一种CdSeS量子点的水相微波制备方法

摘要

本发明公开了一种CdSeS量子点的水相微波制备方法，其步骤是：A、制备硒代硫酸钠溶液：通过硒粉与亚硫酸钠溶液反应制备；B、称取氯化镉晶体，用去离子水溶解定容，得氯化镉溶液；C、在氯化镉溶液中加入一定量的巯基丙酸；D、用氢氧化钠溶液调节该溶液到特定的pH值；E、通入惰性气体除氧后，加入硒代硫酸钠溶液；F、将混合液分装于聚四氟乙烯消解罐中，上微波消解炉加热反应；G、冷却至室温后，加入异丙醇提纯，冷冻干燥机干燥得到CdSeS量子点固体粉末。工艺快速简单，工艺参数易控制，价格低廉，合成出的量子点粒径小且粒度分布较均一，荧光量子产率较高，通过与生物分子偶联后可以作为生物荧光标记材料，也可以用于金属离子的检测。

权利要求

1.一种CdSeS 量子点的水相微波制备方法，其步骤是：A、硒粉与亚硫酸钠反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0.7890~2.3670g硒粉和

2.5208~7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL去离子水，水浴回流反应

8~10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热，自然冷却至常温后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.10～0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：Se+Na2SO3 = Na2SeSO3；

B、称取0.2284～2.2835g氯化镉晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01～

0.10mol/L氯化镉溶液；

C、称取0.1061～1.0614g巯基丙酸，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01～

0.10mol/L的巯基丙酸溶液；

D、取去离子水95～200mL，依次分别加入0.520～31.2mL0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液、0.884～74.88mL0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液，用1～5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8-10，通入氮气10-30 min后加入0.104mL0.10～0.30mol/L硒代硫酸钠溶液，继续通气反应4-6min；

E、将D步骤中的混合液以每罐50ml分装于聚四氟乙烯消解罐中，于120-150℃下微波加热20-40min，即制得水溶性 CdSeS量子点，硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为 1/5~1/10：1：1.7～2.4；

F、加入异丙醇提纯并冷冻干燥后即得到CdSeS量子点固体粉末。

说明书

一种CdSeS量子点的水相微波制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及荧光纳米材料的合成，更具体涉及一种CdSeS量子点的水相微波制备方法，合成出的量子点粒径小(2-4nm)且粒度分布均一，荧光量子效率较高，通过修饰后可以作为生物荧光标记材料，也可以用于金属离子的检测。

背景技术

[0002] CdSe量子点因具有尺寸可调的发光特性(发光范围覆盖从蓝光到红光的整个可见区)，宽的激发范围、相对较窄的发射半峰全宽以及高的发光量子产率等特点成为人们研究最多的量子点之一。而现在合成出的高质量CdSe量子点均是由有机相合成的，水相中直接合成得到的量子点，不仅半峰宽很宽，而且量子产率低，无法应用于生物标记。因此水相中如何合成高质量的CdSe量子点成了研究的热点。

发明内容

[0003] 本发明的目的是在于提供了一种CdSeS合金量子点的微波辅助制备方法，该粉末在使用前溶于PBS溶液中或去离子水中，得CdSeS量子点溶液。该量子点制备工艺快速简单，工艺参数易控制，无需后处理过程，所需原料价格低廉，合成出的量子点粒径小(2-4nm)且粒度分布较均一，荧光量子产率较高(≈30％)，通过与生物分子偶联后可以作为生物荧光标记材料，也可以用于金属离子的检测。

[0004] 为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

[0005] 其技术构思是：一种CdSeS合金量子点，其组成为：硒粉(Se，天津市科密欧化学试剂开发中心)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O，国药集团化学试剂有限公司)、巯基丙酸(MPA，Japan)，其余为水溶液。本发明中，用巯基丙酸为稳定剂及硫源，以硒代硫酸钠为硒源，通过微波加热方式制备CdSeS合金量子点，得到的量子点不仅粒径小(2-4nm)且粒度分布均一，荧光量子效率较高(30％-40％，相关文献报道为25％)。该方法克服了水热法合成CdSeS量子点反应时间长，粒度分布宽，量子产率不高的局限性。

[0006] 所述的CdSeS合金量子点中，硒粉(Se)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸(MPA)的摩尔比率为1/5～1/10∶1∶1.7～2.4，120～150℃条件下加热20-40min。

[0007] 所述的溶液pH值为8-10。

[0008] 一种CdSeS量子点的水相微波制备方法，其步骤是：

[0009] 1.硒粉(Se)与亚硫酸钠(Na2SO3)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取0.7890～2.3670g硒粉和2.5208～7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入60～80mL去离子水，水浴回流(80～95℃)反应8～10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热。自然冷却至常温(20-25℃，以下相同)后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为
0.10～0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：

[0010] Se+Na2SO3＝Na2SeSO3；

[0011] 2.称取0.2284～2.2835g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01～0.10mol/L氯化镉溶液；

[0012] 3.称取0.1061～1.0614g巯基丙酸(MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液；

[0013] 4.取去离子水95～200mL，依次分别加入0.520～31.2mL0.01～0.10mol/L的氯化镉溶液、0.884～74.88mL0.01～0.10mol/L的巯基丙酸溶液，用1～5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8-10，通入氮气10-30min后加入0.104mL0.10～0.30mol/L硒代硫酸钠溶液，继续通气反应4-6min；

[0014] 5.将步骤4中的混合液以每罐50ml分装于聚四氟乙烯消解罐中，于120～150℃下微波加热20-40min，即制得水溶性CdSeS量子点，硒代硫酸钠、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率分别为1/5～1/10∶1∶1.7～2.4；

