石墨烯/碳球复合材料及其制备和应用

摘要

本发明提供了一种石墨烯/碳球复合材料的其制备方法，属于复合材料技术领域。该方法通过超声剥落的方式获得了氧化石墨烯前驱体溶液；将葡萄糖在一定的温度下水热处理得到碳球；然后使氧化石墨烯和碳球在一定的条件下自组装并还原，得到石墨烯/碳球复合材料，该复合材料用作超级电容器电极材料，由于其中碳球有效的阻碍了石墨烯的团聚，使得石墨烯的双电层电容得以很好的展现，表现出了卓越的电化学性能。

权利要求

1.石墨烯/碳球复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤（1）氧化石墨烯前驱体分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度

0.2~0.4mg/ml的氧化石墨烯前驱体分散液； （2）碳球的制备：将葡萄糖溶解于蒸馏水中，形成浓度为0.4~0.6mol/L的葡萄糖溶液，再将葡萄糖溶液移至高压反应釜中，于160~180℃下水热处理4~7h；抽滤，用乙醇、蒸馏水反复洗涤，干燥，得到碳球；

（3）碳球分散液的制备：将上述碳球研磨成粉末后超声分散于蒸馏水中，形成浓度为

0.1~0.2mg/ml的碳球分散液；

（4）石墨烯/碳球复合材料的制备：在上述氧化石墨烯前驱体分散液中先加入水合肼，强烈搅拌下再加入碳球分散液，混合均匀后调pH=9~10；加入混合体系体积7~10%的甲苯，于80~90℃回流5~7h；除去甲苯后将所得产物过滤，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，干燥，得到石墨烯/碳球复合材料；

所述氧化石墨烯前驱体分散液中水合肼的加入量为：氧化石墨质量与水合肼的体积比为100mg:1.5ml~100mg:3ml，所述氧化石墨烯前驱体分散液与碳球分散液的体积比为

3:1~4:1。

2.如权利要求1所述方法制备的石墨烯/碳球复合材料。

3.如权利要求2所述石墨烯/碳球复合材料在制作超级电容器电极中的应用。

4.如权利要求3所述石墨烯/碳球复合材料在制作超级电容器电极中的应用，其特征在于：将石墨烯/碳球复合材料研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以

75:10:10:5的质量比混合均匀，用无水乙醇调制成泥浆；将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上，干燥后，将其压制成厚度为0.2~0.3mm的片，即得超级电容器电极。

5.如权利要求4所述石墨烯/碳球复合材料在制作超级电容器电极中的应用，其特征2

在于：所述泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2~2.5mg/cm。

6.如权利要求4所述石墨烯/碳球复合材料在制作超级电容器电极的应用，其特征在

5 5

于：所述压制是在压力为7×10 ~8×10 Pa 下保持时间为4~6s。

说明书

石墨烯/碳球复合材料及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料领域，涉及一种石墨烯/碳球复合材料；本发明同时还涉及该石墨烯/碳球复合材料的制备及其在制备超级电容器电极中的应用。

背景技术

[0002] 随着生活水平日益提高，环境污染和能源短缺的危机引起了人们极大地关注。超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。它比传统电容器具有更高的比电容和能量密度，比电池具有更高的功率密度，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点，其应用前景非常广阔。众所周知，电极材料是超级电容器技术发展的核心，用作超级电容器电极材料的物质应具有适当的热力学稳定性，以及良好的电子、离子导电性，并且在商业应用中要求其成本低且重量轻。碳材料以其廉价易得、质量小比表面积大、导电性好、种类多的特点，在电极材料的应用方面一直是人们关注的热点。

