早强剂组合物及其制备、水泥组合物以及用途转让专利
申请号 : CN201010589427.1
文献号 : CN102531443B
文献日 : 2013-09-25
发明人 : 冯三利 , 周卫东 , 王成文 , 孙晗森 , 王瑞和
申请人 : 中联煤层气有限责任公司 , 中国石油大学(华东)
摘要 :
本发明涉及一种早强剂组合物，包括以下物质：可溶性有机钙化合物：15-40重量份；偏铝酸钙(Ca(AlO2)2)：5-25重量份；金属氯化物：25-55重量份；碱金属碳酸盐(M2CO3)：10-28重量份，M为碱金属。本发明还涉及所述早强剂组合物的制备方法，以及包括该早强剂组合物的水泥组合物。本发明还涉及所述组合物在固井应用中的用途。
权利要求 :
1.一种早强剂组合物，包括以下物质：
可溶性有机钙化合物：15-40重量份；
偏铝酸钙(Ca(AlO2)2)：5-25重量份；
金属氯化物：25-55重量份；和
碱金属碳酸盐(M2CO3)：10-28重量份，M为碱金属，其中所述可溶性有机钙化合物为式Ca(RCOO)2的羧酸钙，其中R选自H、具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烯基、或者其组合，其中所述金属氯化物为氯化铁(FeCl3)。
2.权利要求1的早强剂组合物，其中所述可溶性有机钙化合物为甲酸钙(Ca(HCOO)2)。
3.权利要求1或2的早强剂组合物，其特征在于，所述的碱金属碳酸盐为选自K2CO3、Li2CO3和Na2CO3中的一种或者多种。
4.权利要求1或2的早强剂组合物，其特征在于，所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3。
5.权利要求1或2的早强剂组合物，其特征在于，所述可溶性有机钙化合物为20-35重量份，所述偏铝酸钙为8-20重量份，所述金属氯化物为35-50重量份，所述碱金属碳酸盐为
15-25重量份。
6.权利要求5的早强剂组合物，其特征在于，所述可溶性有机钙化合物为23-33重量份，所述偏铝酸钙为10-18重量份，所述金属氯化物为38-48重量份，所述碱金属碳酸盐为
18-23重量份。
7.制备权利要求1至6中任一项所述的早强剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将所述可溶性有机钙化合物、偏铝酸钙、金属氯化物和碱金属碳酸盐均匀混合。
8.一种水泥组合物，其包括水泥，和权利要求1至6中任一项所述的早强剂组合物，所述水泥是硅酸盐水泥，其中所述早强剂组合物的用量为所述水泥的0.5wt％至10wt％。
9.权利要求8的水泥组合物，其中所述水泥是油井水泥。
10.权利要求8的水泥组合物，其中所述早强剂组合物的用量为所述水泥的1wt％至
8wt％。
11.权利要求8的水泥组合物，其中所述早强剂组合物的用量为所述水泥的1wt％至
4wt％。
12.权利要求1至6和权利要求8-11中任一项所述的组合物在固井应用中的用途。
13.权利要求12的用途，其中所述固井应用是油气井固井应用。
14.权利要求1至6和权利要求8-11中任一项所述的组合物在油气井浅层固井应用中的用途。
15.权利要求14的用途，其中所述油气井浅层固井应用是低温条件下的煤层气固井应用。
说明书 :
早强剂组合物及其制备、水泥组合物以及用途
技术领域
[0001] 本发明一般性地涉及一种早强剂组合物及其制备方法，以及包括该早强剂组合物的水泥组合物。本发明还涉及早强剂组合物和水泥组合物在固井应用中的用途。
背景技术
[0002] 早强剂是一种常用的水泥外加剂，其加速混凝土早期强度的发展。在工程建设中，往往会希望水泥浆在早期有较高的强度，在水泥浆快速凝结至可承担一定负荷之后，进行下一个工序，因此早强剂在工程中广泛地使用。在钻井工程里，为了提高固井质量，降低水泥浆的漏失风险，也需要使用能够使水泥浆快速凝结的早强剂。
