本发明涉及一种双柱串联气相色谱保留时间的预测方法，属气相色谱技术领域。该方法过程包括：首先确定组分在独立柱1、柱2任意温度点容量因子；其次利用甲醇标准物校正柱1和柱2串联柱的任意温度点死时间；然后确定组分在串联柱中程序升温段任意时刻容量因子；最后利用上述数据对组分在串联柱上程序升温条件下的保留时间进行预测，并与实测值进行比较。本发明优点：减少实验次数，降低工作量，节约分析时间，预测精度高。此外，本发明为双柱串联气相色谱最佳分离条件的选择提供可行途径。
1.一种双柱串联气相色谱保留时间的预测方法，所述的双柱串联，是在HP6890气相色谱仪上，以一个非极性色谱柱和一个强极性色谱柱通过死体积可忽略不计的接头直接连接构成，预测过程包括，确定待测组分在独立柱1、柱2任意温度点的容量因子：
1)确定待测组分在独立柱1任意温度点的容量因子：(1)柱1在温度30-250℃范围内设定6个温度点：T1=30℃、T2=50℃、T3=100℃、T4=150℃、T5=200℃和T6=250℃，分别测定待测组分在这6个温度点下的保留时间；
(2)测定甲烷在上述6个温度点下的保留时间作为柱1各个温度点的死时间；
(3)将步骤(1)确定的保留时间和步骤(2)确定的死时间分别代入式1中，得到待测组分在6个温度点下相应的各个容量因子：k′=tR/tM-1 式1
式1中：tR为待测组分在对应温度点的保留时间，tM为对应温度点的死时间，
(4)将由式1计算得到的6个温度点下的各自容量因子与相应的温度值分别代入式2中，得到包含6个方程的方程组，通过解方程组，确定柱1未知系数a、b、c和d的值：
(5)将确定后的a、b、c和d再代入式2中，得到待测组分在柱1上任意温度点的容量因子k′；
2)确定待测组分在独立柱2任意温度点的容量因子：(1)柱2在温度30-220℃范围内设定6个温度点：T1’=30℃、T2'=50℃、T3'=100℃、T4'=150℃、T5,=200℃和T6’=220℃；
(2)上述6个温度点对应的保留时间、死时间、容量因子及待测组分在柱2上任意温度点的容量因子确定过程与步骤1)相同；其特征在于包括以下步骤：第一步利用甲醇标准物校正柱1和柱2串联后的柱1、柱2任意温度点的死时间：
1)以甲醇标准物在T1’=30℃、T2'=50℃、T3'=100℃、T4'=150℃、T5'=200℃和T6'=220℃6个温度点校正串联后柱1、柱2的死时间：(1)在串联柱上测定甲烷在上述6个温度点下的保留时间，并作为串联柱的死时间；
(2)上述串联柱的死时间，是串联后柱1和柱2在相同温度点下的死时间之和：tM=tM1+tM2 式3
式3中：tM为串联柱的死时间，经步骤(1)已测得，tM1为串联后柱1的死时间，为未知，
(3)测定串联柱上甲醇标准物在上述6个温度点下的保留时间tR；
(4)计算串联柱上甲醇标准物在上述6个温度点下的校正保留时间tP：以tM1=0，tM2=tM为起始条件，计算上述6个温度点甲醇校正保留时间，计算步骤如下：①计算甲醇在串联后柱1上6个温度点的校正保留时间tP1：tP1=tM1(1+k1’) 式4
式4中：k1’是根据第一步中1)计算出甲醇在独立柱1上每个温度点对应的容量因子；
②计算甲醇在串联后柱2上6个温度点的校正保留时间tP2：tP2=tM2(1+k2’) 式5
式5中：k2’是根据第一步中2)计算出甲醇在独立柱2上每个温度点对应的容量因子；
③甲醇在6个温度点下柱1和柱2串联柱的校正保留时间tP为tP1+tP2；
(5)甲醇在上述6个温度点下校正保留时间tP与实测保留时间tR的相对误差RE％，由式6计算得到：式6
(6)改变起始计算条件，将tM1=0，tM2=tM变为tM1+△t，tM2-△t，并按等步长变化，直至使起始计算条件为：tM1=tM，tM2=0为止，按每一次改变起始条件值并按步骤(4)-(5)计算对应6个温度点下的相对偏差，其中△t为0.001min-0.005min任意设定；
(7)根据不断变化的tM1、tM2，选取甲醇在这6个温度点下相对偏差值最小的死时间tM1为串联后柱1上6个温度点校正后的死时间，及相对偏差值最小的死时间tM2为串联后柱2上6个温度点校正后的死时间；