[0015] 6.加入异丙醇提纯，于-20℃的冰箱内先冷冻后再置于冷冻干燥器内干燥后即得到CdSeS量子点固体粉末。将粉末重新溶于水，用罗丹明6G的乙醇溶液作参比，于354nm处测定紫外吸收，并用354nm激发测定荧光发射峰峰面积，测得其荧光量子产率约为30％，高于文献报道值。于JEM-2100高分辨透射电子显微镜下观察其形貌及粒径，平均粒径为2-3nm，明显小于文献报道值(12nm)。

[0016] 本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

[0017] 1.该量子点主要原料来源丰富，价格低廉，合成成本低。

[0018] 2.传统的硒源(硒化钠或是硒化氢等)合成量子点时反应条件苛刻，要求前驱体溶液绝对无氧，因此硒化钠或硒化氢必须新鲜制备。而本方法中的硒源为硒代硫酸钠溶液，经水热法合成后配制成一定浓度的储备液，置于棕色瓶中于冰箱内冷藏，稳定性高(几个月内不会变质)，可以随用随取，简化了合成步骤，。

[0019] 3.采用微彼法制备该量子点，不同于常规加热方式，加热速度快，合成时间短，且合成出的量子点粒度分布均一，结晶度高。

[0020] 4.该制备工艺简单，工艺参数易控制(硒粉、氯化镉、巯基丙酸的摩尔比率为1/5～1/10∶1∶1.7～2.4，pH值为8～10、加热时间为20-40min、加热温度为120-150℃).

[0021] 5.该量子点粒径小(2-4nm)，粒度分布均一，并具有较高的荧光量子产率(达30％以上)，可以直接用于细胞标记。

具体实施方式

[0022] 实施例1：

[0023] 下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

[0024] 一种CdSeS合金量子点，其组成为：硒粉(Se，天津市科密欧化学试剂开发中心)、氯化镉(CdCl2·2.5H20，国药集团化学试剂有限公司)、巯基丙酸(MPA，Japan)，其余为水溶液。

[0025] 所述的CdSeS合金量子点中，硒粉(Se)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸(MPA)的摩尔比率为0.2∶1∶2.0，120～150℃条件下加热20-40min。

[0026] 所述的溶液pH值为8-10。

[0027] 一种CdSeS合金量子点的微波辅助合成方法，其步骤是：

[0028] 1.硒粉(Se)与亚硫酸钠(Na2SO3)反应制备硒代硫酸钠溶液：分别称取2.3670g硒粉和7.5624g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，向其中加入80mL去离子水，水浴80～95℃回流反应8或9或10h至溶液变为淡黄色透明液体，停止加热。自然冷却至室温(20-25℃，以下相同)后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.30mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：

[0029] Se+Na2SO3＝Na2SeSO3；

[0030] 2.称取0.2284g氯化镉(CdCl2·2.5H2O)晶体，用去离子水溶解定容至100mL，得到0.01mol/L氯化镉溶液；

[0031] 3.称取0.1061g巯基丙酸(MPA)，用去离子水稀释定容至100mL，得0.01mol/L的巯基丙酸溶液；

[0032] 4.取去离子水140mL，依次分别加入20mL0.01mol/L的氯化镉溶液、40mL0.01mol/L的巯基丙酸溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8或8.5，通入氮气30min后加入0.667mL0.30mol/L硒代硫酸钠溶液，继续通气反应5min；

[0033] 5.将上述混合液以每罐50ml分装于聚四氟乙烯消解罐中，于120℃下微波加热40min，即制得浓度为1.0mmol/L CdSeS量子点，硒代硫酸钠(Na2SeSO3)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸(MPA)的摩尔比率为0.2∶1∶2.0，得到的量子点荧光量子产率为11.7～13.4％。

[0034] 实施例2：

[0035] 一种CdSeS合金量子点，其组成为：硒粉(Se，天津市科密欧化学试剂开发中心)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O，国药集团化学试剂有限公司)、巯基丙酸(MPA，Japan)，其余为水溶液。

[0036] 所述的CdSeS合金量子点中，硒代硫酸钠(Na2SeSO3)、氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、巯基丙酸(MPA)的摩尔比率为0.125∶1∶2.4，130℃条件下加热30-40min。

[0037] 所述的溶液pH值为9～9.5。

[0038] 一种CdSeS合金量子点的微波辅助合成方法，其步骤是：

[0039] 1.分别称取1.1835g硒粉和3.7812g亚硫酸钠于250mL三口烧瓶中，加入85mL去离子水，水浴95℃回流反应8或9或10h至溶液澄清透明，移去热源，停止加热。自然冷却至室温(20～25℃)后转入100mL的容量瓶中并用去离子水定容至刻度，为0.15mol/L的硒代硫酸钠溶液，反应方程式如下：

[0040] Se+Na2SO3＝Na2SeSO3；

[0041] 2.取无氧去离子水200mL，依次分别加入2.5mL0.10mol/L的氯化镉溶液、6mL0.10mol/L的巯基丙酸溶液，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为9或9.5，通入氮气
30min后加入0.208mL0.15mol/L硒代硫酸钠溶液，继续通气反应5min；

[0042] 3.将上述混合液以每罐50ml分装于聚四氟乙烯消解罐中，于130℃下微波加热30～40min，即制得浓度为1.25mmol/L CdSeS量子点，氯化镉、硒代硫酸钠、巯基丙酸的摩尔比率分别为1∶0.125∶2.4，得到的量子点荧光量子产率为27.3～30.8％。

[0043] 其它实施步骤与实施例1相同。

[0044] 实施例3：