯膜的电极基体，利用纯水冲洗干净后，在氮气氛围下干燥；然后将电极置于铁氰化钾溶液中观察其电化学阻抗响应，并与商业化的玻碳电极相比较，见图1。从图1中可以看出，相比于玻碳电极，本方法制备获得的表面修饰有石墨烯膜的电极基体具有更快的电子传递速率。

[0042] 实施例2基于石墨烯电极的钾离子选择性电极

[0043] 基于石墨烯电极的钾离子选择性电极的制备，具体包括：

[0044] (1)基于化学还原石墨烯的碳糊电极的制备：按照实施例1中方法1的相应步骤，其中，步骤(2)中碳糊电极的碳糊由0.7g石墨烯粉末和0.3g石蜡油组成。

[0045] (2)在上述制得的碳糊电极表面滴涂30μL含有钾离子载体的聚合物溶液，置于室温下干燥，形成钾离子选择性聚合物膜；其中，聚合物溶液中含有质量百分比浓度为1％的缬氨霉素，33％的聚氯乙烯，65.8％的二硝基苯辛基醚，0.2％的四氯苯硼化钾，溶剂四氢呋喃与上述所有溶质的质量比为8∶2。

[0046] 考察钾离子选择性电极对待测溶液中钾离子浓度的电位响应：将制备好的基于石墨烯电极的钾离子选择性电极置于室温下干燥10-24小时，放入0.01M氯化钾溶液中浸泡-91-3天；然后将该电极置于10 mol/L的氯化钾溶液中，逐步增大钾离子浓度，观察其电位响应。如图2所示，电位响应随着钾离子浓度的增加依次增加，同时响应时间在10s以内，说明以石墨烯电极为基体的钾离子选择性电极具有极高的电子传导能力。

[0047] 实施例3基于石墨烯电极的钙离子选择性电极

[0048] 基于石墨烯电极的钙离子选择性电极的制备，具体包括：

[0049] (1)基于电化学还原石墨烯的表面修饰电极的制备：按照实施例1中方法2的相应步骤，其中，步骤(2)为，将20μL氧化石墨烯分散液(10mg/L)滴加在玻碳电极表面，在红外灯下干燥3分钟后，放入0.1mol/L磷酸缓冲液(pH 4.5)中，利用电化学安培法在电位为-1.2V的条件下，还原300s，制备成表面修饰有石墨烯膜的电极基体。

[0050] (2)在上述制得的表面修饰有石墨烯膜的电极基体表面滴涂30μL含有钙离子载体的聚合物溶液，置于室温下干燥，形成钙离子选择性聚合物膜；其中，聚合物溶液中含有质量百分比浓度为1％的N，N，N′，N′-四[环己基]二甘醇酸二酰胺，33％的聚甲基丙烯酸甲酯，65.8％的邻苯二甲酸丁酯，0.2％的四苯硼钠，溶剂四氢呋喃与上述所有溶质的质量比为8∶2。

[0051] 对比例1取30μL上述含有钙离子载体的聚合物溶液，涂覆在金属铂电极表面，制备获得基于金属铂的涂覆电极。

[0052] 考察实施例3和对比例1的两个电极对待测溶液中离子浓度的电位响应：将两个电极分别置于室温下干燥10-24小时，放入氯化钙溶液中浸泡1-3天；再依次将其置于-1 -1 -110 mol/L的氯化钙溶液、10 mol/L的氯化镁溶液和10 mol/L的氯化钙溶液中，观察电位响应。

[0053] 如图3所示，两个电极经过这些步骤后，基于石墨烯电极的钙离子选择性电极能够保持极其稳定的电位响应和重复性，而基于金属铂的涂覆电极的电位响应随着时间的延长而下降，同时电位也无法回复到原来的电位值，电位的不稳定主要由电极表面与聚合物膜之间形成的水层所致。这个现象说明石墨烯电极基体具有极强的憎水性，使得电极表面不会形成水层，从而使得电极的电位响应极其稳定。