2)确定柱1和柱2串联柱在任意温度点下的死时间：(1)将第一步中1)确定的串联后柱1在6个温度点下的死时间及对应的温度值分别代入式7中，得到包含6个方程的方程组，通过解方程组，得到串联后柱1死时间tM1的未知系数a′、b′、c′和d′：
tM1=a′T+b′T+c′T+d′ 式7将已确定的系数a′、b′、c′和d′再代回式7中，得到串联后柱1的死时间与串联柱温度的对应关系；
(2)串联后柱2的死时间与串联柱温度的对应关系的确定过程与步骤(1)中确定串联后柱1死时间与串联柱温度的对应关系相同；
第二步确定柱1和柱2串联柱程序升温段中任意时刻的温度值：
1)确定程序升温需要的总时间ttotal：(1)当采用单阶程序升温时用式8确定程序升温需要的总时间ttotal：ttotal=(Tf-T0)/v 式8式8中：T0为起始温度，该温度值为20℃-30℃任意设定，Tf为终止温度，该温度值为30℃-220℃任意设定，v为升温速率，该值为0℃/min-30℃/min任意设定；
(2)当采用多阶程序升温时用式9确定程序升温需要的总时间ttotal：ttotal=th1+t1+th2+t2 式9式9中：th1为起始温度保持时间，该值为0min-20min任意设定；
t1为第一阶段程序升温需要的时间，由式10确定：t1=(Tm-T0)/v1 式10
式10中：Tm为第一阶段程序的终止温度，该温度值为30℃-70℃任意设定，v1为第一阶段程序升温的升温速率，其值为0℃/min-20℃/min任意设定；
th2为第一阶段程序的终止温度保持时间，该值为0min-20min任意设定；
t2为第二阶段程序升温需要的时间，由式11确定：t2=(Tf-Tm)/v2 式11
式11中：Tf为第二阶段程序的终止温度，该温度值为70℃-220℃任意设定，v2为第二阶段程序升温的升温速率，该值为0℃/min-30℃/min任意设定；
2)确定流动相由第0块跳到第i块塔板经历的时间tj：式12
式12中：m为流动相在色谱柱内的跳跃次数，其值在n＜m＜10000间任意设定，其中n为柱1和柱2串联柱固有的塔板数，为已知值，且柱1固有的塔板数为q，柱2固有的塔板数为n-q；τj为流动相第j次跳跃经历的时间，通过式13计算：式13
式13中：tM-1为流动相第j-1次跳跃后所在温度下的死时间，它通过流动相跳跃j-1次经历的时间tj-1加以确定，确定过程如下：(1)确定tj-1时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj-1：①对单阶程序升温时tj-1时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj-1确定：当tj-1＜ttotal时：Tj-1=v×tj-1+T0 式14当tj-1≥ttotal时：Tj-1=Tf②对多阶程序升温时tj-1时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj-1确定：当tj-1≤th1时：Tj-1=T0
当th1＜tj-1＜th1+t1时：Tj-1=V1×(tj-1-th1)+T0 式15当th1+t1≤tj-1≤th1+t1+th2时：Tj-1=Tm当th1+t1+th2＜tj-1＜ttotal时：Tj-1=V2×(tj-1-th1-t1-th2)+Tm 式16当tj-1≥ttotal时：Tj-1=Tf(2)根据串联柱的温度Tj-1，确定tj-1时刻柱1和柱2串联柱的死时间tMj-1；
将第二步2)中(1)计算得到的Tj-1值，代入式7中，分别计算在此温度值下串联柱中柱1、柱2各自的死时间，然后相加，得到串联柱tMj-1的值；
(3)将tMj-1的值代入式13和式12得到tj的值；
3)确定tj时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj：过程与第二步2)中(1)的方法相同；
1)将tj时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj带入独立柱2容量因子与温度的关系式中，计算待测组分在温度Tj时独立柱2的容量因子kb′；
