一种生产石墨烯复合薄膜的装置和方法及其制品

摘要

本发明涉及一种用于生产石墨烯复合薄膜的装置，该装置包括：一个箱体(5)，用于容纳腐蚀金属基底用的溶液(1)；一个承载板(3)，用于承载目标基底，所述承载板的一端可动连接于箱体的一个侧壁上；至少一个悬吊装置(7)，所述悬吊装置与所述承载板的另一端相连；至少一个牵引装置(6)，所述牵引装置与所述悬吊装置一一对应，用于拉起或放下所述悬吊装置；以及至少一个薄膜定位装置(2)。本发明还涉及使用所述装置生产石墨烯复合薄膜的方法，以及由所述方法得到的石墨烯复合薄膜。

权利要求

1.一种用于生产石墨烯复合薄膜的装置，该装置包括：一个箱体(5)，用于容纳腐蚀金属基底用的溶液(1)；

一个承载板(3)，用于承载目标基底，所述承载板的一端可动连接于箱体的一个侧壁上；

至少一个悬吊装置(7)，所述悬吊装置与所述承载板的另一端相连；

至少一个牵引装置(6)，所述牵引装置与所述悬吊装置一一对应，用于拉起或放下所述悬吊装置；以及至少一个薄膜定位装置(2)。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述承载板与箱体的可动连接为可转动连接。

3.根据权利要求2所述的装置，其中所述可转动连接为搭扣或铰链结构。

4.根据权利要求1-3之一所述的装置，其中所述承载板可作0-360°转动。

5.根据权利要求1-3之一所述的装置，其中所述承载板上带有固定部件，以固定目标基底在其上的位置。

6.根据权利要求5所述的装置，其中所述固定部件为凸缘。

7.根据权利要求1-3之一所述的装置，其中所述悬吊装置为悬挂杆或悬挂线；所述牵引装置为选自电机、气缸和滑轮中的一种或多种。

8.根据权利要求1-3之一所述的装置，其中所述装置具有多个悬吊装置和牵引装置。

9.根据权利要求8所述的装置，其中所述装置具有两个悬吊装置和牵引装置。

10.根据权利要求1-3之一所述的装置，其中所述薄膜定位装置为喷嘴。

11.根据权利要求10所述的装置，其中所述喷嘴均匀分布于箱体除连接承载板一侧外的其余三个侧壁上。

12.一种使用权利要求1-11之一的装置来生产石墨烯复合薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

1)向箱体内注入腐蚀金属基底用的溶液；

2)将目标基底置于承载板上合适的位置，并通过牵引装置的动作将悬吊装置放下，使目标基底完全浸入所述溶液中；

3)将带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜放入所述溶液中，待金属基底腐蚀并使薄膜张开后，通过牵引装置的动作缓慢拉起悬吊装置，带动承载板与其相连的一端向上移动，随着承载板的缓慢抬起，通过薄膜定位装置定位的石墨烯薄膜开始与目标基底缓慢贴敷，最终完全贴合；

4)任选地除去背胶保护层；

其中所述带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜为在金属基底的两面形成单层或多层的石墨烯后，在金属基底正面的石墨烯上涂覆背胶保护层，而后通过氧等离子体蚀刻除去金属基底背面不需要的石墨烯后所得到的负载型石墨烯薄膜。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在金属基底的两面形成单层或多层的石墨烯通过化学气相沉积方法进行。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜为还通过化学掺杂和电掺杂而改进了方块电阻的金属基底负载型石墨烯薄膜。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属基底为铜箔。

16.根据权利要求12所述的方法，其中所述腐蚀金属基底用的溶液为Fe(NO3)3溶液或FeCl3溶液。

17.根据权利要求12所述的方法，其中所述目标基底为选自以下的至少一种：聚合物、玻璃、硅和金属。

18.根据权利要求12-17之一所述的方法，其中所述装置中存在多个悬吊装置及牵引装置，所述悬吊装置按顺序启动，使承载板升起过程有左右的轻度扭转，所述轻度扭转为

5-20°。

说明书

一种生产石墨烯复合薄膜的装置和方法及其制品

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于生产石墨烯复合薄膜的装置，更具体地，涉及一种使石墨烯薄膜与目标基底平整贴敷的装置。本发明还涉及使用该装置生产石墨烯复合薄膜的方法，及由该方法生产的石墨烯复合薄膜。

背景技术

[0002] 石墨烯的理论研究始于1947年，迄今已有60多年的历史。但真正能够制备独立存在的二维石墨烯晶体则是出现在2004年：英国曼彻斯特大学天文物理学教授Andre K.Geim领导的研究小组利用微机械剥离方法首次获得了石墨烯。

