一种铁酸钴与锆钛酸铅镧0-3复合多铁陶瓷的制备方法

摘要

本发明涉及铁电/铁磁复合材料，具体涉及一种铁酸钴与锆钛酸铅镧0-3复合多铁陶瓷的制备方法。其特征在于：用锆钛酸铅镧作为多铁陶瓷中的铁电相，用铁酸钴作为多铁陶瓷中的铁磁相，通过溶胶－凝胶工艺将氧化锆溶胶包覆于铁磁相铁酸钴表面，经热解形成二氧化锆包覆层，在锆钛酸铅镧中加入3-8%的LiBiO3作为低温烧结助剂进行低温烧结，然后将表面包覆有二氧化锆的铁酸钴与低温烧结后的锆钛酸铅镧按0.1-0.5∶1的质量比进行混合，经造粒、压片、烧结制备成复合陶瓷。本发明将CFO和PLZT粉体复合共烧，工艺相对简单，成本低，易于实现工业化批量成产。

权利要求

1.一种铁酸钴与锆钛酸铅镧0-3复合多铁陶瓷的制备方法，其特征在于：用锆钛酸铅镧作为多铁陶瓷中的铁电相，用铁酸钴作为多铁陶瓷中的铁磁相，通过溶胶－凝胶工艺将氧化锆溶胶包覆于铁磁相铁酸钴表面，经热解形成二氧化锆包覆层，在锆钛酸铅镧中加入锆钛酸铅镧质量3-8%的LiBiO3作为低温烧结助剂进行低温烧结，然后将表面包覆有二氧化锆的铁酸钴与低温烧结后的锆钛酸铅镧按0.1-0.5：1的质量比进行混合，经造粒、压片、烧结制备成复合陶瓷；所述的通过溶胶－凝胶工艺将氧化锆溶胶包覆于铁磁相铁酸钴表面，经热解形成二氧化锆包覆层具体步骤为：将铁酸钴粉体装入烧瓶中，加入10倍CFO体积的甲苯，超声分散并搅拌15分钟后，搅拌下加入异丙醇锆，铁酸钴粉体与异丙醇锆的质量比为1：3~4，超声并搅拌30分钟，在强力搅拌下滴加水/乙醇混合物，水:乙醇质量比为1:3；水：异丙醇锆摩尔比为7~10：1，将上述悬浮溶液回流30分钟蒸出部分低沸点物质，冷却，抽滤，将表面涂覆氧化锆胶体的铁酸钴粉体于650℃热解1小时，将粉料轻轻研磨后过筛、分级、备用；所述的将表面包覆有二氧化锆的铁酸钴与低温烧结后的锆钛酸铅镧按

0.1-0.5：1的质量比进行混合，经造粒、压片、烧结制备成复合陶瓷的具体步骤为：按表面包覆有二氧化锆的铁酸钴与低温烧结后的锆钛酸铅镧的质量比0.1-0.5：1将两种粉料进行混合，按照加入聚乙烯醇/包覆有二氧化锆的铁酸钴与低温烧结后的锆钛酸铅镧的质量比为2%加入质量百分浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，经造粒、压片、烧结得到复合多铁陶瓷，烧结条件为：1000℃-1150℃烧结15-60分钟；所述的锆钛酸铅镧为Pb0.91La0.06(Zr0.58Ti0.42)

0.975Nb0.02O3。

2.如权利要求1所述的一种铁酸钴与锆钛酸铅镧0-3复合多铁陶瓷的制备方法，其特征在于：所述铋酸锂添加量为锆钛酸铅镧质量的6%。

说明书

一种铁酸钴与锆钛酸铅镧0-3复合多铁陶瓷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铁电/铁磁复合材料，具体涉及一种铁酸钴与锆钛酸铅镧0-3复合多铁陶瓷的制备方法。