2)运用温度Tj对应的独立柱2的容量因子值，通过式17和式18，分别计算待测组分在柱1和柱2串联柱中第q+1块，第q+2块，…，第n块塔板中流动相和固定相的浓度：k′×βb=CSij/CMij 式17CSij+CMij=CSi(j-1)+CM(i-1)(j-1) 式18式17中：βb为独立柱2的相比，为已知值；CSij和CMij分别为在tj时刻，待测组分在第i块塔板中固定相和流动相里的浓度，其中q+1≤i≤n；
式18中：CSi(j-1)为tj-1时刻，待测组分在第i块塔板中固定相的浓度；CM(i-1)(j-1)为tj-1时刻，待测组分在第i-1块塔板中流动相的浓度，其中，CM00=1μg/ml；
3)判断待测组分在柱1和柱2串联柱中流动相里的最大浓度：将tj时刻的待测组分在第n块塔板中流动相里的平衡浓度CMnj值，与tj-1时刻的待测组分在第n块塔板中流动相里的平衡浓度CMn(j-1)值，及与tj+1时刻的待测组分在第n块塔板中流动相里的平衡浓度CMn(j+1)的值进行比较：当CMn(j-1)＜CMnj＞CMn(j+1)时，停止计算；
此时对应的流动相完成j次跳跃的时间tj即为保留时间tp’；
当不满足不等式CMn(j-1)＜CMnj＞CMn(j+1)，则继续重复上述第二步、第三步中的计算，直至达到满足CMn(j-1)＜CMnj＞CMn(j+1)不等式为止；
4)根据第二步中1)确定的程序升温条件，测定待测组分在柱1和柱2串联柱上的保留时间tR’；
根据式19，经第三步中3)得到的待测组分保留时间预测值tp’减去待测组分实测的保留时间值tR’得到偏差值，用偏差值除以实测的保留时间值tR’即为待测组分的保留时间相对偏差，以此来对预测结果进行验证。
双柱串联气相色谱保留时间的预测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种双柱串联气相色谱保留时间的预测方法，属气相色谱技术领域。
背景技术
[0002] 在色谱分离、分析研究中保留时间的预测是十分重要的研究内容之一。保留时间是色谱定性的主要依据，反映了柱参数的改变对组分保留行为的影响。它可以根据少数基础保留数据通过计算机的理论模拟计算预测色谱组分在各种复杂条件下的出峰时间。如果能通过计算预测样品组分在任意程序升温条件下的保留时间，不仅可以避免凭经验改变柱温的盲目性，减少实验次数，而且还可以较快地筛选出最佳升温程序，实现色谱条件的自动优化处理。
[0003] 目前大多数气相色谱仪使用的是一根色谱柱，即单柱气相色谱，且关于其保留时间的预测已有很多。而双柱串联气相色谱虽被一些研究所提到，但是关于其保留时间的预测尚未见到报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种双柱串联气相色谱保留时间的预测方法。该方法为双柱串联气相色谱最佳分离条件的选择提供可行途径。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的，一种双柱串联气相色谱保留时间的预测方法，所述的双柱串联，是在HP 6890气相色谱仪上，以一个非极性色谱柱(以下称为柱1)和一个强极性色谱柱(以下称为柱2)通过死体积可忽略不计的接头直接连接构成，其特征在于包括以下步骤：
[0006] 第一步确定待测组分在独立柱1、柱2任意温度点的容量因子：
[0007] 1)确定待测组分在独立柱1任意温度点的容量因子：
[0008] (1)柱1在温度30-250℃范围内设定6个温度点：T1＝30℃、T2＝50℃、T3＝100℃、T4＝150℃、T5＝200℃和T6＝250℃，分别测定待测组分在这6个温度点下的保留时间；
[0009] (2)测定甲烷在上述6个温度点下的保留时间作为柱1各个温度点的死时间；
[0010] (3)将步骤(1)确定的保留时间和步骤(2)确定的死时间分别代入式1中，得到待测组分在6个温度点下相应的各个容量因子：
[0011] k′＝tR/tM-1 式1
[0012] 式1中：tR为待测组分在对应温度点的保留时间，
[0013] tM为对应温度点的死时间，
[0014] k′为待测组分的在对应温度点的容量因子；
[0015] (4)将由式1计算得到的6个温度点下的各自容量因子与相应的温度值分别代入式2中，得到包含6个方程的方程组，通过解方程组，确定柱1未知系数a、b、c和d的值：
[0016] ln k′＝aT3+bT2+cT+d 式2