[0003] 煤层气是一种在煤层中自生自储的非常规天然气，以吸附和储集方式存在于煤层孔隙中，是一种巨大的新兴潜在能源。与常规天然气井相比校，煤层气井的井深较浅，并且煤层割理多、微孔隙发育，容易发生漏失。煤层气井的井深一般在200～2000m之间，井底循环温度和静止温度都较低，煤层气固井面临着低温问题。低温会降低油井水泥的水化速率，使固井水泥浆的凝结时间变长，处于液态的水泥浆长时间与漏失地层接触，这无疑增大了水泥浆在煤层的漏失风险，严重影响煤层气固井质量。针对煤层气井低温固井，加入早强剂是缩短水泥浆凝结时间的常用方法。氯化钙是目前常用的早强剂物质，具有价格低廉、早强效果明显等优点，但却存在早期水泥初始水化放热很大、水泥浆流变性变差等缺点，加量过大时甚至会发生“闪凝”现象，使水泥浆失去流动性，严重危及注水泥固井作业安全，后期会使水泥石抗压强度下降、渗透率增大、耐腐蚀性能变差等副作用。对于低温条件下的固井，国内外有文献报道了适用于低温固井的低温早强剂。如ZL 200410018818.2报道了一种适用海上低温固井的低温早强促凝剂，其主要成分为硝酸钠、氟化钙和无机高分子聚合物[M(OH)nCl6-n]m，其目的是使水泥浆在低温条件下快速凝固，缩短低温表层固井候凝时间，满足海上大批量、密集井距钻井作业要求。ZL 200510106569.7报道了一种油井水泥低温促凝剂，其主要成分为硫酸铝、硝酸钠和纯碱，其目的是降低早强剂的毒害性，减轻对地层造成的污染。在“一种新型油井水泥低温早强剂”(韩卫华，佟刚，杨红歧等，《钻井液与完井液》2006/03)一文中针对水泥石低温情况下强度发展缓慢，影响钻井周期的具体情况，研制出了早强剂DZ-Z。该早强剂由多种无机化合物和有机化合物按一定的比例复合而成，主要2+
是利用无机化合物与油井水泥中的Ca(OH)2发生化学反应后，使整个液相中的Ca 浓度下降而硅酸根离子浓度相应增加，致使包覆膜破裂，从而大大加速C3S矿物的早期水化速度，有机化合物则可以加速C3A矿物的水化速度。在“油井水泥低温早强剂室内研究”(杨远光，张继尹，马思平，《西南石油大学学报(自然科学版)2009/01》)一文中针对低温条件下，水泥浆因水化速度慢，候凝时间长，极易造成油、气、水浸，导致固井质量差和目前油田低温浅层固井可供选择的早强剂种类少的具体情况，根据油井水泥水化及低温早强原理，选择对油井水泥具有低温早强作用的水溶性无氯化工原材料，研制出一种新型无氯水溶性低温早强剂ZC-2S。
是利用无机化合物与油井水泥中的Ca(OH)2发生化学反应后，使整个液相中的Ca 浓度下降而硅酸根离子浓度相应增加，致使包覆膜破裂，从而大大加速C3S矿物的早期水化速度，有机化合物则可以加速C3A矿物的水化速度。在“油井水泥低温早强剂室内研究”(杨远光，张继尹，马思平，《西南石油大学学报(自然科学版)2009/01》)一文中针对低温条件下，水泥浆因水化速度慢，候凝时间长，极易造成油、气、水浸，导致固井质量差和目前油田低温浅层固井可供选择的早强剂种类少的具体情况，根据油井水泥水化及低温早强原理，选择对油井水泥具有低温早强作用的水溶性无氯化工原材料，研制出一种新型无氯水溶性低温早强剂ZC-2S。
[0004] 以上所报道的这些低温早强剂，都能明显缩短水泥浆稠化时间，提高水泥石的早期抗压强度，但是却无法使水泥浆快速地从液态转变成固态，有效控制水泥浆的漏失。
[0005] 因此，本领域中仍然需要能够满足低温早强要求并能够使水泥浆快速地从液态转变成固态，有效控制水泥浆的漏失的早强剂组合物。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种早强剂，尤其是一种在低温下产生早强作用、缩短水泥浆稠化时间并使水泥浆快速地从液态转变成固态的低温早强剂，实现低温煤层气井固井早强、防漏的作用。
[0007] 本发明提供以下内容：
[0008] 1、一种早强剂组合物，包括以下物质：
[0009] 可溶性有机钙化合物：15-40重量份；
[0010] 偏铝酸钙(Ca(AlO2)2)：5-25重量份；
[0011] 金属氯化物：25-55重量份；
[0012] 碱金属碳酸盐(M2CO3)：10-28重量份，M为碱金属。
[0013] 2、第1项的早强剂组合物，其中所述可溶性有机钙化合物为式Ca(RCOO)2的羧酸钙，其中R为H，具有1至8个碳原子的烷基，或者具有1至8个碳原子的烯基，或者其组合。