背景技术

[0002] 同时具有（反）铁电、（反）铁磁，压电等多种性质的材料称为多铁材料；这类材料把电、磁、力集合在一起，可以实现这些参数之间的调控，如可以通过电场控制材料的磁性或者通过磁场控制材料的电极化，从而使这类材料在新型电子器件中有着重要的应用前景；例如：利用磁电耦合，可以通过磁场改变电极化，从而改变材料对光的折射率和吸收率，得到可控的光调制器；通过电场和磁场写读的非挥发多铁存储器；磁场调制压电换能器；利用磁致伸缩和压电效应的磁场强度传感器等；正是由于这种多铁性电子材料在高科技领域的潜在应用前景和其本身的电、磁耦合机制所具有的丰富的物理内容，这类材料已经引起了工业界和学术界的极大的关注，并且已经成为材料学、物理和化学领域中新兴的前沿和热点。

[0003] 自上世纪五十年代末在Cr2O3单晶中发现磁电效应以来，磁电材料的研究一直倍受各国科研机构所重视；迄今为止，人们发现的含有磁电效应的材料已达有上百种之多，大体上可以分为单相化合物和复合材料两大类；单相铁电/铁磁材料的磁电耦合系数通常较低，且只有在远低于室温的情况下才具有磁电效应，所以通常不能符合实际应用的要求；再加上一些材料的价格较为昂贵，复杂加工工艺和在交变情况下磁电转换性能的退化因素等，这使得单相铁电/铁磁材料实际应用的进展一直不大，为解决实际应用这一难题，人们开始研究铁电/铁磁复合材料。

[0004] 铁电/铁磁复合材料块材的制备方法主要有粘合法( Guled laminated)、聚合物基法(Polymer-based)、固相反应法(Solid-state reaction)等；这些材料一般由于只可以实现宏观量级上的复合，因此块材具有较多缺陷，如宏观的机械缺陷、相分散不均、相反应、磁电耦合系数低等。

[0005] 将铁磁相粉末和铁电相粉末混合，在一定温度下进行固相烧结，得到了铁磁/铁电复合材料；Mahajan等人用固相反应法制备出了BaTiO3/CuFe2O4结构的铁磁/铁电复合[1]材料，并取得了较高的磁电耦合系数 ；Dai等人也应用此法制备了不同体积比的CuFe2O4/ [2]
PbZr0.53 Ti0.47O4铁电/铁磁复合材料 ；此种方法最大的优点是实验条件比较容易控制, 制备的成本低，并且两相之间不容易发生反应；烧结时间、烧结温度、升温速度、降温速度会直接影响材料微结构以及磁电效应，但该方法所制备复合材料的致密度、压电性能和磁电转换性能有待提高。

[0006] [1] R.P Mahajan, K.K Patankar and S.A Patil. Bull. Mater. Sci., 23 (2000), p. 273；

[0007] [2] Y.R. Dai, P. Bao, J.S. Zhu, J.G. Wan, H.M. Shen and J.M. Liu. J. Appl. Phys., 96 (2004), p. 5687。

发明内容

[0008] 本专利采用固相烧结工艺制备高磁电转换系数的复合多铁陶瓷，用锆钛酸铅镧（Pb1-1.5xLax(Zr0.58Ti0.42)1-1.25yNbyO3+0.03~0.08wt% LiBiO3 (x=0.06, y=0.02)；PLZT）作为多铁陶瓷中的铁电相，用铁酸钴（CoFe2O4）作为多铁陶瓷中的铁磁相，通过溶胶－凝胶工艺将氧化锆溶胶包覆于铁磁相铁酸钴（CoFe2O4）表面，经热解形成二氧化锆包覆层，在PLZT中加入3-8%的LiBiO3作为低温烧结助剂进行低温烧结，然后将表面包覆有二氧化锆的CoFe2O4与烧结后的锆钛酸铅镧（PLZT）按0.1-0.5：1的质量比进行混合，经造粒、压片、烧结制备成复合陶瓷。

[0009] 前期制备复合多铁陶瓷中的铁电相时添加了低温组份铋酸锂，铋酸锂添加量为PLZT质量的3-8%，优选PLZT质量的6%，降低了锆钛酸铅的烧结温度，减少了高温下两相的扩散。