[0003] 石墨烯是由一层密集的包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成的二维晶体碳材料，可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。与碳纳米管相比，石墨烯具有更为优异的性质，例如，良好的3 4 2
导电性 （10–10 S/m）、超大的比表面积 （2630 m/g）、化学性质稳定以及可加工性等，这使得其成为比碳纳米管更好的电化学新能源转化与储存的电极材料。但在实际应用中，范德华力的作用使其容易团聚或重新堆垛而造成实际比电容不高的结果。石墨烯基复合材料则有效的克服了石墨烯的这个难题，由于正的协同作用使得复合材料中的其它成分有效的阻止了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯的双电层电容得以很好的展示，有效的提高了整个材料的比电容。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种石墨烯/碳球复合材料。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种石墨烯/碳球复合材料的制备方法。

[0006] 本发明还有一个目的，就是提供一种该石墨烯/碳球复合材料在制备超级电容器电极的应用。

[0007] （一）石墨烯/碳球复合材料的制备

[0008] 本发明石墨烯/碳球复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

[0009] （1）氧化石墨烯前驱体分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度0.2~0.4mg/ml的氧化石墨烯前驱体分散液；

[0010] （2）碳球的制备：将葡萄糖溶解于蒸馏水中，形成浓度为0.4~0.6mol/L的葡萄糖溶液，再将葡萄糖溶液移至高压反应釜中，于160~180℃下水热处理4~7h；抽滤，用乙醇、蒸馏水反复洗涤，干燥，得到碳球；

[0011] （3）碳球分散液的制备：将上述碳球研磨成粉末后超声分散于蒸馏水中，形成浓度为0.1~0.2mg/ml的碳球分散液；

[0012] （4）石墨烯/碳球复合材料的制备：在上述氧化石墨烯前驱体分散液中先加入水合肼，强烈搅拌下再加入碳球分散液，混合均匀后调pH=9~10；加入混合体系体积7~10%的甲苯，于80~90℃回流5~7h；除去甲苯后将所得产物过滤，用蒸馏水和乙醇反复洗涤，干燥，得到石墨烯/碳球复合材料。

[0013] 所述氧化石墨烯前驱体分散液中水合肼的加入量为：氧化石墨质量与水合肼的体积比为100mg:1.5ml~100mg:3ml，所述氧化石墨烯前驱体分散液与碳球分散液的体积比为3:1~4:1。

[0014] 下面通过场发射扫描电镜、红外谱图对本发明制备的石墨烯/碳球复合材料的结构进行说明。

[0015] 图1为本发明的石墨烯的场发射扫描电镜（SEM）图片。从图1可以看出，石墨烯呈现卷曲缠绕的薄纱状。图2为本发明制备的碳球的场发射扫描电镜（SEM）图片。从图2可以看出，碳球是直径约为220nm的大小均匀的小球。图3为本发明石墨烯/碳球复合材料的场发射扫描电镜（SEM）图片，从图3可以看出，石墨烯/碳球复合材料的整体结构为层状，具体表现为薄纱状的石墨烯层间夹杂着碳球，碳球在其中有效的阻碍了石墨烯的团聚并为电解质离子与石墨烯表面接触提供了有利的通道从而便于石墨烯表现出良好的双电层电容；再者，在石墨烯的作用下，碳球纳米粒子很好的分散，也有利于其为复合材料贡献一定的电容。

[0016] 图4为本发明石墨烯/碳球复合材料、石墨烯和碳球的红外谱图。从图4可以看–1出石墨烯在1572 cm 处有强的吸收峰，其归因于sp2杂化碳原子层的骨架振动，且有关氧化石墨烯的其它含氧官能团的的吸收峰消失说明通过回流氧化石墨烯被成功还原为了石墨烯；结合石墨烯、碳球的红外谱图，发现石墨烯/碳球复合材料中石墨烯和碳球有效的复合，这与其场发射扫描电镜得到的结果是一致的。

[0017] （二）超级电容器电极的制备及电化学性能测试

[0018] 将上述制备的石墨烯/碳球复合材料研磨成粉末后与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯以75:10:10:5的质量比混合均匀，用无水乙醇调制成泥浆；将泥浆涂抹在泡沫2
镍集流体上（泥浆涂抹在泡沫镍集流体上的量为2~2.5mg/cm），干燥后，将其压成厚度为
5 5
0.2~0.3mm的片（压力大小为7×10 ~8×10 Pa ，保持时间为4s ~6s），即得超级电容器电极。