[0017] (5)将确定后的a、b、c和d再代入式2中，得到待测组分在柱1上任意温度点的容量因子k′；
[0018] 2)确定待测组分在独立柱2任意温度点的容量因子：
[0019] (1)柱2在温度30-220℃范围内设定6个温度点：T1’＝30℃、T2’＝50℃、T3’＝100℃、T4’＝150℃、T5’＝200℃和T6’＝220℃；
[0020] (2)上述6个温度点对应的保留时间、死时间、容量因子及待测组分在柱2上任意温度点的容量因子确定过程与步骤1)相同；
[0021] 第二步利用甲醇标准物校正柱1和柱2串联后的柱1、柱2任意温度点的死时间：
[0022] 1)以甲醇标准物在T1’＝30℃、T2’＝50℃、T3’＝100℃、T4’＝150℃、T5’＝200℃和T6’＝220℃6个温度点校正串联后柱1、柱2的死时间：
[0023] (1)在串联柱上测定甲烷在上述6个温度点下的保留时间，并作为串联柱的死时间；
[0024] (2)上述串联柱的死时间，是串联后柱1和柱2在相同温度点下的死时间之和：
[0025] tM＝tM1+tM2 式3
[0026] 式3中：tM为串联柱的死时间，经步骤(1)已测得，
[0027] tM1为串联后柱1的死时间，为未知，
[0028] tM2为串联后柱2的死时间，为未知；
[0029] (3)测定串联柱上甲醇标准物在上述6个温度点下的保留时间tR；
[0030] (4)计算串联柱上甲醇标准物在上述6个温度点下的校正保留时间tP：
[0031] 以tM1＝0，tM2＝tM为起始条件，计算上述6个温度点甲醇校正保留时间，计算步骤如下：
[0032] ①计算甲醇在串联后柱1上6个温度点的校正保留时间tP1：
[0033] tP1＝tM1(1+k1’) 式4
[0034] 式4中：k1’是根据第一步中1)计算出甲醇在独立柱1上每个温度点对应的容量因子；
[0035] ②计算甲醇在串联后柱2上6个温度点的校正保留时间tP2：
[0036] tP2＝tM2(1+k2’) 式5
[0037] 式5中：k2’是根据第一步中2)计算出甲醇在独立柱2上每个温度点对应的容量因子；
[0038] ③甲醇在6个温度点下柱1和柱2串联柱的校正保留时间tP为tP1+tP2；
[0039] (5)甲醇在上述6个温度点下校正保留时间tP与实测保留时间tR的相对误差RE％，由式6计算得到：
[0040] 式6
[0041] (6)改变起始计算条件，将tM1＝0，tM2＝tM变为tM1+Δt，tM2-Δt，并按等步长变化，直至使起始计算条件为：tM1＝tM，tM2＝0为止，按每一次改变起始条件值并按步骤(4)-(5)计算对应6个温度点下的相对偏差，其中Δt为0.001min-0.005min任意设定；
[0042] (7)根据不断变化的tM1、tM2，选取甲醇在这6个温度点下相对偏差值最小的死时间tM1为串联后柱1上6个温度点校正后的死时间，及相对偏差值最小的死时间tM2为串联后柱2上6个温度点校正后的死时间；
[0043] 2)确定柱1和柱2串联柱在任意温度点下的死时间：
[0044] (1)将第二步中1)确定的串联后柱1在6个温度点下的死时间及对应的温度值分别代入式7中，得到包含6个方程的方程组，通过解方程组，得到串联后柱1死时间tM1的未知系数a′、b′、c′和d′：
[0045] tM1＝a′T3+b′T2+c′T+d′ 式7
[0046] 将已确定的系数a′、b′、c′和d′再代回式7中，得到串联后柱1的死时间与串联柱温度的对应关系；
[0047] (2)串联后柱2的死时间与串联柱温度的对应关系的确定过程与步骤(1)中确定串联后柱1死时间与串联柱温度的对应关系相同；
[0048] 第三步确定柱1和柱2串联柱程序升温段中任意时刻的温度值：
[0049] 1)确定程序升温需要的总时间ttotal：
[0050] (1)当采用单阶程序升温时用式8确定程序升温需要的总时间ttotal：
[0051] ttotal＝(Tf-T0)/v 式8
[0052] 式8中：T0为起始温度，该温度值为20℃-30℃任意设定，
[0053] Tf为终止温度，该温度值为30℃-220℃任意设定，
[0054] v为升温速率，该值为0℃/min-30℃/min任意设定；