[0014] 3、第1或2项的早强剂组合物，其中所述金属氯化物为氯化铁(FeCl3)。
[0015] 4、前述任一项的早强剂组合物，其中所述可溶性有机钙化合物为甲酸钙(Ca(HCOO)2)。
[0016] 5、前述任一项的早强剂组合物，其特征在于，所述的碱金属碳酸盐为选自K2CO3、Li2CO3和Na2CO3中的一种或者多种。
[0017] 6、前述任一项的早强剂组合物，其特征在于，所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3。
[0018] 7、前述任一项的早强剂组合物，其特征在于，所述可溶性有机钙化合物为20-35重量份，所述偏铝酸钙为8-20重量份，所述金属氯化物为35-50重量份，所述碱金属碳酸盐为15-25重量份。
[0019] 8、前述第1至6项中任一项所述的早强剂组合物，其特征在于，所述可溶性有机钙化合物为23-33重量份，所述偏铝酸钙为10-18重量份，所述金属氯化物为38-48重量份，所述碱金属碳酸盐为18-23重量份。
[0020] 9、制备前述第1至8项中任一项所述的早强剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0021] 将所述可溶性有机钙化合物、偏铝酸钙、金属氯化物和碱金属碳酸盐均匀混合。
[0022] 10、一种水泥组合物，其包括水泥，和前述第1至8项中任一项所述的早强剂组合物，所述水泥是硅酸盐水泥，优选是油井水泥，其中所述早强剂组合物的用量为所述水泥的0.5wt％至10wt％，更优选1wt％至8wt％，还更优选1wt％至4wt％。
[0023] 11、第1至8项和第10项中任一项所述的组合物在固井应用，尤其是油气井固井应用中的用途。
[0024] 12、第1至8项和第10项中任一项所述的组合物在油气井浅层固井应用中，特别是在低温条件下的煤层气固井应用中的用途。
附图说明
[0025] 图1是胜潍G级油井水泥中加入质量百分比为3％的本发明的早强剂组合物，按水灰比0.44，所配制的水泥浆在30℃、10MPa条件下的稠化曲线图。
[0026] 图2是胜潍G级油井水泥中加入质量百分比为3％的本发明的早强剂组合物，按水灰比0.44，所配制的水泥浆在30℃、10MPa条件下的静胶凝强度发展曲线图。
具体实施方式
[0027] 本申请中所述的“可溶性有机钙化合物”是指在水中的溶解度大于1g/100g水的有机钙盐，其含有有机基团。在本申请中，尤其有用的“可溶性有机钙化合物”是式Ca(RCOO)2的羧酸钙，其中R为H，具有1至8个碳原子的烷基，或者具有1至8个碳原子的烯基，或者其组合。
[0028] 本申请中所述的“具有1至8个碳原子的烷基”是指仅含有碳和氢的饱和基团，其可为直链的、支化的、环状的基团，其中碳原子数为1至8。
[0029] 本申请中所述的“具有1至8个碳原子的烯基”是指仅含有碳和氢的并且除单键外还具有至少1个碳碳双键的基团，其可为直链的、支化的、环状的基团，其中碳原子数为1至8。
[0030] 可用于本发明的羧酸钙为例如甲酸钙、乙酸钙、丙烯酸钙等，优选为甲酸钙。
[0031] 本申请所述的“金属氯化物”是指金属的氯盐。在本发明中，最优选使用的氯盐是氯化铁(FeCl3)。
[0032] 本申请所述的“碱金属碳酸盐(M2CO3)”是指本领域技术人员通常理解的碱金属碳酸盐。在优选的实施方式中，碱金属碳酸盐(M2CO3)选自K2CO3、Li2CO3和Na2CO3中的一种或者多种。在本发明中，最优选使用的碱金属碳酸盐是Li2CO3。
[0033] 本发明的发明人发现，本发明的早强剂组合物具有以下优点：(1)能够缩短水泥浆静胶凝强度48-240Pa过渡时间(也即，能够缩短水泥浆静胶凝强度从48Pa变化到240Pa的所需时间)，有助于提高水泥浆的防窜能力(在低温下尤其是这样)；(2)对水泥浆初始稠度基本无影响；(3)有优异的低温早强性能。
