磁稳定床中苯选择性加氢制环己烯的方法

摘要

本发明公开了一种磁稳定床中苯选择性加氢制环己烯的方法。其步骤为先将磁性催化剂装入反应管中，再将反应管放入到均匀磁场中，利用微反装置控制反应条件、及磁场强度，然后将加热后的反应液注入到反应管中，形成磁稳定状态，进行苯选择加氢制备环己烯。本发明将高压微反与磁稳定床相结合，可以控制加氢时间，实现连续操作，利用磁稳定床进行苯选择加氢制备环己烯能够提高苯的转化率、环己烯的选择性和产率，而且可利用磁场来分离、回收催化剂，降低生产成本。

权利要求

1.一种磁稳定床中苯选择加氢制环己烯的方法，其特征在于它的步骤为：

1)配置0.005-1mol／L的RuCl3水溶液，并加入助剂，Ru与助剂中的金属离子摩尔比为1-20：1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中0.5.10h，而后逐滴加入0.1-5mol／L的NaBH4水溶液，控制NaBH4与混合溶液金属阳离子的摩尔比为5-20：1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为1-20wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗，最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化；

2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为0.5-6MPa，氢气的质量流量为10-200ml／min，苯与硫酸锌水溶液的体积比为1：0.5-5，硫酸锌水溶液浓度为0.1-2mol／L，氢液体积比为1-30：

1，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到50-200℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为

2.16／h，调解均强磁场强度在3-60kA／m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应10-90min，而后取样；

所述的助剂为ZnSO4、ZnCl2、FeCl3、Co(NO3)2、CuSO4水溶液中的一种或几种；

所述的磁性催化剂载体由磁核和包覆层组成，磁核所占质量分数为1-90％，包覆层所占质量分数为10-99％，其磁核为钡铁氧体、γ-Fe2O3、a-Fe2O3、Fe3O4中的一种或几种，磁核尺寸为0.05-100μm，包覆层为γ-Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或几种，包覆层厚度为

0.01-100μm；

2

所述的磁性催化剂载体的矫顽力为0-80kA／m，比饱和磁化强度为2-50Am ／kg。

说明书

磁稳定床中苯选择性加氢制环己烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种磁稳定床中苯选择加氢制环己烯的方法。

背景技术

[0002] 环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯以及其它精细化学品的生产。工业上获取环己烯的方法很多，传统上环己烯主要通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代烃、环己烷脱氢等方法制得，存在生产工艺复杂、成本高等缺点，不能满足工业化大规模生产的需求，使环己烯的应用仅限于赖氨酸、氧化环己烯等高附加值产品的生产。由苯选择加氢一步合成环己烯可缩短工艺流程，节省设备投资，并且原料苯来源丰富、成本低廉。所以，苯选择加氢制环己烯技术的开发和应用，具有重要的意义和广阔的应用前景。目前应用最广泛的苯选择加氢制备环己烯的方法是在高压反应釜内进行的，但是它有个最大的缺点就是环己烯不能及时的分离出来会进一步加氢生成环己烷，从而导致环己烯的选择性和产率降低，为了解决这种不足我们利用了一种新型的苯选择加氢制备环己烯的方法——磁稳定床中苯选择加氢制备环己烯，利用这种制备方法环己烯会随着反应的进行而及时地分离出来，这样环己烯就不会进一步加氢生成环己烷，从而提高了环己烯的选择性和产率。磁稳定床不同于传统的流化床，而是以磁性颗粒为固相，在外加磁场作用下的磁流化，床层中的固体颗粒在操作过程中不是作无序的自由运动，而是呈有序排列状态。磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，并可破碎气泡改善相间传质。磁稳定床与流化床相比，外加磁场可有效地控制相间返混和颗粒流失现象；与固定床相比，磁稳定床可以使用小颗粒催化剂而不至于造成过高的压降，均匀的空隙度可使床层不宜产生沟流和局部热点。磁稳定床的以上特性使其在石油、化工、医药等领域具有广阔的应用前景。磁稳定床使用的是磁性催化剂，磁性催化剂既结合了均相催化中高催化活性的优点，又避免了非均相催化过程中扩散限制的特点，同时赋予了催化剂独特的磁分离特性，简化了操作流程，降低了操作成本。