[0019] 将上述制备的石墨烯/碳球复合材料电极作为工作电极、以铂网为对电极、以Hg/HgO为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试（并以石墨烯、碳球电极作对照）。

[0020] 图5为本发明的石墨烯/碳球复合材料电极及石墨烯、碳球电极在6 mol/L的KOH电解液中扫描速率为20mV/s时的循环伏安图（电位窗口-0.9 V到0.1 V）。图5的结果表明，相比于复合材料和石墨烯，碳球的循环伏安曲线的面积很小，说明单纯的碳球电极比电容很小；复合材料和石墨烯的循环伏安曲线形状接近于矩形，说明它们在电化学反应过程中均表现出了双电层电容，但复合材料的曲线形状并没有石墨烯的规则，其原因在于复合材料中的碳球也参与了电化学反应；相比而言，复合材料的循环伏安曲线面积比石墨烯和碳球大，说明石墨烯/碳球复合材料电极较之石墨烯和碳球电极可提供更大的比电容。

[0021] 在1A/g的比电流下对其进行充放电测试（并以石墨烯、碳球电极作对照）。图6为本发明的石墨烯/碳球复合材料电极及石墨烯、碳球电极在6 mol/L的KOH电解液中比电流为1A/g的充放电图。图6显示的结果表明，三者的充放电曲线均接近于直线，说明它们在电化学反应过程中均表现出双电层电容的特性；而且，石墨烯/碳球复合材料电极的比电容要大于单纯的石墨烯及碳球电极的比电容。

[0022] 图7为本发明的石墨烯/碳球复合材料及石墨烯电极在6 mol/L的KOH电解液中5
初始电压为-0.2V，频率范围为0.01~10 Hz的交流阻抗图；图8为相同条件下碳球电极的交流阻抗图。图7显示的结果表明，在高频区，石墨烯/碳球复合材料电极的电荷传质电阻比单纯石墨烯电极小；在低频区，复合材料和石墨烯表现出双电层电容的特点。图8显示碳球电极在低频区表现为扩散控制的特点。交流阻抗图显示石墨烯/碳球复合材料可作为良好的超级电容器电极材料。

[0023] 图9为本发明制备的超级电容器电极在6 mol/LKOH电解液中比电流为2A/g时的循环寿命图。图 10为在循环寿命测试过程中截取的部分充放电曲线。图9、10说明石墨烯/碳球复合材料电极表现出了良好的循环稳定性。

[0024] 综上所述，本发明制备的复合材料具有很好的电化学性能，其作为超级电容器电极材料，有着良好的比电容，并且循环寿命稳定。

[0025] 本发明相对现有技术具有以下优点：

[0026] 1、本发明通过氧化石墨烯和碳球在一定的条件下自组装并还原，得到石墨烯/碳球复合材料，其组成成分石墨烯和碳球均为碳材料，具有成本低廉，来源广泛，质量轻，可再生，无污染等特点，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。