[0034] 本申请中所述的防窜能力指的是水泥浆阻止外界流体窜入水泥浆柱的能力，是本领域技术人员熟知的。不受理论限制，根据固井防窜认识，认为，固井水泥体系的物理化学性质对防窜具有决定性的影响，在水泥不断水化进程中，水泥浆柱的有效静液柱压力会不断降低，即所谓的“水泥浆失重”现象，它是水硬性胶凝材料在硬化过程中随着胶凝强度增加，水泥浆与套管、地层之间的壁面静剪切应力增加从而形成对水泥浆柱的自支撑状态，所表现出来一种必然规律。随着静胶凝强度增加，水泥浆静液柱压力会不断降低，当水泥浆静液柱压力低于地层孔隙压力时，地层流体便开始窜入水泥浆，直至水泥浆具有足够大的阻力来阻止这种窜流发生。目前固井研究者普遍认为，当水泥浆静胶凝强度为48Pa时是地层流体开始窜入水泥浆的危险时刻，而当水泥浆静胶凝强度达到240Pa时，地层流体则无法在水泥浆柱中发生运移，是地层流体窜流的结束时刻，因此，缩短水泥浆静胶凝强度48-240Pa“过渡时间”有利于防止窜流发生。
[0035] 虽然不受理论限制，但是认为，由于本发明的早强剂组合物是一种复合早强剂，它在水中可以离解为不同的离子基团，通过离子间的相互作用，加速水泥颗粒表面水化保护膜的破裂和氢氧化钙沉淀生成，从而促进水泥的低温水化速率，从而大大缩短水泥浆的凝结时间，达到低温早强的作用。并且认为，本发明的早强剂可以加速水泥颗粒表面水化保护膜的破裂，使水泥水化反应诱导期缩短，提前进入加速期，从而加快水泥水化反应速率。
[0036] 在一种优选的实施方式中，本发明的早强剂组合物的特征在于：所述可溶性有机钙化合物为23-30重量份，所述偏铝酸钙为8-15重量份，所述金属氯化物为35-45重量份，所述碱金属碳酸盐为20-26重量份。
[0037] 在本发明的一种具体的实施方式中，所述早强剂组合物的特征在于：所述可溶性有机钙化合物为25重量份，所述偏铝酸钙为10重量份，所述金属氯化物为40重量份，所述碱金属碳酸盐为25重量份。在该实施方式中，所述可溶性有机钙化合物为甲酸钙(Ca(HCOO)2)，所述氯化物为氯化铁(FeCl3)，所述碱金属碳酸盐为Li2CO3。
[0038] 在一种优选的实施方式中，本发明早强剂组合物的特征在于：由所列组分(可溶性有机钙化合物、偏铝酸钙、金属氯化物、碱金属碳酸盐)组成，各组分的含量如上所述。这里的“由...组成”是指除所述的组分之外，不有意地添加其它物质。
[0039] 在本发明的一种具体的实施方式中，所述早强剂组合物的特征在于：所述可溶性有机钙化合物为25重量份，所述偏铝酸钙为13重量份，所述金属氯化物为40重量份，所述碱金属碳酸盐为22重量份。在该实施方式中，所述可溶性有机钙化合物为甲酸钙(Ca(HCOO)2)，所述氯化物为氯化铁(FeCl3)，所述碱金属碳酸盐为Li2CO3。
[0040] 在本发明的一种具体的实施方式中，所述早强剂组合物的特征在于：所述可溶性有机钙化合物为31重量份，所述偏铝酸钙为15重量份，所述金属氯化物为45重量份，所述碱金属碳酸盐为19重量份。在该实施方式中，所述可溶性有机钙化合物为甲酸钙(Ca(HCOO)2)，所述氯化物为氯化铁(FeCl3)，所述碱金属碳酸盐为Li2CO3。
[0041] 本发明还提供制备根据本发明的早强剂组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将所述可溶性有机钙化合物、偏铝酸钙、金属氯化物和碱金属碳酸盐均匀混合。本发明对混合的方式没有限制，例如可通过混合设备混合，可手工混合，只要将组合物的组分混合均匀即可。可使用本领域中通常使用的混合设备进行混合。本发明对混合的条件也没有限制，可以在环境温度和大气压下进行混合。在一种实施方式中，所述的混合在混合机内在常温常压下进行。在制备根据本发明的早强剂组合物的过程中，对加料次序没有限制，各组分可以以任何顺序加入。
[0042] 本发明的早强剂组合物可应用于各种硅酸盐水泥，例如普通硅酸盐水泥。本发明所述的含有硅酸盐的水泥可包括(按用途及性能分类)：
[0043] (1)通用水泥：一般土木建筑工程通常采用的水泥。通用水泥主要是指：GB175-2007规定的六大类水泥，即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。
[0044] (2)专用水泥：专门用途的水泥。油井水泥，如：G级油井水泥，道路硅酸盐水泥。
