一种制备氧化铝载体的方法及由此得到的载体转让专利
申请号 : CN201010622912.4
文献号 : CN102527442B
文献日 : 2014-11-19
发明人 : 林伟 , 林强 , 李贤丰 , 李金兵 , 陈建设 , 曹淑媛 , 薛茜 , 王淑娟
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要 :
本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法及由此制备的载体。在本发明中，通过采用β-三水氧化铝原料取代三水α-氧化铝原料来制备载体，由该方法制备出的氧化铝载体具有更大的比表面积。此外，该技术还拓宽了氧化铝载体原料的选择范围。
权利要求 :
1.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：I)制备包含如下组分的混合物：
a)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为5-90％重量的β-三水氧化铝；
b)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为5-50％重量的假一水Al2O3；
c)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为0.01-3.0％重量的氟化物矿化剂；
d)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为0-2.0％重量的重碱土金属化合物；
e)不同于组分c)-d)的基于组分a)-d)的总重量为10-45％重量的粘结剂；和f)适量的水；
上述步骤I)所得混合物的所有固体分的含量之和为100％重量；
II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并成型，得到成型体；以及III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧成α-Al2O3载体。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分c)的氟化物矿化剂为无机氟化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分c)的氟化物矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分c)的氟化物矿化剂为氟化铵。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分d)的重碱土金属化合物选自锶和／或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分d)的重碱土金属化合物为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分e)的粘结剂为酸。
8.如权利要求7所述的方法，其中用铝溶胶部分或全部代替酸和假一水Al2O3。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1：
1.25-1：10。
10.如权利要求9所述的方法，其中硝酸与水的体积比为1：2-1：4。
11.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤I)中，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，组分a)的量为15-80％重量，组分b)的量为10-40％重量，组分c)的量为0.1-2.5％重量，和组分d)的量为0-1.0％重量，和／或组分e)基于组分a)-d)的总重量为10-35％重量，其中步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为100％重量。
12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤I)中，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，组分a)的量为35-80％重量，组分b)的量为15-40％重量，组分c)的量为1.2-2.0％重量，和组分d)的量为0-0.5％重量，和／或组分e)基于组分a)-d)的总重量为15-30％重量，其中步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为100％重量。
13.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤I)中，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，组分a)的量为65-80％重量，组分b)的量为15-30％重量，组分c)的量为1.2-2.0％重量，和组分d)的量为0-0.5％重量，和／或组分e)基于组分a)-d)的总重量为15-30％重量，其中步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为100％重量。
14.一种根据权利要求1-13中任一项所述的方法制备的α-氧化铝载体，其具有如下2
特征：比表面积为0.2-2.0m/g；吸水率不低于30％；以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.0-2.0％。
说明书 :
一种制备氧化铝载体的方法及由此得到的载体
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法和由此制备的载体，更具体地说，本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法以及由此制备的载体。
背景技术
[0002] 在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数与乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
[0003] 现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
[0004] 在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗2
碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行焙烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行焙烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
[0005] 氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比
2
表面为0.2-2m/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25-10％。此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83-84％。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经
2
干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。所述载体的比表面为0.2-2.0m/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30-120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成
2
α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2-2.0m/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20-90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
2
表面为0.2-2m/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25-10％。此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83-84％。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经
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干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。所述载体的比表面为0.2-2.0m/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度30-120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成
2
α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2-2.0m/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30％，压碎强度20-90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
[0006] 尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，本发明通过采用β-三水氧化铝原料取代三水α-氧化铝原料来制备载体，由该方法能够制备出比表面积更大的氧化铝载体，最终有利于提高银催化剂的活性。此外，该技术还拓宽了氧化铝载体原料的选择范围。
发明内容
[0007] 鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过采用β-三水氧化铝取代三水α-氧化铝来制备载体，由该方法可制备出同等情况下比表面积显著更大的α-氧化铝载体。具体地说，通过在氧化铝原料中添加适量的β-三水氧化铝，最终能够制备出比表面积更大的α-氧化铝载体。此外，该技术还拓宽了氧化铝原料的选择范围。
[0008] 因此，本发明的目的是提供一种新型的载体。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
[0010] 本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
[0011] 本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
[0012] I)制备包含如下组分的混合物：
[0013] a)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为5-90％重量的β-三水氧化铝；
[0014] b)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为5-50％重量的假一水Al2O3；
[0015] c)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为0.01-3.0％重量的氟化物矿化剂；