[0027] 2、本发明的石墨烯来源于氧化石墨的还原，通过水合肼的还原使得石墨烯有效的恢复其结构，保证了其在电化学反应过程中电荷的快速传递。

[0028] 3、本发明通过碳球与石墨烯复合有效的降低了石墨烯的团聚，使复合材料在电化学反应过程中贡献了卓越的比电容。

附图说明

[0029] 图1为本发明的石墨烯的场发射扫描电镜（SEM）图片。

[0030] 图2为本发明的碳球的场发射扫描电镜（SEM）图片。

[0031] 图3为本发明石墨烯/碳球复合材料的场发射扫描电镜（SEM）图片。

[0032] 图4为本发明石墨烯/碳球复合材料、石墨烯和碳球的红外谱图。

[0033] 图5为本发明的石墨烯/碳球复合材料电极及石墨烯、碳球电极在6 mol/LKOH电解液中扫描速率为20mV/s时的循环伏安图。

[0034] 图6为本发明的石墨烯/碳球复合材料电极及石墨烯、碳球电极在6 mol/LKOH电解液中比电流为1A/g的充放电图。

[0035] 图7为本发明的石墨烯/碳球复合材料及石墨烯电极在6 mol/LKOH电解液中初5
始电压为-0.2V，频率范围为0.01-10 Hz的交流阻抗图。

[0036] 图8为碳球电极在6 mol/LKOH电解液中并在相同条件下的交流阻抗图。

[0037] 图9为本发明制备的超级电容器电极在6 mol/LKOH电解液中比电流为2A/g的循环寿命图。

[0038] 图 10为在循环寿命测试过程中截取的部分充放电曲线。

具体实施方式

[0039] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0040] 使用的仪器和试剂：

[0041] CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 用于电化学性能测试；蓝电（LAND）系列电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）用于电极的循环寿命测试；电子天平 (北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于材料的形貌表征；FTS3000型傅里叶红外光谱仪（美国DIGILAB公司）用来分析样品组成。葡萄糖（华北地区特种化学试剂开发中心），高温裂解石墨粉、乙炔黑、导电石墨（湖南省桂阳谭沙石墨厂），硝酸钠（西安化学试剂厂），高门酸钾（天津市科密欧化学试剂开发中心），双氧水（上海中秦化学试剂有限公司），水合肼（85%，上海中秦化学试剂有限公司），无水乙醇（安徽安特生物化学有限公司），甲苯（中石化华北销售分公司），氢氧化钾（北京红星化工厂）。泡沫镍集流体（上海众维新材料有限公司）。

[0042] 实验过程中使用的均为一次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。

[0043] 实施例1：

[0044] （一）复合材料的制备

[0045] （1）氧化石墨的制备：取92ml质量分数为98%的浓硫酸于1000ml的烧杯中，冰水浴使温度降至4℃以下，强烈搅拌并同时加入4g的高温裂解石墨粉；待其在冰水浴中强烈搅拌0.5h后，依次加入3g硝酸钠和12g的高锰酸钾；冰水浴中强烈搅拌反应1h后，取出烧杯，让其在常温下强烈搅拌反应3h后缓慢的加入300ml蒸馏水；待其恢复的室温后再次加入500ml蒸馏水，10min后加入50ml质量分数为30%的过氧化氢；静置24h后，将所得产物2-
抽滤，先用质量分数为5%的盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水多次洗涤至滤液中无SO4 存在且为中性；将抽滤产物在60℃真空干燥18h，研磨成粉末，即得氧化石墨。

[0046] （2）制备氧化石墨烯前驱体分散液：称取氧化石墨0.12g，在强烈搅拌下加入到400ml的蒸馏水中，用10%的氨水调pH为9～10，将其在室温下超声1h，得到0.3mg/ml的氧化石墨烯前驱体分散液。

[0047] （3）碳球制备：取14.4g葡萄糖溶解于160ml蒸馏水中，将葡萄糖溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的200ml的高压反应釜中，在180℃下水热处理4h。将水热产物抽滤，并反复用乙醇和蒸馏水洗涤。待洗涤结束后，将产物在60℃下真空干燥12h，即得到碳球。

[0048] （4）制备碳球分散液：称取碳球10mg，研磨成粉末后加入到100ml蒸馏水中，用10%的氨水调pH为9~10，在不高于10℃下超声分散1h，即得到0.1 mg/ml的碳球分散液。

[0049] （5）石墨烯/碳球复合材料的制备：向步骤（2）得到的氧化石墨烯前驱体分散液中加入2ml的水合肼，强烈搅拌下再加入步骤（4）得到的碳球分散液，混合均匀后，加入50ml甲苯，在90℃下回流7h；除去甲苯后将所得产物过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，60℃下真空干燥12h得到石墨烯/碳球复合材料。