[0010] 在CFO表面包覆高熔点的氧化锆（熔点2680℃），由于这一层氧化锆在复合陶瓷烧结时能够有效阻挡两相的离子扩散，从而阻滞了铁、钴离子向PLZT铁电相的扩散掺杂，防止了因铁、钴离子掺杂引起的铁电陶瓷相介电损耗的增加，降低了陶瓷极化时的漏导电流，有利于试样的充分极化，改善了复合陶瓷的压电性能。

[0011] CFO和PLZT相界处的二氧化锆层非常薄，只有0.25-0.35微米，CFO铁磁相磁致伸缩应变的产生的应力容易直接传递到PLZT压电相，有利于提高材料的磁电转换系数。

[0012] 将CFO和PLZT粉体复合共烧，工艺相对简单，成本低，易于实现工业化批量成产。

附图说明

[0013] 图1 不同温度烧结CFO/PLZT（3:7）陶瓷的X射线衍射图谱；

[0014] 图2 不同CFO/PLZT质量比复合陶瓷的X射线衍射图谱；

[0015] 图3 CFO/PLZT陶瓷断面的背散射扫描电镜照片；

[0016] 图4 电子扫描能谱分析的元素分布；

[0017] 图5 不同CFO/PLZT质量比复合陶瓷的阻抗频率谱；

[0018] 图6 不同温度烧结CFO/PLZT复合陶瓷的阻抗频率谱；

[0019] 图7 CFO/PLZT复合陶瓷的电滞回线；

[0020] 图8 CFO/PLZT复合陶瓷的磁滞回线；

[0021] 图9复合陶瓷的磁电转换系数随偏置磁场强度的变化；

[0022] 图10复合陶瓷的磁电转换系数随磁场频率的变化。

具体实施方式

[0023] 这种高磁电转换系数复合多铁陶瓷的制备方法，包含以下步骤：

[0024] （1）PLZT粉体制备

[0025] 用分析纯的氧化铅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧、五氧化二铌为原料，采用传统的混合氧化物烧结工艺，经混料后于850℃预烧3小时，粉碎后料粉与二氧化锆球（直径为3mm,5mm,10mm 质量比为4:2:1）按质量比1:4装入尼龙球磨罐，以水为介质磨2个小时，得到平均粒径为0.8-1.2微米的锆钛酸铅粉体。

[0026] （2）CFO粉体制备

[0027] 将Fe2O3和CoO按摩尔比1:1混料，850℃预烧2h、1275℃烧结2h，CoFe2O4粉体装入不锈钢罐中，加入3-4倍质量的钢珠（直径分别为2mm，5mm，8mm钢珠的质量比为4：2：1），以乙醇为介质，用300转/分钟的转速球磨4小时，分离出料浆，于120℃烘干后得到铁酸钴粉体。

[0028] （3）CFO表面包覆二氧化锆工艺

[0029] 将CFO粉体装入烧瓶中，加入10倍CFO体积的甲苯，超声分散并搅拌15分钟后，搅拌下加入异丙醇锆（CFO与异丙醇锆的质量比为1：3~4），超声并搅拌30分钟，在强力搅拌下滴加水/乙醇混合物(水:乙醇质量比为1:3；水：异丙醇锆摩尔比为7~10：1)，将上述悬浮溶液回流30分钟蒸出部分低沸点物质，冷却，抽滤，将表面涂覆氧化锆胶体的铁酸钴粉体于650℃热解1小时，将粉料轻轻研磨后过筛、分级、备用。

[0030] （4）低温烧结PLZT粉体制备

[0031] 将配料计算的Bi(NO3)2·5H2O放入坩埚中加水溶解，待溶解完毕后加入称量好的PLZT粉末，搅拌均匀；再加入LiAc的水溶液，Bi(NO3)2·5H2O和LiAc反应生成的LiBiO3是PLZT粉末质量的3~8%，搅拌加热，直至蒸干后研细；于650°C热解1小时，得到铋酸锂掺杂的锆钛酸铅粉体。