[0055] (2)当采用多阶程序升温时用式9确定程序升温需要的总时间ttotal：
[0056] ttotal＝th1+t1+th2+t2 式9
[0057] 式9中：th1为起始温度保持时间，该值为0min-20min任意设定；
[0058] t1为第一阶段程序升温需要的时间，由式10确定：
[0059] t1＝(Tm-T0)/v1 式10
[0060] 式10中：Tm为第一阶段程序的终止温度，该温度值为30℃-70℃任意设定，[0061] v1为第一阶段程序升温的升温速率，其值为0℃/min-20℃/min任意设定；
[0062] th2为第一阶段程序的终止温度保持时间，该值为0min-20min任意设定；
[0063] t2为第二阶段程序升温需要的时间，由式11确定：
[0064] t2＝(Tf-Tm)/v2 式11
[0065] 式11中：Tf为第二阶段程序的终止温度，该温度值为70℃-220℃任意设定，[0066] v2为第二阶段程序升温的升温速率，该值为0℃/min-30℃/min任意设定；
[0067] 2)确定流动相由第0块跳到第i块塔板经历的时间tj：
[0068] 式12
[0069] 式12中：m为流动相在色谱柱内的跳跃次数，其值在n＜m＜10000间任意设定，其中n为柱1和柱2串联柱固有的塔板数，为已知值，且柱1固有的塔板数为q，柱2固有的塔板数为n-q；τj为流动相第j次跳跃经历的时间，通过式13计算：
[0070] 式13
[0071] 式13中： 为流动相第j-1次跳跃后所在温度下的死时间，它通过流动相跳跃j-1次经历的时间tj-1加以确定，确定过程如下：
[0072] (1)确定tj-1时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj-1：
[0073] ①对单阶程序升温时tj-1时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj-1确定：
[0074] 当tj-1＜ttotal时： Tj-1＝v×tj-1+T0 式14[0075] 当tj-1≥ttotal时： Tj-1＝Tf
[0076] ②对多阶程序升温时tj-1时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj-1确定：
[0077] 当tj-1≤th1时：Tj-1＝T0
[0078] 当th1＜tj-1＜th1+t1时： Tj-1＝v1×(tj-1-th1)+T0 式15[0079] 当th1+t1≤tj-1≤th1+t1+th2时： Tj-1＝Tm
[0080] 当th1+t1+th2＜tj-1＜ttotal时： Tj-1＝v2×(tj-1-th1-t1-th2)+Tm 式16[0081] 当tj-1≥ttotal时： Tj-1＝Tf
[0082] (2)根据串联柱的温度Tj-1，确定tj-1时刻柱1和柱2串联柱的死时间 ；
[0083] 将第三步2)中(1)计算得到的Tj-1值，代入式7中，分别计算在此温度值下串联柱中柱1、柱2各自的死时间，然后相加，得到串联柱 的值；
[0084] (3)将 的值代入式13和式12得到tj的值；
[0085] 3)确定tj时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj：
[0086] 过程与第三步2)中(1)的方法相同；
[0087] 第四步待测组分保留时间的预测：
[0088] 1)将tj时刻柱1和柱2串联柱的温度Tj带入独立柱2容量因子与温度的关系式中，计算待测组分在温度Tj时独立柱2的容量因子kb′；
[0089] 2)运用温度Tj对应的独立柱2的容量因子值，通过式17和式18，分别计算待测组分在柱1和柱2串联柱中第q+1块，第q+2块，...，第n块塔板中流动相和固定相的浓度：
[0090] kb′×βb＝CSij/CMij 式17
[0091] CSij+CMij＝CSi(j-1)+CM(i-1)(j-1) 式18
[0092] 式17中：βb为独立柱2的相比，为已知值；CSij和CMij分别为在tj时刻，待测组分在第i块塔板中固定相和流动相里的浓度，其中q+1≤i≤n；