[0045] (3)特性水泥：某种性能比较突出的水泥。如：快硬硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥。
[0046] 以下以油井水泥为例说明本发明的早强剂组合物的用途，但是本发明的应用不限于此。虽然油井水泥按照API的标准可以分为A至J总共9类，但是它们的主要都由硅酸三钙(3CaO·SiO2，简称C3S)、硅酸二钙(2CaO·SiO2，简称C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3，简称C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3，简称C4AF)组成，水化反应相同，具有类似的早强原理。因此，在本发明中仅示例性地使用目前在现场主要应用的G级水泥为例考察本发明的早强剂组合物的效果。因此，本发明还提供一种水泥组合物，其包括水泥，和根据本发明的早强剂组合物，所述水泥优选是油井水泥，更优选是根据API标准的油井G级水泥，其中所述早强剂组合物的用量为油井水泥重量的0.5wt％至10wt％，更优选1wt％至8wt％，还更优选1wt％至4wt％。
[0047] 制备本发明的水泥组合物的方法没有限制。在一种制备本发明的水泥组合物的方法中，可以先制备本发明的早强剂组合物，然后将所需比例的早强剂组合物添加到水泥中，混合均匀，从而形成本发明的水泥组合物。在另一种制备本发明的水泥组合物的方法中，可以将本发明的早强剂组合物的各个组分按照所需的比例直接单独添加到水泥中，然后混合均匀，从而形成本发明的水泥组合物。在制备根据本发明的水泥组合物的过程中，加料次序没有限制。在此处，本发明对混合的方式也没有限制，例如可通过混合设备混合，可手工混合，只要将组合物的组分混合均匀即可。可使用本领域中通常使用的混合设备进行混合。本发明混合的条件也没有限制，可以在环境温度和大气压下进行混合。在一种实施方式中，所述的混合在混合机内在常温常压下进行。
[0048] 在实际工程建设中，当仅靠调节水泥的化学成分不能完全满足灌注水泥工艺要求时，就需要添加外加剂来调节水泥浆的性能。本发明的早强剂组合物作为水泥的外加剂的一种，可以与其它外加剂同时使用，特别是可以与在煤层气开采以及固井领域中使用的外加剂同时使用。可用于本发明的水泥外加剂有：加重剂、减轻剂、缓凝剂、促凝剂、减阻剂、降失水剂、防漏失剂。但是，在使用各种外加剂之前，需要对该外加剂进行相容性试验，以验证该外加剂与本发明的组合物各种组分之间的相互作用不会显著有害地影响本发明的早强剂组合物的效果，以及不会显著有害地影响工程应用。
[0049] 如上所述，在固井应用中，常常会遇到的条件是循环温度和静止温度都较低的情况。低温会降低油井水泥的水化速率，使固井水泥浆的凝结时间变长，处于液态的水泥浆长时间与漏失地层接触，这无疑增大了水泥浆在煤层的漏失风险，严重影响煤层气固井质量。本发明的早强剂尤其是可满足低温早强要求。
[0050] 在一种实施方式中，将本发明所述的组合物用于固井应用，尤其是油气井固井应用。
[0051] 在一种实施方式中，将本发明所述的组合物用于油气井浅层固井应用中，特别是用于在低温条件下的煤层气固井应用中。
[0052] 由于本发明的水泥组合物(其含有本发明的早强剂组合物)能够在低温下缩短水泥浆静胶凝强度48-240Pa过渡时间，有助于提高水泥浆的防窜能力，而且对水泥浆初始稠度基本无影响，所以特别适合在低温条件下的煤层气固井应用。实施例
[0053] 1.原料
[0054] 以下实施例采用表1中所列出的物质。除非另外说明，实施例中所有物质的用量都以重量份计，所采用的重量百分比都是基于水泥的重量。
[0055] 表1
[0056]
[0057] 2.测试方法
[0058] 在实施例中，测试水泥浆的抗压强度、静胶凝强度、稠化时间、失水等的方法分别根据标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”第7章、第8章、第9章、第10章进行；固井质量根据石油天然气行业标准SY/T 6592-2004“固井质量评价方法”中有关低密度水泥固井质量评价标准进行评价。在实施例中，水泥浆在不同温度下的凝结时间参考GB/T