[0032] （5）CFO/PLZT复合材料制备

[0033] 按CFO:PLZT=0.1~0.5的质量比将两种粉料进行混合，按照加入聚乙烯醇/（CFO+PLZT）固体质量比的2%加入质量百分浓度为5%的聚乙烯醇水溶液，经造粒、压片烧结得到CFO/PLZT复合多铁陶瓷，烧结条件为：1000℃-1150℃烧结15-60分钟。

[0034] 实例

[0035] 以分析纯的氧化铅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧、五氧化二铌为原料，按上述步骤制备LiBiO3 掺杂的PLZT和二氧化锆包覆的CFO粉体。

[0036] 分别按质量比CFO:PLZT=1/9，2/8，3/7和4/6（体积比14.4/85.6，27.4/72.6和39.3/60.7）将两种粉料进行混合，加入聚乙烯醇（5%）水溶液，经造粒、压片制成直径11mm，厚度1.5mm的圆片，在850-1150℃烧结15分钟得到复合陶瓷圆片；为了便于比较，所有样品的质量和原始尺寸相同。

[0037] 实施例1 CFO：PLZT=1/9

[0038] （1）PLZT粉体制备

[0039] 用分析纯的127.77g氧化铅、20.58g二氧化钛、43.83g二氧化锆、6.15g三氧化二镧和1.67g五氧化二铌为原料，采用传统的混合氧化物烧结工艺，经混料后于850℃预烧3小时，粉碎后料粉与二氧化锆球（直径为3mm,5mm,10mm 质量比为4:2:1）按质量比1:4装入尼龙球磨罐，以水为介质磨2个小时，得到平均粒径为0.8-1.2微米的锆钛酸铅粉体（Pb0.91La0.06(Zr0.58Ti0.42) 0.975Nb0.02O3）。

[0040] （2）CFO粉体制备

[0041] 将Fe2O3和CoO按摩尔比1:1混料，850℃预烧2h、1275℃烧结2h，CoFe2O4粉体装入不锈钢罐中，加入3倍质量的钢珠（直径分别为2mm，5mm，8mm钢珠的质量比为4：2：1），以乙醇为介质，用300转/分钟的转速球磨4小时，分离出料浆，于120℃烘干后得到铁酸钴粉体。

[0042] （3）CFO表面包覆二氧化锆

[0043] 将8gCFO粉体装入烧瓶中，加入25ml甲苯，超声分散并搅拌15分钟后，搅拌下加入30g异丙醇锆，超声并搅拌30分钟，在强力搅拌下滴加40g水/乙醇混合物，水：乙醇质量比为1:3；水：异丙醇锆摩尔比为7.19:1，将上述悬浮溶液回流30分钟蒸出部分低沸点物质，冷却，抽滤，将表面涂覆氧化锆胶体的铁酸钴粉体于650℃热解1小时，将粉料轻轻研磨后过筛、分级、备用。

[0044] （4）低温烧结PLZT粉体制备

[0045] 将10.9g Bi(NO3)3·5H2O放入坩埚中加适量水溶解，待溶解完毕后加入94g PLZT粉末，搅拌均匀；再加入2.32g LiAc·2H2O的水溶液，Bi(NO3)3·5H2O和LiAc·2H2O反应生成的LiBiO3是PLZT粉末质量的6%，搅拌加热，直至蒸干后研细；于650°C热解1小时，得到铋酸锂掺杂的锆钛酸铅粉体。

[0046] （5）CFO/PLZT复合材料制备

[0047] 将10g CFO和90gPLZT两种粉料进行混合，按照加入40g质量浓度为 5%的聚乙烯醇水溶液，经造粒、压片烧结得到CFO/PLZT复合多铁陶瓷，烧结条件为：1000℃-1150℃烧结15-60分钟。

[0048] 实施例2 CFO:PLZT=2/8

[0049] （1）PLZT粉体制备

[0050] 用分析纯的127.77g氧化铅、20.58g二氧化钛、43.83g二氧化锆、6.15g三氧化二镧和1.67g五氧化二铌为原料，采用传统的混合氧化物烧结工艺，经混料后于850℃预烧3小时，粉碎后料粉与二氧化锆球（直径为3mm,5mm,10mm 质量比为4:2:1）按质量比1:4装入尼龙球磨罐，以水为介质磨2个小时，得到平均粒径为0.8-1.2微米的锆钛酸铅粉体（Pb0.91La0.06(Zr0.58Ti0.42) 0.975Nb0.02O3）。