[0003] 本发明提供了一种磁稳定床中苯选择加氢制备环己烯的方法。我们将高压微反与磁稳定床相连接，通过高压微反装置来控制反应原料苯和氢气的进料量，并经加热处理后注入到磁稳定床反应器中，进行苯选择加氢制环己烯的催化反应。

[0004] 由于磁稳定床具有特殊的床层特性使磁性催化剂载体分散很均匀，在磁稳定床可控的磁场下催化剂呈不同聚集状态，可以控制催化剂与氢接触时间，调节氢气的反应空速，减小催化剂活性位附近氢的数量，提高环己烯选择性和产率。另外，将磁性材料引进催化剂载体的制备过程中，使磁性催化剂利用材料本身的性质进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。

[0005] 发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种磁稳定床中苯选择加氢制环己烯的方法。 [0007] 它的步骤为：

[0008] 1)配置0.005-lmol／L的RuCl3水溶液，并加入助剂，Ru与助剂中的金属离子摩尔比为1-20：1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中0.5-10h，而后逐滴加入0.1-5mol／L的NaBH4水溶液，控制NaBH4与混合溶液金属阳离子的摩尔比为5-20：1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为1.20wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗，最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化； [0009] 2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为0.5-6MPa，氢气的质量流量为10-200ml／min，苯与硫酸锌水溶液的体积比为1：0.5-5，硫酸锌水溶液浓度为0.1-2mol／L，氢液体积比为
1-30：l，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到50-200℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为2-16/h，调解均强磁场强度在3-60kA/m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应10-90min，而后取样。

[0010] 所述的助剂为ZnSO4、ZnCl2、FeCl3、Co(NO3)2、CuSO4水溶液中的一种或几种。 [0011] 磁性催化剂载体由磁核和包覆层组成，磁核所占质量分数为1-90％，包覆层所占质量分数为10-99％，其磁核为钡铁氧体、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、Fe3O4中的一种或几种，磁核尺寸为0.05-100μm，包覆层为γ-Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或几种，包覆层厚度为0.01-100μm。

[0012] 磁性催化剂载体矫顽力为0-80kA/m，比饱和磁化强度为2-50Am2/kg。 [0013] 本发明将高压微反装置与磁稳定床相连接，在磁稳定床可控的磁场下催化剂呈不同聚集状态，可以控制催化剂与氢接触时间，调节氢气的反应空速，减小催化剂活性位附近氢的数量，提高环己烯选择性和产率。另外，将磁性材料引进 催化剂载体的制备过程中，并通过表面改性技术与负载技术相结合，使磁性催化剂利用材料本身的性质进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本，实现连续操作。

附图说明

[0014] 图1是磁稳定床中苯选择性加氢制环己烯的示意图，图中①为电磁线圈提供的匀强磁场，②为不锈钢反应管，③磁性催化剂，④为氢气进料口，⑤为苯和ZnSO4水溶液进料口，⑥为出料口。

具体实施方式

[0015] 实施例1：

[0016] 1)磁性催化剂载体矫顽力为2kA/m，比饱和磁化强度为10Am2/kg，磁核为Fe3O4，磁核尺寸为1μm，包覆层为γ-Al2O3包覆层厚度为20μm，其磁核所占质量分数为20％，配置0.01mol/L的RuCl3水溶液，并加入助剂ZnCl2水溶液，Ru与助剂中金属离子的摩尔比为5∶1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.5mol/L的NaBH4水溶
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液，控制NaBH4与混合溶液金属离子Ru 、Zn 的摩尔比为10∶1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为2wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗三次，最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化；