1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”进行测量。
1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”进行测量。
[0059] 实施例1早强剂组合物A1
[0060] 如下制备早强剂组合物A1：取31千克的甲酸钙(Ca(HCOO)2)，15千克的偏铝酸钙(Ca(AlO2)2)，45千克的氯化铁(FeCl3)，以及19千克的碳酸锂(Li2CO3)，将这些物质在常温常压下混合均匀，得到本发明的早强剂组合物A1。
[0061] 实施例2早强剂组合物A2
[0062] 如下制备早强剂组合物A2：取25千克的甲酸钙(Ca(HCOO)2)，13千克的偏铝酸钙(Ca(AlO2)2)，40千克的氯化铁(FeCl3)，以及22千克的碳酸锂(Li2CO3)，将这些物质在常温常压下混合均匀，得到本发明的早强剂组合物A2。
[0063] 实施例3水泥组合物B1至B7
[0064] 以早强剂组合物A2为例，制备水泥组合物。如下制备水泥组合物B1至B7：在胜潍G级水泥中加入一定百分比的本发明早强剂组合物A2，得到本发明的水泥组合物B1至B7。在水泥组合物B1至B7中添加的早强剂组合物A2的量分别为：1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、
3.0％、3.5％和4.0％。
3.0％、3.5％和4.0％。
[0065] 测试1：在25℃下24小时的抗压强度
[0066] 将水泥组合物B1至B7按GB10238-88标准制备成水泥浆1至7，水灰比为0.44，3
水泥浆密度为1.92g/cm。根据标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”第7章，测定水泥浆1至7在不同养护温度下的抗压强度，评定结果见表2。在表2中将未添加早强剂的胜潍G级水泥作为对比。
水泥浆密度为1.92g/cm。根据标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”第7章，测定水泥浆1至7在不同养护温度下的抗压强度，评定结果见表2。在表2中将未添加早强剂的胜潍G级水泥作为对比。
[0067] 表2
[0068]
[0069] 结果表明，本发明的低温早强剂能显著提高以G级油井水泥为代表的油井水泥在低温条件下的抗压强度，具有优异的低温早强功效，有利于缩短固井候凝时间。
[0070] 测试2：在30℃在常压下的凝结时间
[0071] 将水泥组合物B1至B7按GB10238-88标准制备成水泥浆1至7，水灰比为0.44，3
水泥浆密度为1.92g/cm。测定水泥浆1至7在不同温度下的凝结时间，评定结果见表3，本实验方法参考GB/T 1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”进行。
在表3中将未添加早强剂的胜潍G级水泥作为对比。
水泥浆密度为1.92g/cm。测定水泥浆1至7在不同温度下的凝结时间，评定结果见表3，本实验方法参考GB/T 1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”进行。
在表3中将未添加早强剂的胜潍G级水泥作为对比。
[0072] 表3
[0073]
[0074] 结果表明，本发明的低温早强剂能显著缩短水泥浆凝结时间，有利于水泥浆快速凝固。
[0075] 测试3：在30℃和10MPa条件下的稠化曲线图
[0076] 将水泥组合物B5按GB10238-88标准制备成水泥浆，水灰比为0.44，水泥浆密度为1.92g/cm3。根据标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”第9章(在该测量中，利用稠化仪来连续测试不同时刻下水泥浆的稠度值，并做图，即稠化曲线图，当水泥浆从开始至稠度达到100BC的时间就是稠化时间)，测量在30℃和10MPa条件下的稠化曲线图，结果如图
1中所示。图1中的x向坐标表示的是时间，单位是分钟。