[0003] 石墨烯正式引起产业界的重视，是由于化学气相沉积(CVD)方法在石墨烯薄膜制备领域的引进，其使得大规模生产成为可能。

[0004] CVD生长过程如下：首先将金属基底在氩气和氢气环境下于1000℃预热处理1.5小时。然后通入甲烷，进行碳分解，生长时间约为20分钟。生长过程中第一步将通过气体流量和压力来控制石墨烯的成核密度，第二步再加大气体流量来获得连续均匀的高质量的单层石墨烯，气相沉积会在金属基底的两面同时发生。

[0005] 在生长有石墨烯的金属基底取出后，在正面的石墨烯上涂敷背胶保护层，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保护层，以防止在金属基底腐蚀后，石墨烯薄膜的坍塌和团聚。背胶保护层可有许多选择，只要能够支撑石墨烯并且在操作过程中不损坏石墨烯即可，如PMMA，各种光刻胶。

[0006] 接着，通过氧等离子体刻蚀，除去金属基底背面不需要的石墨烯薄膜(下文中将经过该处理后的中间产物称为“带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜”)，然后在特定溶液中腐蚀金属基底。在特定溶液中，借助溶液的表面张力，薄膜会张开平铺于溶液表面。然后通过目标基底将所述薄膜从溶液中捞起(下称捞片过程)，使薄膜与目标基底通过范德华力作用而贴敷在一起。

[0007] 现有技术中捞片过程常采用人工方法进行，由于人工操作的偏差和不可预测性，常发生薄膜在接触目标基底材料时起皱，留有气泡的现象，从而影响石墨烯复合薄膜制备的成品率。因此在大规模生产中，亟需一种可以稳定完成这一过程的装置，来实现这一过程。

发明内容

[0008] 本发明提供一种用于生产石墨烯复合薄膜的装置，该装置包括：

[0009] 一个箱体，用于容纳腐蚀金属基底用的溶液；

[0010] 一个承载板，用于承载目标基底，所述承载板的一端可动连接于箱体的一个侧壁上；

[0011] 至少一个悬吊装置，所述悬吊装置与所述承载板的另一端相连；

[0012] 至少一个牵引装置，所述牵引装置与所述悬吊装置一一对应，用于拉起或放下所述悬吊装置；以及

[0013] 至少一个薄膜定位装置。

[0014] 本发明还提供一种使用上述装置来生产石墨烯复合薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

[0015] 1)向箱体内注入腐蚀金属基底用的溶液；

[0016] 2)将目标基底置于承载板上，并通过牵引装置的动作将悬吊装置放下，使目标基底完全浸入所述溶液中；

[0017] 3)将带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜放入所述溶液中，待金属基底腐蚀并使薄膜张开后，通过牵引装置的动作缓慢拉起悬吊装置，带动承载板与其相连的一端向上移动，随着承载板的抬起，通过薄膜定位装置定位的石墨烯薄膜开始与目标基底贴敷，最终完全贴合；

[0018] 4)任选地除去背胶保护层。

[0019] 本发明另一方面还提供由上述方法制得的石墨烯复合薄膜。

[0020] 通过使用本发明的装置和方法，可使漂浮在溶液表面的石墨烯薄膜平整地贴敷在目标基底上。所述装置和方法可以稳定地完成石墨烯薄膜与目标基底的无缺陷粘贴，适于大规模石墨烯复合薄膜的生产。

附图说明

[0021] 图1为本发明装置的一个示例性实施方案的剖面图。

[0022] 图2为图1所示装置的俯视图。

具体实施方式

[0023] 下文将结合附图对本发明进行详细说明。但应理解的是，所述附图仅为示例性的，不应解释为限制本发明的范围。

[0024] 本发明提供一种用于生产石墨烯复合薄膜的装置，该装置包括：

[0025] 一个箱体，用于容纳腐蚀金属基底用的溶液；

[0026] 一个承载板，用于承载目标基底，所述承载板的一端可动连接于箱体的一个侧壁上；

[0027] 至少一个悬吊装置，所述悬吊装置与所述承载板的另一端相连；

[0028] 至少一个牵引装置，所述牵引装置与所述悬吊装置一一对应，用于拉起或放下所述悬吊装置；以及

[0029] 至少一个薄膜定位装置。

[0030] 在具体的实施方案中，承载板与箱体的可动连接优选为可转动连接，例如通过搭扣或铰链结构等实现。本发明装置对于连接方式无特别的限制，只要承载板可基本围绕箱体的一个固定位置转动即可。视操作需要，转动角度可在0-180°范围内，也可在0-360°范围内，优选在0-360°范围内。承载板与箱体的连接点优选位于正常操作时的液面以上，更优选在箱体壁的上缘附近，以便于承载板的转动，并防止连接部件与溶液的接触。