[0093] 式18中：CSi(j-1)为tj-1时刻，待测组分在第i块塔板中固定相的浓度；CM(i-1)(j-1)为tj-1时刻，待测组分在第i-1块塔板中流动相的浓度，其中，CM00＝1μg/ml；
[0094] 3)判断待测组分在柱1和柱2串联柱中流动相里的最大浓度：
[0095] 将tj时刻的待测组分在第n块塔板中流动相里的平衡浓度CMnj值，与tj-1时刻的待测组分在第n块塔板中流动相里的平衡浓度CMn(j-1)值，及与tj+1时刻的待测组分在第n块塔板中流动相里的平衡浓度CMn(j+1)的值进行比较：
[0096] 当CMn(j-1)CMn(j+1)时，停止计算；
[0097] 此时对应的流动相完成j次跳跃的时间tj即为保留时间tp’；
[0098] 当不满足不等式CMn(j-1)CMn(j+1)，则继续重复上述第三步、第四步中的计算，直至达到满足CMn(j-1)CMn(j+1)不等式为止；
[0099] 4)根据第三步中1)确定的程序升温条件，测定待测组分在柱1和柱2串联柱上的保留时间tR’；
[0100] 5)预测值的验证：
[0101] 式19
[0102] 根据式19，经第四步中3)得到的待测组分保留时间预测值tp’减去待测组分实测的保留时间值tR’，得到偏差值，用偏差值除以实测的保留时间值tR’即为待测组分的保留时间相对偏差，以此来对预测结果进行验证。
[0103] 本发明的方法具有以下积极效果和优点：
[0104] 本发明运用待测组分在2根独立色谱柱上恒温条件下的保留时间，预测了其在双柱串联程序升温条件下的保留时间。不仅减少了实验次数，而且降低工作量，节约分析时间。双柱串联是对现有设备进行简单的改装，相应的运行维护成本也与传统单柱气相色谱相当，在普通实验室条件下均可达到。此外，本发明还可以实现双柱串联气相色谱条件的自动优化处理，为双柱串联气相色谱最佳分离条件的选择提供可行途径。从预测结果得知，采用本发明提出的双柱串联气相色谱保留时间预测的方法准确可靠。
附图说明
[0105] 图1为本发明预测双柱串联气相色谱程序升温下的保留时间的具体计算模拟流程图。
具体实施方式
[0106] 实施例1
[0107] 实验仪器：HP 6890气相色谱仪；
[0108] 色谱柱：非极性柱1为HP-5柱(5％苯基甲基聚硅氧烷，30m×0.32mm×0.25μm，安捷伦科技有限公司)和强极性柱2为FFAP柱(硝基对苯二酸改性聚乙二醇，25m×0.25mm×0.20μm，Chrompack)；
[0109] 载气：纯度＞99.999％的高纯氮气；燃气：氢气；助燃气：空气；
[0110] 检测器：氢火焰离子检测器(FID)；
[0111] 分流进样，分流比为20∶1，进样器温度250℃，每次进样0.2μl；
[0112] 恒流操作模式：即载气在柱出口处，质量流量保持恒定，为1.0ml/min；
[0113] 标准物：甲醇；
[0114] 待测组分：碳酸二甲酯；
[0115] 1.分别测定甲醇、碳酸二甲酯和甲烷在独立HP-5柱30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和250℃时的保留时间：甲醇在对应温度点保留时间分别为：3.328min、3.012min、
2.596min、2.338min、2.140min、1.989min；碳酸二甲酯在对应温度点保留时间分别为
5.626min、4.040min、2.793min、2.399min、2.173min、2.009min；甲烷在对应温度点保留时间分别为2.778min、2.631min、2.381min、2.174min、2.000min、1.852min，并将其作为独立HP-5柱对应温度点的死时间；
[0116] 2.分别测定甲醇、碳酸二甲酯和甲烷在独立FFAP柱30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和220℃时的保留时间：甲醇在对应温度点保留时间分别为4.282min、2.835min、
1.862min、1.633min、1.511min、1.475min；碳酸二甲酯在对应温度点保留时间分别为