[0050] （二）超级电容器电极的制备及电化学性能测试

[0051] （1）电极的制备：将上述制备的石墨烯/碳球复合材料在玛瑙研钵中研成粉末，取75mg并与乙炔黑10mg，导电石墨10mg，聚四氟乙烯5mg混合均匀。加入少量的无水乙醇，将
2
混合物制成泥浆。将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上，其面积大小为1cm。随后在真空60℃下将其干燥24h。将干燥好的涂有电活性物质的泡沫镍集流体在压片机上压成0.2mm 厚的薄
5
片（压力为8×10 Pa ，保持时间为4s）。

[0052] （2）电极的电化学性能测试

[0053] 比电容的测试：以上述制备的石墨烯/碳球复合材料电极为工作电极、铂网为对电极、Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6 mol/LKOH溶液，电位窗口-0.9 V~0.1 V。在扫描速率为20mV/s时进行循环伏安扫描（见图5）。以大小为1A/g的比电流对其进行充放电测试（见图6），测得石墨烯/碳球复合材料电极的比电5
容为200F/g。以初始电压为-0.2V，频率范围为0.01~10 Hz对其进行交流阻抗测试（见图
7）：在高频区，石墨烯/碳球复合材料的交流阻抗图略小于石墨烯，说明复合材料电极的电荷传质电阻比单纯石墨烯电极的小；在低频区，复合材料和石墨烯表现出双电层电容的特点。

[0054] 循环寿命测试：以上述制备的石墨烯/碳球复合材料电极为工作电极、铂网为对电极、Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系，在LAND测试系统中进行循环寿命测试，电解液为6 mol/LKOH溶液，电位窗口-0.9 V~0.1 V。石墨烯/碳球复合材料电极经历2000次恒电流充放电循环后比电容仍然保持初始比电容的99%。

[0055] 实施例2

[0056] （一）复合材料的制备

[0057] （1）氧化石墨的制备：同实施例1。

[0058] （2）制备氧化石墨烯前驱体分散液：称取氧化石墨0.08g，在强烈搅拌下加入到400ml的蒸馏水中，用10%的氨水调pH为9～10，将其在室温下超声1h，得到0.2mg/ml的氧化石墨烯前驱体分散液。

[0059] （3）碳球制备：取11.52g葡萄糖溶解于160ml蒸馏水中，将葡萄糖溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的200ml的高压反应釜中，在180℃下水热处理7h。将水热产物抽滤，并反复用乙醇和蒸馏水洗涤。待洗涤结束后，将产物在60℃下真空干燥12h，即得到碳球。

[0060] （4）制备碳球分散液：称取碳球15mg，研磨成粉末后加入到100ml蒸馏水中，用10%的氨水调pH为9~10，在不高于10℃下超声分散1h，即得到0.15 mg/ml的碳球分散液。

[0061] （5）石墨烯/碳球复合材料的制备：向步骤（2）得到的氧化石墨烯前驱体分散液中加入2ml的水合肼，在强烈搅拌下加入步骤（4）得到的碳球分散液；混合均匀后，将加入40ml甲苯，并在80℃下回流7h；除去甲苯后将所得产物过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，
60℃下真空干燥12h，得到石墨烯/碳球复合材料。

[0062] （二）超级电容器电极的制备及电化学性能测试

[0063] （1）电极的制备：将上述制备的石墨烯/碳球复合材料在玛瑙研钵研成粉末，取75mg并与乙炔黑10mg，导电石墨10mg，聚四氟乙烯5mg混合均匀。加入少量的无水乙醇，将
2
混合物制成泥浆。将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上，其面积大小为1cm，随后在真空60℃下将其干燥24h。将干燥好的涂有电活性物质的泡沫镍集流体在压片机上压成0.2mm 厚的薄
5
片（压力为8×10 Pa ，保持时间为5s）。