[0031] 所述承载板上优选地带有固定部件，如凸缘等，以固定目标基底在其上的位置。

[0032] 所述悬吊装置例如可为悬挂杆或悬挂线。本发明对其没有特别的限制，只要其材质适于与所述腐蚀金属基底用的溶液长期接触并实现所需的牵拉功能即可。

[0033] 所述牵引装置例如可为电机、气缸或滑轮等。

[0034] 本发明装置优选具有两个悬吊装置和两个牵引装置。

[0035] 所述薄膜定位装置例如可为喷嘴。所述喷嘴优选地均匀分布于箱体除连接承载板一侧外的其余三个侧壁上高于液面处，通过喷嘴喷出气体而对薄膜进行定位。优选地，对气体喷出的速度进行调节，避免对薄膜产生较大的扰动。气体速度可通过气体调节阀来控制。

[0036] 使用本发明装置具有如下优点：1.针对不同的溶液粘度和表面张力，可以通过调节悬吊装置的升降速度，来调节溶液沿目标基底表面排开的速度，从而防止排水速度过快而造成的对薄膜的扰动；2.多个悬吊装置可以同步启动，也可以顺序启动，使承载板升起过程有左右的轻度扭转，便于薄膜在目标基底上的贴敷；3.薄膜在溶液中悬浮的位置可通过箱体壁上的多个定位装置来调整，所述定位装置可按需要分布于箱体壁上，优选均匀地分布，并可以通过气体调节阀来控制气体喷出的速度。

[0037] 本发明装置的一个示例性实施方案如图1和2所示。其中承载板3的一端通过搭扣8，与箱体5的一个侧壁连接，承载板3可围绕搭扣8进行360度旋转。箱体5内容纳有腐蚀铜基底用Fe(NO3)3溶液1，带有背胶保护层的石墨烯薄膜4漂浮于所述溶液1表面上。承载板3的另一端通过两个悬吊装置7与牵引装置6连接，通过电机工作而拉起或放下悬吊装置7。在连接承载板3的箱体5的相对侧，在高于溶液的液面处设置有气体喷嘴2，用于调节薄膜4在溶液中悬浮的位置。喷嘴2中的气体流速通过气体调节阀(图中未示出)来控制。

[0038] 本发明还提供一种使用上述装置来生产石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

[0039] 1)向箱体内注入腐蚀金属基底用的溶液；

[0040] 2)将目标基底置于承载板上合适的位置，并通过牵引装置的动作将悬吊装置放下，使目标基底完全浸入所述溶液中；

[0041] 3)将带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜放入所述溶液中，待金属基底腐蚀并使薄膜张开后，通过牵引装置的动作缓慢拉起悬吊装置，带动承载板与其相连的一端向上移动，随着承载板的抬起，通过薄膜定位装置定位的石墨烯薄膜开始与目标基底贴敷，最终完全贴合；

[0042] 4)任选地除去背胶保护层。

[0043] 在本发明方法的具体实施方案中，所述带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜例如为通过化学气相沉积方法，在金属基底的两面形成单层或多层的石墨烯后，在金属基底正面的石墨烯上涂覆背胶保护层，而后通过氧等离子体蚀刻除去金属基底背面不需要的石墨烯后所得到的负载型石墨烯薄膜。

[0044] 本发明方法中所用的带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜也可以是还通过化学掺杂(例如硝酸或碘等)和电掺杂(在离子液体环境下通加门电压来改变载流子浓度)而改进了方块电阻的金属基底负载型石墨烯薄膜。

[0045] 所述金属基底可为铜箔、镍箔(或镍膜)或其它金属的箔片(或膜片)。在本发明方法的优选实施方案中，所述金属基底为铜箔。

[0046] 所述腐蚀金属基底用的溶液可为本领域常用的各种溶液，只要能达到本发明的目的即可。在本发明方法的优选实施方案中，所述腐蚀金属基底用的溶液为Fe(NO3)3溶液或FeCl3溶液。

[0047] 目标基底在承载板上的位置是预先确定的，优选应使得目标基底与石墨烯薄膜完全贴合后，二者的位置基本对正，或使得石墨烯薄膜基本位于目标基底的中央。所述目标基底例如可为各种聚合物，如聚酯、塑料、聚四氟乙烯等；各种玻璃，如石英、蓝宝石、金钢石、刚玉等；硅，如单晶硅、多晶硅等；金属，如锡、镍等。

[0048] 步骤3中悬吊装置被拉起的速度应足够慢，以使薄膜与目标基底之间的溶液缓慢排开，尽可能地避免排水速度对薄膜造成的扰动。

[0049] 当装置中有多个悬吊装置及牵引装置存在时，优选按顺序启动各个牵引装置，使承载板升起过程有左右的轻度扭转，例如扭转5-20°，便于薄膜在目标基底上的贴敷。