[0016] d)基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为0-2.0％重量的重碱土金属化合物；
[0017] e)不同于组分c)-d)的基于组分a)-d)的总重量为10-45％重量的粘结剂；和[0018] f)适量的水；
[0019] 上述步骤I)所得混合物的所有固体分的含量之和为100％重量；
[0020] II)将步骤I)中得到的混合物捏合均匀并成型，得到成型体；以及[0021] III)干燥步骤II)中得到的成型体，然后焙烧成α-Al2O3载体。
[0022] 为了制备本发明的α-氧化铝载体，需要使用β-三水氧化铝，即组分a)。基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，β-三水氧化铝的用量通常为5-90％重量，优选为15-80％重量，更优选为35-80％重量，特别优选为65-80％重量。
[0023] 基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，作为组分b)的假一水Al2O3的用量通常为5-50％重量，优选为10-40％重量，更优选为15-40％重量，特别优选15-30％重量。
[0024] 在制备本发明的α-氧化铝载体时，作为组分c)的氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。本发明选用的氟化物矿化剂通常为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本发明而言，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，氟化物矿化剂的加入量通常为0.01-3.0％重量，优选0.1-2.5％重量，特别优选1.2-2.0％重量。
[0025] 在制备本发明的α-氧化铝载体时，在步骤I)中可任选使用重碱土金属化合物，即组分d)，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为重碱土金属化合物。基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，重碱土金属化合物的加入量为0-2.0％，优选0-1.0％重量，特别优选0-0.5％重量。当组分d)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量不超过5.0％重量，优选不超过4.0％重量。在制备本发明的α-氧化铝载体时，通过加入作为组分e)的粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或用铝溶胶部分或全部代替假一水Al2O3和酸。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1∶1.25-1∶10，优选1∶2-1∶4。对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分a)-d)的总重量通常为10-45％重量，优选为10-35％重量，特别优选15-30％重量。
[0026] 在制备本发明的α-氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤I)中，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，组分a)的量为15-80％重量，组分b)的量为10-40％重量，组分c)的量为0.1-2.5％重量，和组分d)的量为0-1.0％重量，和/或组分e)基于组分a)-d)的总重量为10-35％重量，其中步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为100％重量。
[0027] 在制备本发明的α-氧化铝载体的一个更优选实施方案中，在步骤I)中，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，组分a)的量为35-80％重量，组分b)的量为15-40％重量，组分c)的量为1.2-2.0％重量，和组分d)的量为0-0.5％重量，和/或组分e)基于组分a)-d)的总重量为15-30％重量，其中步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为100％重量。
[0028] 在制备本发明的α-氧化铝载体的一个特别优选实施方案中，在步骤I)中，基于步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量，组分a)的量为65-80％重量，组分b)的量为15-30％重量，组分c)的量为1.2-2.0％重量，和组分d)的量为0-0.5％重量，和/或组分e)基于组分a)-d)的总重量为15-30％重量，其中步骤I)所得混合物的所有固体分的总重量为100％重量。
[0029] 将步骤I)中的混合物捏合均匀后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a、b和d混合均匀后转入捏合机中，然后加入组分c、e和f进行捏合，捏合成可成型的膏状物，例如捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物成型后，例如挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10％重量以下，干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
[0030] 干燥后的成型体通常在900-1600℃、优选1100-1400℃的温度下焙烧不少于1小时，优选3-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al2O3，例如90％以上转化为α-Al2O3，得到α-Al2O3载体。
[0031] 因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的α-氧化铝载体，2
该载体的比表面积为0.2-2.0m/g，吸水率不低于30％，以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.0-2.0％。
该载体的比表面积为0.2-2.0m/g，吸水率不低于30％，以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.0-2.0％。
[0032] 在本文中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。侧压强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。吸水率根据煮沸法来测定。氧化铝的晶相组成采用XRD粉末衍射法来测定。
[0033] 根据本发明的载体制备方法得到的α-氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
[0034] 在制得本发明的α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
[0035] 活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，例如，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、草酸银等银的前驱体化合物，优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，在浸渍、沥滤之后在200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化2分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，热处理温度不应高于500℃。为了进一步提高催化剂的性能，银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属如钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。实施例
[0036] 本发明下面结合具体的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0037] 载体制备实施例1(对比)
[0038] 将3995g三水α-Al2O3，820g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F在1.90升的稀硝酸水溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
[0039] 将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经18小时从室温升高到1250℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al2O3，编号为载体1，该载体的相关物理性能数据见表1。
[0040] 载体制备实施例2
[0041] 将3995g β-三水氧化铝，820g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F在2.8升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
[0042] 将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经18小时从室温升高到1250℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al2O3，编号为载体2，该载体的相关物理性能数据见表1。
[0043] 载体制备实施例3
[0044] 将3995g β-三水氧化铝和820g假一水Al2O3放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160gNH4F在2.5升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
[0045] 将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经18小时从室温升高到1250℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al2O3，编号为载体3，该载体的相关物理性能数据见表1。
[0046] 载体制备实施例4
[0047] 将3995g β-三水氧化铝和820g假一水Al2O3放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160gNH4F在2.5升的稀硝酸溶液(硝酸∶水＝1∶3，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10％重量以下。
[0048] 将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-Al2O3，编号为载体4，该载体的相关物理性能数据见表1。
[0049] 表1载体1-4的物性数据
[0050]
[0051] 从表1中可以明显看出，在相同的焙烧温度下，与作为对比的载体1相比，采用β-三水氧化铝原料所制的载体2和载体3具有更大的比表面积。而且在更高一些的焙烧