一种染料敏化纳米晶太阳能电池凝胶电解质的制备方法，涉及染料敏化纳米晶太阳能电池用凝胶电解质的制备方法，其采用有机熔融盐与纳米氧化锡凝胶掺杂的方法，首先将低分子量的聚环氧乙烷与二氟亚砜反应，生成氟代的聚环氧乙烷，将氟代的聚环氧乙烷与1-甲基咪唑在N，N-二甲基酰胺中反应，得到阴离子为氟离子的熔融盐；再制备氧化锡纳米氧化锡凝胶；然后将二者混合，经陈化和纯化得到稳定的凝胶电解质。该制备方法制得的凝胶电解质具有与液体电解质相同的性能，并具有高的稳定性、高的电导率和长的使用寿命。本发明将在染料敏化太阳能电池的制备领域发挥重要作用，应用前景广阔。
1.一种染料敏化纳米晶太阳能电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：
第一步，有机熔融盐的制备：在吡啶存在的情况下，将低分子量的聚环氧乙烷与二氟亚砜反应，生成氟代的聚环氧乙烷；将氟代的聚环氧乙烷提纯后与1-甲基咪唑在N,N-二甲基酰胺中反应48小时，反应温度85-95℃，产物再用无水乙醚提纯；然后在真空烘箱中干燥，干燥温度为120℃，得到阴离子为氟离子的熔融盐；该熔融盐的阳离子为低分子量的聚环氧乙烷取代的咪唑阳离子，该咪唑阳离子的结构如下：其中，n为9-14；R基为H、OH、OCH3不可聚合基团或CH2=CHCOO-、CH2=CCH3COO-可聚合基团；该熔融盐的阴离子为氟离子；制备该熔融盐的低分子量的聚环氧乙烷的分子量为
第二步，纳米氧化锡凝胶的制备：按质量比1：1称取纳米氧化锡粉与聚乙烯醇，并混合，将1.5-8mol/L的硝酸在剧烈搅拌下滴加到纳米氧化锡粉与聚乙烯醇的混合物中，配制成酸性混合盐溶液，搅拌时间为30min；将5-10.8mol/L的氨水溶液在剧烈搅拌下滴加到上述酸性混合盐溶液中，调节pH值到5-7，控制反应温度为0-10℃，搅拌时间为30min；将调节好pH值的溶液置于烘箱中于80-280℃进行聚合反应，直到溶液形成稳定的固状凝胶；
第三步，有机熔融盐与纳米氧化锡凝胶的掺杂：在80-90℃下将第二步制备的适量的纳米氧化锡凝胶加入到第一步制备的有机熔融盐中，有机熔融盐与纳米氧化锡凝胶的体积比为50：（7～15），不断搅拌使纳米氧化锡凝胶完全溶解，在此温度下保温6-8小时，使纳米氧化锡凝胶与有机熔融盐充分反应，直到形成均一的凝胶电解质；
第四步，凝胶电解质的陈化和纯化：将上述第三步制备的凝胶电解质在90-100℃保温24小时以上，其间不断搅拌，以使凝胶电解质均一，测得该凝胶电解质的电导率为-1
15.3-18.7mS·cm ，将陈化和纯化后的凝胶电解质冷却后密闭保存以待用。
2.根据权利要求1所述的染料敏化纳米晶太阳能电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：第二步中的聚乙烯醇替换为：柠檬酸、酒石酸、氨基酸、乙二醇、聚乙二醇、乙二氨四乙酸或苹果酸。
3.根据权利要求1所述的染料敏化纳米晶太阳能电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：在第三步中，加入纳米粒子凝胶剂，该纳米粒子凝胶剂选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或ZnO纳米粒子。
一种染料敏化纳米晶太阳能电池凝胶电解质的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于染料敏化纳米晶太阳能电池凝胶电解质的制备方法，属于电解质材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 目前所能开采的石化资源仅能维持到2020年前后，能源的危机是目前迫切需要解决的问题。太阳能是取之不尽的绿色资源，是解决我国能源结构和环境问题的最佳途径。太阳能电池的开发和生产具有广阔的应用前景。目前基于半导体光伏效应的是单晶硅和非晶硅太阳能电池，虽然其转换效率高，但是工艺复杂、价格昂贵、材料要求苛刻，因而难于普及。二十世纪九十年代，瑞士洛桑大学的Michael 教授研究出的染料敏化纳米晶太阳能电池，该染料敏化纳米晶太阳能电池可以克服硅太阳能电池的缺点，具有制作工艺简单、材料纯度要求不高、价格低廉等优点，成为该领域的研究热点。