[0050] 所述背胶保护层例如为PMMA。任选地使用有机溶液，例如丙酮，来除去所述的PMMA保护层。

[0051] 本发明另一方面还提供由上述方法制得的石墨烯复合薄膜。

[0052] 由于采用了本发明的使石墨烯薄膜无间隙平整贴敷于目标基底的装置，由本发明方法所得到的石墨烯复合薄膜实现了薄膜与基底材料的无缺陷贴敷，在石墨烯薄膜的成品率方面较现有技术取得了极大的改进。

[0053] 实施例

[0054] 以下通过实施例对本发明进行示例说明。

[0055] 通过以下方法来提供带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜：

[0056] 1.石墨烯生长过程如下进行：首先将5×20cm2面积的铜箔在氩气和氢气环境下(氩气约95体积份，氢气约5体积份)于 (长度)的密闭体系中于1000℃预热处理1.5小时。然后通入甲烷，进行碳分解，混合气体流量为500立方厘米每分钟(混合气体中氩气约95体积份，氢气约5体积份，甲烷约0.03体积份)，生长时间约为
20分钟。生长过程中第一步将通过气体流量和压力来控制石墨烯的成核密度，第二步再加大气体流量来获得连续均匀的单层石墨烯，气相沉积在铜箔的两面同时发生；

[0057] 2.在铜箔正面的石墨烯上涂覆PMMA背胶保护层，涂层厚度约为200～300纳米；

[0058] 3.而后通过氧等离子体蚀刻除去铜箔背面不需要的石墨烯。

[0059] 将上述带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜用于以下本发明实施例及对比例。

[0060] 实施例1

[0061] 所用装置如图1和2所示。

[0062] 向长×宽×高约为40×40×40cm3的箱体内注入Fe(NO3)3溶液45L。将目标基底(约20×20cm2的石英玻璃)置于约30×30cm2的承载板上基本居中的位置，并通过牵引装置的动作将悬吊装置放下，使目标基底完全浸入所述溶液中。将上述带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜放入所述溶液中，待其张开并平铺于溶液表面后，通过牵引装置缓慢拉起悬吊装置。牵引装置的启动时间使得承载板牵引端左右倾斜约10°的角度，拉起速度为0.5mm/s。薄膜通过薄膜定位装置喷出的氩气而大致漂浮于液面的中央位置，气体流量为0.5m3/h。随着承载板的缓慢抬起，薄膜与目标基底无间隙地平整贴敷在一起。通过丙酮除去背胶保护层，制得石墨烯复合薄膜。测定所制得的石墨烯复合薄膜的性能，结果如表1所示。

[0063] 实施例2

[0064] 所用装置如图1和2所示。

[0065] 实验过程如实施例1所述进行，不同之处在于承载板牵引端左右倾斜约15°的角3
度，拉起速度为1.0mm/s，气体流量为0.4m/h。随着承载板的缓慢抬起，薄膜与目标基底无间隙地平整贴敷在一起。通过丙酮除去背胶保护层，制得石墨烯复合薄膜。测定所制得的石墨烯复合薄膜的性能，结果如表1所示。

[0066] 实施例3

[0067] 所用装置如图1和2所示。

[0068] 实验过程如实施例1所述进行，不同之处在于承载板牵引端左右倾斜约5°的角3
度，拉起速度为0.1mm/s，气体流量为0.5m/h。随着承载板的缓慢抬起，薄膜与目标基底无间隙地平整贴敷在一起。通过丙酮除去背胶保护层，制得石墨烯复合薄膜。测定所制得的石墨烯复合薄膜的性能，结果如表1所示。

[0069] 实施例4

[0070] 所用装置如图1和2所示。

[0071] 实验过程如实施例1所述进行，不同之处在于承载板牵引端左右倾斜约0°的角3
度，拉起速度为0.8mm/s，气体流量为0.6m/h。随着承载板的缓慢抬起，薄膜与目标基底无间隙地平整贴敷在一起。通过丙酮除去背胶保护层，制得石墨烯复合薄膜。测定所制得的石墨烯复合薄膜的性能，结果如表1所示。

[0072] 对比例1

[0073] 向50L的箱体内注入Fe(NO3)3溶液45L。将上述带有背胶保护层的金属基底负载型石墨烯薄膜放入所述溶液中，待其张开并平铺于溶液表面后，通过石英玻璃片将所述薄膜从溶液中捞起。通过丙酮除去背胶保护层，制得石墨烯复合薄膜。测定所制得的石墨烯复合薄膜的性能，结果如表1所示。

[0074] 表1实施例和对比实施例中制得的石墨烯复合薄膜外观及性能

[0075]

[0076] 从以上实施例结果可以看出，本发明由于改进了捞片的装置和方法，所制得的石墨烯复合薄膜的外观和性能较现有技术产品有了明显改善。

[0077] 虽然已参照特定实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员应认识到的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对所述装置、方法进行改变或改进，所述改进方案或其它等同方案亦在本发明的范围内。