[0017] 2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为1.2MPa，氢气的质量流量为20ml/min，苯与硫酸锌水溶液(浓度0.5mol/L)的体积比为1∶1，氢液体积比为10∶1，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到120℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为3/h，调解均强磁场强度15kA/m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应20min取样，通过气相色谱仪进行分析，其结果为苯转化率为59.2％，环己烯选择性为41.4％。 [0018] 该发明将高压微反与磁稳定床相连接，进行苯选择加氢制环己烯的催化反应，实现连续操作，提高了环己烯的选择性和产率。另外，将磁性材料引进催化剂载体的制备过程中，使催化剂方便进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。

[0019] 实施例2：

[0020] 1)磁性催化剂载体矫顽力为20kA/m，比饱和磁化强度为15Am2/kg，磁核为γ-Fe2O3，磁核尺寸为5μm，包覆层为γ-Al2O3包覆层厚度为50μm，其磁核所占质量分数为10％，配置0.05mol/L的RuCl3水溶液，并加入助剂ZnCl2水溶液， Ru与助剂中金属离子的摩尔比为8∶1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中2h，而后逐滴加入0.5mol/L的
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NaBH4水溶液，控制NaBH4与混合溶液金属离子Ru 、Zn 的摩尔比为20∶1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为5wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗三次，最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化；

[0021] 2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为2MPa，氢气的质量流量为20ml/min，苯与硫酸锌水溶液(浓度0.5mol/L)的体积比为1∶2，氢液体积比为20∶1，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到140℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为6/h，调解均强磁场强度30kA/m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应20min取样，通过气相色谱仪进行分析，其结果为苯转化率为49.2％，环己烯选择性为37.5％。 [0022] 该发明将高压微反与磁稳定床相连接，进行苯选择加氢制环己烯的催化反应，实现连续操作，提高了环己烯的选择性和产率。另外，将磁性材料引进催化剂载体的制备过程中，使催化剂方便进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。

[0023] 实施例3：

[0024] 1)磁性催化剂载体矫顽力为10kA/m，比饱和磁化强度为12Am2/kg，磁核为Fe3O4，磁核尺寸为3μm，包覆层为γ-Al2O3包覆层厚度为100μm，其磁核所占质量分数为40％，配置0.01mol/L的RuCl3水溶液，并加入助剂ZnSO4水溶液，Ru与助剂中金属离子的摩尔比为10∶1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入1mol/L的NaBH4水3+ 2+
溶液，控制NaBH4与混合溶液金属离子Ru 、Zn 的摩尔比为15∶1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为3wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗三次，最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化；

[0025] 2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为3MPa，氢气的质量流量为80ml/min，苯与硫酸锌水溶液(浓度1mol/L)的体积比为1∶2，氢液体积比为10∶1，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到140℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为10/h，调解均强磁场强度8kA/m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应20min取样，通过气相色谱仪进行分析，其结果为苯转化率为34％，环己烯选择性为51.2％。 [0026] 该发明将高压微反与磁稳定床相连接，进行苯选择加氢制环己烯的催化反应，实现连续操作，提高了环己烯的选择性和产率。另外，将磁性材料引进催化剂载体的制备过程中，使催化剂方便进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。

[0027] 实施例4：

[0028] 1)磁性催化剂载体矫顽力为10kA/m，比饱和磁化强度为15Am2/kg，磁核为钡铁氧体，磁核尺寸为1μm，包覆层为ZrO2包覆层厚度为60μm，其磁核所占质量分数为25％，配置0.01mol/L的RuCl3水溶液，并加入助剂CuSO4水溶液，Ru与助剂中金属离子的摩尔比为10∶1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.2mol/L的NaBH4水
3+ 2+
溶液，控制NaBH4与混合溶液金属离子Ru 、Zn 的摩尔比为15∶1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为4wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗三次，最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化；