[0003] 染料敏化纳米晶太阳能电池采用表面吸附光敏剂的宽禁带半导体的纳米晶膜为工作电极，由于纳米晶膜具有非常大的比表面积，可以吸附大量的光敏剂，从而可以有效的吸收太阳光。染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理：当染料吸收太阳光时，电子从基态跃迁到激发态，激发态的电子迅速转移到半导体的导带中，而空穴留在染料中，电子随后经纳米半导体网络扩散至导电基底，经过外电路转移至对电极，而氧化态的染料被还原态的电解质还原，氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，从而完成电子的运输过程。
[0004] 在染料敏化太阳电池中，多是采用液态电解质中作为空穴传输材料。液态电解质的使用会带来很多难以克服的缺点，主要表现为：
[0005] (1)因密封工艺复杂，易引起电解液泄漏；
[0006] (2)在液体电解质中，密封剂有可能与电解液反应，且敏化染料易脱附；
[0007] (3)电解液内存在除氧化-还原循环外的其它副反应，使由于离子反向迁移而导致光生电荷复合的机会增加，降低光电转换效率；
[0008] (4)高温下溶剂易挥发，可能与敏化染料作用而导致染料降解；
[0009] 为了解决以上问题，一种有效的方法就是采用离子液体基凝胶电解质替代液态电解质，离子液体基凝胶电解质既有与液态电解质低粘度、高离子扩散系数的特点，又因其不会挥发而能提高染料敏化太阳能电池的长期稳定性。然而，离子液体仍具有一定的流动性，这仍会影响染料敏化太阳能电池的长期稳定性和封装特性。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于提供一种稳定性好、高导电率的染料敏化纳米晶太阳能电池用有机熔融盐-纳米氧化锡凝胶电解质的制备方法。
[0011] 具体实施方案为：一种染料敏化纳米晶太阳能电池用凝胶电解质的制备方法：
[0012] 第一步，有机熔融盐的制备：在吡啶存在的情况下，将低分子量的聚环氧乙烷与二氟亚砜反应，生成氟代的聚环氧乙烷；将氟代的聚环氧乙烷提纯后与1-甲基咪唑在N，N-二甲基酰胺中反应48小时，反应温度85-95℃，产物再用无水乙醚提纯；然后在真空烘箱中干燥，干燥温度为120℃，得到阴离子为氟离子的熔融盐。该熔融盐的阳离子为低分子量的聚环氧乙烷取代的咪唑阳离子，该咪唑阳离子的结构如下：
[0013]
[0014] 其中，n为9-14；R基为H、OH、OCH3不可聚合基团或CH2＝CHCOO-、CH2＝CCH3COO-可聚合基团；该熔融盐的阴离子为氟离子；制备该熔融盐的低分子量的聚环氧乙烷的分子量为450-550；
[0015] 第二步，纳米氧化锡凝胶的制备：按质量比1∶1称取纳米氧化锡粉与聚乙烯醇，将1.5-8mol/L的硝酸在剧烈搅拌下滴加到上述混合物中，配制成酸性混合盐溶液，搅拌时间为30min；将5-10.8mol/L的氨水溶液在剧烈搅拌下滴加到上述酸性混合盐溶液中，调节pH值到5-7，控制反应温度为0-10℃，搅拌时间为30min；将调节好pH值的溶液置于烘箱中于80-280℃进行聚合反应，直到溶液形成稳定的固状凝胶；
[0016] 第三步，有机熔融盐与纳米氧化锡凝胶的掺杂：在80-90℃下将第二步制备的适量的纳米氧化锡凝胶加入到第一步制备的有机熔融盐中，有机熔融盐与纳米氧化锡凝胶的体积比为50∶(7～15)，不断搅拌使纳米氧化锡凝胶完全溶解，在此温度下保温6-8小时，使纳米氧化锡凝胶与有机熔融盐充分反应，直到形成均一的凝胶电解质；