1中所示。图1中的x向坐标表示的是时间，单位是分钟。
[0077] 结果表明，水泥浆在30℃和10MPa条件下在185分钟内达到期望的稠度100Bc，本发明的早强剂组合物明显缩短了水泥浆在低温条件下的稠化时间。Bc是水泥稠度单位伯登(Bc)。
[0078] 测试4：在30℃和10MPa条件下的静胶凝强度发展曲线图
[0079] 将水泥组合物B5按GB10238-88标准制备成水泥浆，水灰比为0.44，水泥浆密度为1.92g/cm3。根据标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”第8章，测量在30℃和10MPa条件下的静胶凝强度发展曲线图，结果如图2中所示。
[0080] 结果表明，含有本发明的早强剂组合物的水泥组合物的静胶凝强度在150分钟内迅速达到并超过240Pa，如此短的水泥浆静胶凝强度48-240Pa“过渡时间”非常有利于防止窜流发生。
[0081] 实施例4现场煤层气固井具体实例
[0082] 为应用于现场作业，用3.5重量％的早强剂组合物A2，0.5重量％的分散剂CF40S(磺化醛酮类)，2.5重量％的降失水剂G60S(聚乙烯醇类)，5重量％的膨胀剂(氧化镁类)，10重量％的漂珠减轻剂，100重量％的胜潍G级水泥，按水灰比0.55配制出密度3
为1.60g/cm 的水泥浆，其凝结时间为125min，30℃×24h抗压强度为14MPa，稠化时间为
103min，失水为35mL/30min，分别根据GB/T 1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”，以及标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”的第7章、第9章和第10章测得。用于煤层气井ZY-276套管段Φ139.70mm×644.00m固井作业，井底最高静止温度为38℃，最高循环温度为27℃，井底最高压力为9.09MPa，注水泥最大排量为17L/s，循环泵压为1.2MPa，注水泥施工总时间为26min，水泥浆返至所设计的394.55m处，套管固井施工成功，作业质量良好。根据石油天然气行业标准SY/T 6592-2004“固井质量评价方法”中有关低密度水泥固井质量评价标准进行低密度固井质量评价，ZY-276井的固井质量测井曲线其CBL测井曲线的声幅值都约在10％，只有在紧靠混浆段下处的CBL声幅值约高于20％，仅占整个封固段长度的2.5％，依据低密度水泥声幅固井质量评价标准，说明ZY-276井固井合格率为100％，优质率达到97.5％。
为1.60g/cm 的水泥浆，其凝结时间为125min，30℃×24h抗压强度为14MPa，稠化时间为
103min，失水为35mL/30min，分别根据GB/T 1346-2001“水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法”，以及标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”的第7章、第9章和第10章测得。用于煤层气井ZY-276套管段Φ139.70mm×644.00m固井作业，井底最高静止温度为38℃，最高循环温度为27℃，井底最高压力为9.09MPa，注水泥最大排量为17L/s，循环泵压为1.2MPa，注水泥施工总时间为26min，水泥浆返至所设计的394.55m处，套管固井施工成功，作业质量良好。根据石油天然气行业标准SY/T 6592-2004“固井质量评价方法”中有关低密度水泥固井质量评价标准进行低密度固井质量评价，ZY-276井的固井质量测井曲线其CBL测井曲线的声幅值都约在10％，只有在紧靠混浆段下处的CBL声幅值约高于20％，仅占整个封固段长度的2.5％，依据低密度水泥声幅固井质量评价标准，说明ZY-276井固井合格率为100％，优质率达到97.5％。
[0083] 虽然已经参考各种实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。将所引用的所有的专利、标准等文献在本申请引入作为参考，就像将它们全部再现于本申请中一样。