[0029] 2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为5MPa，氢气的质量流量为100ml/min，苯与硫酸锌水溶液(浓度1mol/L)的体积比为1∶1，氢液体积比为20∶1，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到150℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为4/h，调解均强磁场强度20kA/m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应60min取样，通过气相色谱仪进行分析，其结果为苯转化率为35.1％，环己烯选择性为37.4％。 [0030] 该发明将高压微反与磁稳定床相连接，进行苯选择加氢制环己烯的催化反应，实现连续操作，提高了环己烯的选择性和产率。另外，将磁性材料引进催化剂载体的制备过程中，使催化剂方便进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。

[0031] 实施例5：

[0032] 1)磁性催化剂载体矫顽力为10kA/m，比饱和磁化强度为40Am2/kg，磁核为γ-Fe2O3，磁核尺寸为1μm，包覆层为SiO2包覆层厚度为50μm，其磁核所占质量分数为30％，配置0.01mol/L的RuCl3水溶液，并加入助剂Co(NO3)2水溶液，Ru与助剂中金属离子的摩尔比为5∶1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中5h，而后逐滴加入0.5mol/L
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的NaBH4水溶液，控制NaBH4与混合溶液金属离子Ru 、Co 的摩尔比为15∶1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为5wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗三次， 最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化；

[0033] 2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为4MPa，氢气的质量流量为100ml/min，苯与硫酸锌水溶液(浓度0.5mol/L)的体积比为1∶1，氢液体积比为10∶1，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到120℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为4/h，调解均强磁场强度25kA/m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应30min取样，通过气相色谱仪进行分析，其结果为苯转化率为63.2％，环己烯选择性为35.4％。 [0034] 该发明将高压微反与磁稳定床相连接，进行苯选择加氢制环己烯的催化反应，实现连续操作，提高了环己烯的选择性和产率。另外，将磁性材料引进催化剂载体的制备过程中，使催化剂方便进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。

[0035] 实施例6：

[0036] 1)磁性催化剂载体矫顽力为8kA/m，比饱和磁化强度为38Am2/kg，磁核为Fe3O4，磁核尺寸为0.2μm，包覆层为ZrO2包覆层厚度为80μm，其磁核所占质量分数为20％，配置0.02mol/L的RuCl3水溶液，并加入助剂ZnCl2水溶液，Ru与助剂中金属离子的摩尔比为10∶1，将磁性催化剂载体浸渍在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.5mol/L的NaBH4水
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溶液，控制NaBH4与混合溶液金属离子Ru 、Zn 的摩尔比为20∶1，以保证金属阳离子完全被还原，使得Ru的负载量为6wt％，然后用去离子水洗磁性催化剂至中性，再用无水乙醇洗三次，最后将催化剂样品保存在无水乙醇中防止被氧化；

[0037] 2)将制备好的催化剂样品装入到高压微反装置的不锈钢反应管中，再将不锈钢反应管放入到均强磁场中，控制系统压力为3MPa，氢气的质量流量为50ml/min，苯与硫酸锌水溶液(浓度0.5mol/L)的体积比为1∶3，氢液体积比为15∶1，然后将氢气、苯和硫酸锌水溶液加热到150℃后注入到不锈钢反应管中，控制空速为10/h，调解均强磁场强度30kA/m，使反应管内磁性催化剂处于磁稳定状态，进行苯选择加氢催化反应15min取样，通过气相色谱仪进行分析，其结果为苯转化率为54.2％，环己烯选择性为49.4％。 [0038] 该发明将高压微反与磁稳定床相连接，进行苯选择加氢制环己烯的催化反应，实现连续操作，提高了环己烯的选择性和产率。另外，将磁性材料引进催化剂载体的制备过程中，使催化剂方便进行分离、回收再生利用等，从而减少催化剂活性组分Ru在实验生产阶段中的流失，降低生产成本。