[0051] （2）CFO粉体制备

[0052] 将Fe2O3和CoO按摩尔比1:1混料，850℃预烧2h、1275℃烧结2h，CoFe2O4粉体装入不锈钢罐中，加入3－4倍质量的钢珠（直径分别为2mm，5mm，8mm钢珠的质量比为4：2：1），以乙醇为介质，用300转/分钟的转速球磨4小时，分离出料浆，于120℃烘干后得到铁酸钴粉体。

[0053] （3）CFO表面包覆二氧化锆

[0054] 将8g CFO粉体装入烧瓶中，加入25ml甲苯，超声分散并搅拌15分钟后，搅拌下加入30g异丙醇锆，超声并搅拌30分钟，在强力搅拌下滴加50g水/乙醇混合物，水:乙醇质量比为1:3；水：异丙醇锆摩尔比为8.98：1，将上述悬浮溶液回流30分钟蒸出部分低沸点物质，冷却，抽滤，将表面涂覆氧化锆胶体的铁酸钴粉体于650℃热解1小时，将粉料轻轻研磨后过筛、分级、备用。

[0055] （4）低温烧结PLZT粉体制备

[0056] 将10.9g Bi(NO3)3·5H2O放入坩埚中加适量水溶解，待溶解完毕后加入94g PLZT粉末，搅拌均匀；再加入2.32g LiAc·2H2O的水溶液，Bi(NO3)3·5H2O和LiAc·2H2O反应生成的LiBiO3是PLZT粉末质量的6%，搅拌加热，直至蒸干后研细；于650°C热解1小时，得到铋酸锂掺杂的锆钛酸铅粉体。

[0057] （5）CFO/PLZT复合材料制备

[0058] 将20g CFO和80gPLZT两种粉料进行混合，按照加入40g质量浓度为 5%的聚乙烯醇水溶液，经造粒、压片烧结得到CFO/PLZT复合多铁陶瓷，烧结条件为：1000℃-1150℃烧结15-60分钟。

[0059] 实施例3 CFO:PLZT=3/7

[0060] （1）PLZT粉体制备

[0061] 用分析纯的127.77g氧化铅、20.58g二氧化钛、43.83g二氧化锆、6.15g三氧化二镧和1.67g五氧化二铌为原料，采用传统的混合氧化物烧结工艺，经混料后于850℃预烧3小时，粉碎后料粉与二氧化锆球（直径为3mm,5mm,10mm 质量比为4:2:1）按质量比1:4装入尼龙球磨罐，以水为介质磨2个小时，得到平均粒径为0.8-1.2微米的锆钛酸铅粉体（Pb0.91La0.06(Zr0.58Ti0.42) 0.975Nb0.02O3）。

[0062] （2）CFO粉体制备

[0063] 将Fe2O3和CoO按摩尔比1:1混料，850℃预烧2h、1275℃烧结2h，CoFe2O4粉体装入不锈钢罐中，加入3－4倍质量的钢珠（直径分别为2mm，5mm，8mm钢珠的质量比为4：2：1），以乙醇为介质，用300转/分钟的转速球磨4小时，分离出料浆，于120℃烘干后得到铁酸钴粉体。

[0064] （3）CFO表面包覆二氧化锆

[0065] 将8g CFO粉体装入烧瓶中，加入25ml甲苯，超声分散并搅拌15分钟后，搅拌下加入30g异丙醇锆，超声并搅拌30分钟，在强力搅拌下滴加55g水/乙醇混合物，水:乙醇质量比为1:3；水：异丙醇锆摩尔比为9.88:1，将上述悬浮溶液回流30分钟蒸出部分低沸点物质，冷却，抽滤，将表面涂覆氧化锆胶体的铁酸钴粉体于650℃热解1小时，将粉料轻轻研磨后过筛、分级、备用。