[0017] 第四步，凝胶电解质的陈化和纯化：将上述第三步制备的凝胶电解质在90-100℃保温24小时以上，其间不断搅拌，以使凝胶电解质均一，测得该凝胶电解质的电导率为-115.3-18.7mS·cm ，将陈化和纯化后的凝胶电解质冷却后密闭保存以待用。
[0018] 第二步中的聚乙烯醇可以替换为：柠檬酸、酒石酸、氨基酸、乙二醇、聚乙二醇、乙二氨四乙酸或苹果酸。
[0019] 第三步中，在将纳米氧化锡凝胶加入到第一步制备的有机熔融盐中的同时，可以加入纳米粒子凝胶剂，该纳米粒子凝胶剂选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或ZnO纳米粒子。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 在吡啶存在的情况下，将分子量为450的聚环氧乙烷与二氟亚砜反应，生成氟代的聚环氧乙烷；将氟代的聚环氧乙烷提纯后与1-甲基咪唑在N，N-二甲基酰胺中反应48小时，反应温度95℃，产物再用无水乙醚提纯；然后在真空烘箱中干燥，干燥温度为120℃，得到阴离子为氟离子的熔融盐。该熔融盐的阳离子为低分子量的聚环氧乙烷取代的咪唑阳离子，该咪唑阳离子的结构如下：
[0022]
[0023] 其中，n为9-14；R基为H、OH、OCH3不可聚合基团或CH2＝CHCOO-、CH2＝CCH3COO-可聚合基团；该熔融盐的阴离子为氟离子；按质量比1∶1称取氧化锡粉与聚乙二醇，将1.5mol/L的硝酸在剧烈搅拌下滴加到上述混合物中，配制成酸性混合盐溶液，搅拌时间为
30min；将5mol/L的氨水溶液在剧烈搅拌下滴加到上述酸性混合盐溶液中，调节pH值到7，控制反应温度为10℃，搅拌时间为30min；将调节好pH值的溶液置于烘箱中于280℃进行聚合反应，直到溶液形成稳定的固状凝胶；在90℃下将适量的纳米氧化锡凝胶加入到的有机熔融盐中，有机熔融盐与纳米氧化锡凝胶的体积比为50∶7，不断搅拌使纳米氧化锡凝胶完全溶解，在此温度下保温6小时，使纳米氧化锡凝胶与有机熔融盐充分反应，直到形成均一的凝胶电解质；将上述第三步制备的凝胶电解质在100℃保温24小时以上，其间不断搅拌，以使凝胶电解质均一，上述纳米氧化锡凝胶在其间完全溶剂化与上述有机熔融盐结合，以便获得具有与液体电解质相同的性能的，并具有高的稳定性、高的电导率和长的使用-1
寿命的凝胶电解质，经测量，电导率为15.3mS·cm ，将陈化和纯化后的凝胶电解质冷却后密闭保存以待用。
[0024] 实施例2
[0025] 在吡啶存在的情况下，将分子量为450的聚环氧乙烷与二氟亚砜反应，生成氟代的聚环氧乙烷；将氟代的聚环氧乙烷提纯后与1-甲基咪唑在N，N-二甲基酰胺中反应48小时，反应温度95℃，产物再用无水乙醚提纯；然后在真空烘箱中干燥，干燥温度为120℃，得到阴离子为氟离子的熔融盐。该熔融盐的阳离子为低分子量的聚环氧乙烷取代的咪唑阳离子，该咪唑阳离子的结构如下：
[0026]
[0027] 其中，n为9-14；R基为H、OH、OCH3不可聚合基团或CH2＝CHCOO-、CH2＝CCH3COO-可聚合基团；该熔融盐的阴离子为氟离子；按质量比1∶1称取氧化锡粉与聚乙二醇，将2mol/L的硝酸在剧烈搅拌下滴加到上述混合物中，配制成酸性混合盐溶液，搅拌时间为
30min；将6mol/L的氨水溶液在剧烈搅拌下滴加到上述酸性混合盐溶液中，调节pH值到7，控制反应温度为5℃，搅拌时间为30min；将调节好pH值的溶液置于烘箱中于200℃进行聚合反应，直到溶液形成稳定的固状凝胶；在90℃下将适量的纳米氧化锡凝胶加入到的有机熔融盐中，有机熔融盐与纳米氧化锡凝胶的体积比为5∶1，不断搅拌使纳米氧化锡凝胶完全溶解，在此温度下保温6小时，使纳米氧化锡凝胶与有机熔融盐充分反应，直到形成均一的凝胶电解质；将上述第三步制备的凝胶电解质在100℃保温24小时以上，其间不断搅拌，以使凝胶电解质均一，上述纳米氧化锡凝胶在其间完全溶剂化与上述有机熔融盐结合，以便获得具有与液体电解质相同的性能的，并具有高的稳定性、高的电导率和长的使用寿命