[0064] （2）电极的电化学性能测试

[0065] 比电容的测试：以上述制备的石墨烯/碳球复合材料电极为工作电极、铂网为对电极、Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6 mol/L KOH溶液，电位窗口-0.9 V~0.1 V。在扫描速率为20mV/s时进行循环伏安扫描。以大小为1A/g的比电流对其进行充放电测试，测得石墨烯/碳球复合材料电极的比电容为183F/g。以5
初始电压为-0.2V，频率范围为0.01~10 Hz对其进行交流阻抗测试：测试结果为同实施例
1。

[0066] 循环寿命测试：以上述制备的石墨烯/碳球复合材料电极为工作电极、铂网为对电极、Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系，在LAND测试系统进行循环寿命测试，电解液为6 mol/LKOH溶液，电位窗口-0.9 V~0.1 V。测试结果：石墨烯/碳球复合材料电极经历2000次恒电流充放电循环后比电容仍然然保持初始比电容的98.6%。

[0067] 实施例3

[0068] （一）复合材料的制备

[0069] （1）氧化石墨的制备: 同实施例1。

[0070] （2）制备氧化石墨烯前驱体分散液：称取氧化石墨0.12g，在强烈搅拌下加入到300ml的蒸馏水中，用10%的氨水调pH为9～10，将其在室温下超声1h，得到0.4mg/ml的氧化石墨烯前驱体分散液。

[0071] （3）碳球制备：称取10.176g葡萄糖溶解与160ml蒸馏水中，将葡萄糖溶液转移至内胆为聚四氟乙烯的200ml的高压反应釜中，在170℃下水热处理5h。将水热产物抽滤，并反复用乙醇和蒸馏水洗涤。待洗涤结束后，将产物在60℃下真空干燥12h，即得到碳球。

[0072] （4）制备碳球分散液：称取碳球20mg，研磨成粉末后加入到蒸馏水中，用10%的氨水调pH为9~10，在不高于10℃下超声分散1h，即得到0.2 mg/ml的碳球分散液。

[0073] （5）石墨烯/碳球复合材料的制备：向步骤（2）得到的氧化石墨烯前驱体分散液中加入3ml的水合肼，在强烈搅拌下加入步骤（4）得到的碳球分散液；混合均匀后，加入35ml甲苯，并在90℃下回流5h；除去甲苯后将所得产物过滤，并用蒸馏水和乙醇多次洗涤，60℃下真空干燥12h，得到石墨烯/碳球复合材料。

[0074] （二）超级电容器电极的制备及电化学性能测试

[0075] （1）电极的制备：将上述制备的石墨烯/碳球复合材料在玛瑙研钵研成粉末，取取75mg并与乙炔黑10mg，导电石墨10mg，聚四氟乙烯5mg混合均匀。加入少量的无水乙醇，将
2
混合物制成泥浆。将泥浆涂抹在泡沫镍集流体上，其面积大小为1 cm，随后在真空60℃下将其干燥24h。将干燥好的涂有电活性物质的泡沫镍集流体在压片机上压成0.3mm 厚的薄
5
片（压力为7×10 Pa ，保持时间为6s）。

[0076] （2）电极的电化学性能测试

[0077] 比电容的测试：以上述制备的石墨烯/碳球复合材料电极为工作电极、铂网为对电极、Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系进行电化学性能测试，电解液为6 mol/LKOH溶液，电位窗口-0.9 V~0.1 V。在扫描速率为20mV/s时进行循环伏安扫描。以大小为1A/g的比电流对其进行充放电测试，测得石墨烯/碳球复合材料电极的比电容为176F/g。以5
初始电压为-0.2V，频率范围为0.01-10 Hz的对其进行交流阻抗测试：测试结果为同实施例1。

[0078] 循环寿命测试：以上述制备的石墨烯/碳球复合材料电极为工作电极、铂网为对电极、Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系，在LAND测试系统中进行循环寿命测试，电解液为6 mol/L KOH溶液，电位窗口-0.9 V~0.1 V。石墨烯/碳球复合材料电极经历2000次恒电流充放电循环后比电容仍然然保持初始比电容的98.9%。