7.101min、3.922min、2.032min、1.678min、1.531min、1.491min；甲烷在对应温度点保留时间分别为2.281min、1.875min、1.852min、1.971min、2.110min、2.163min，并将其作为独立FFAP柱对应温度点的死时间。
[0117] 3.根据式1和式2，利用上述测得的HP-5柱和FFAP柱在对应6个温度点下各自保留时间和死时间来确定碳酸二甲酯和甲醇在两柱上各自容量因子与温度的关系：
[0118] 甲醇：HP-5柱：ln k′＝-0.002433T3+0.064716T2-0.04741T+7.7488[0119] FFAP柱：ln k′＝-0.004555T3+0.120945T2-0.2971T+44.1725
[0120] 碳酸二甲酯：HP-5柱：ln k′＝-0.002468T3+0.067889T2-0.1739T+27.1746[0121] FFAP柱：ln k′＝-0.004961T3+0.134736T2-0.3385T+51.7305
[0122] 4.测定甲醇在HP-5柱串FFAP柱在30℃、50℃、100℃、150℃、200℃和220℃时的保留时间，分别为：7.684min、5.993min、4.836min、4.507min、4.318min、4.258min；甲烷在上述温度点的保留时间分别为：4.956min、4.792min、4.484min、4.264min、4.120min、4.073min，并将其作为串联柱对应温度的死时间；
[0123] 5.从tM1＝0，tM2＝tM开始，tM1以Δt＝0.001min为步长逐渐变大，tM2相应的逐渐变小，进行等步长的变化，一直到tM1＝tM，tM2＝0为止。通过式3至式6找到HP-5柱和FFAP柱在6个温度点下各柱最佳的死时间：tM1＝2.388min、tM2＝2.568min；tM1＝2.346min、tM2＝2.446min；tM1＝2.157min、tM2＝2.327min；tM1＝1.821min、tM2＝2.443min；tM1＝1.308min、tM2＝2.812min；tM1＝1.047min、tM2＝3.026min。将它们分别带入式7中，确定HP-5柱串FFAP柱后各柱死时间随温度变化关系：
[0124] tM1 ＝ -0.000000040377×T3+0.000015910676×T2-0.000159811319×T+2.098983797389
[0125] tM2 ＝ -0.000000037107×T3+0.000014629456×T2-0.000026721814×T+0.996094294036
[0126] 6.单阶程序升温条件为：起始温度T0为30℃，以v为25℃/min的速率升至终点温度Tf为220℃，实际测得保留时间tR’为5.520min。
[0127] 7.将柱参数、上述单阶程序升温条件、两柱容量因子与温度关系及死时间与温度关系输入程序中，程序按照第三步、第四步过程计算双柱串联保留时间值tp’为5.474min，相对偏差为-0.833％。
[0128] 实施例2
[0129] 本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是：
[0130] 单阶程序升温条件为：起始温度T0为30℃，以v为15℃/min的速率升至终点温度Tf为220℃。
[0131] 在此程序升温条件下实际测得保留时间为tR’为6.057min。将柱参数、程序升温条件、两柱容量因子与温度关系及死时间与温度关系输入程序中，程序按照第三步、第四步过程计算双柱串联保留时间tp’为6.021min，相对偏差为-0.592％。
[0132] 实施例3
[0133] 本实施例的过程和条件与实施例1相同，不同的是：
[0134] 多阶程序升温条件为：初始温度T0为30℃，起始温度保持时间th1为2min，以v1为15℃/min的速率升至Tm为70℃，第一阶段程序的终止温度保持的时间th2为1min，最后以v2为25℃/min的速率升至Tf为220℃。
[0135] 在此程序升温条件下实际测得保留时间为tR’为7.137min。将柱参数、程序升温条件、两柱容量因子与温度关系及死时间与温度关系输入程序中，程序按照第三步、第四步过程计算双柱串联保留时间tp’为7.195min，相对偏差为0.813％。