[0066] （4）低温烧结PLZT粉体制备

[0067] 将10.9g Bi(NO3)3·5H2O放入坩埚中加适量水溶解，待溶解完毕后加入94g PLZT粉末，搅拌均匀；再加入2.32g LiAc·2H2O的水溶液，Bi(NO3)3·5H2O和LiAc·2H2O反应生成的LiBiO3是PLZT粉末质量的6%，搅拌加热，直至蒸干后研细；于650°C热解1小时，得到铋酸锂掺杂的锆钛酸铅粉体。

[0068] （5）CFO/PLZT复合材料制备

[0069] 将30g CFO和70gPLZT两种粉料进行混合，按照加入40g质量浓度为 5%的聚乙烯醇水溶液，经造粒、压片、烧结得到CFO/PLZT复合多铁陶瓷，烧结条件为：1000℃-1150℃烧结15-60分钟。

[0070] 用X射线衍射分析了复合陶瓷的晶相结构，图1为CFO/PLZT质量比为3:7时不同温度烧结的复合陶瓷样品的x-射线衍射图谱；可以看出图谱中包含CFO的尖晶石结构和PLZT假立方相对应的特征衍射峰，28°和35°附近存在两个很小的焦绿石相衍射峰，这可能与二氧化锆包覆层附近的组份变化有关；图2为1100℃烧结的不同CFO/PLZT质量比复合陶瓷样品的x-射线衍射图谱，可以看出：随CFO含量的提高尖晶石结构的特征衍射峰逐渐增强，焦绿石结构的衍射峰也逐渐增大。

[0071] 样品断面经打磨抛光后用扫描电镜进行了分析，图3为CFO/PLZT陶瓷的背散射扫描电镜照片，样品存在三种颜色深度不同的区域，相互之间分界明显，用电子衍射能谱分析测定了铅、锆、钛、铁、钴、氧的元素分布，如图4；通过扫描电镜照片和元素分布图的对比可以看出：白色为PLZT相，黑色为CFO相，灰色为包覆有氧化锆的铁酸钴。

[0072] 样品表面烧结银电极， 在4 kV/mm电场于室温极化15 min。短路老化24小时后用阻抗分析仪对样品进行测量，图5为1100℃烧结样品的频率阻抗谱；可以看出随CFO含量的增加，样品的径向谐振和厚度谐振均向高频方向移动，这主要归因于随CFO含量增加复合陶瓷的比重下降；图6 为不同温度烧结CFO/PLZT（3:7）复合陶瓷的阻抗谱，随着烧结温度的提高，复合陶瓷的谐振峰逐渐增强并且朝高频方向行动，超过1100 ℃时，由于陶瓷的漏导增大，铁电相难以充分极化，压电性能反而降低；根据谐振-反谐振计算其机电转换系数，机械品质因数，频率因子；测量样品的电容值和介电损耗，根据样品电容值计算其介电常数，其数据列于表1。

[0073] 用LC铁电分析仪测量材料的铁电性能，图7为不同CFO/PLZT质量比和不同烧结温度所得样品的电滞回线，可以看出：样品具有较好的铁电性能；相同温度烧结样品比较显示，剩余极化随PLZT相含量的减少而降低；当CFO/PLZT比例相同时，CFO含量较少样品的剩余极化随烧结温度的提高而增大，CFO含量较高样品的剩余极化随烧结温度的提高先增大，后减小，说明二氧化锆层可以有效阻挡和减缓铁、钴等高漏导离子向铁电相的扩散，但随着CFO含量增大，总相界面积增大，进入铁电相的高漏导离子总量增加，使得铁电相性能劣化；另外，温度高于1150℃时二氧化锆对扩散的阻挡能力下降。

[0074] 用振动样品磁强计测量了样品的磁性能，图8为1100℃烧结样品的磁滞回线，可以看出样品具有典型的铁磁性能，饱和磁化和剩余磁化均随CFO含量的提高而增大。

[0075] 图9为频率为100kHz时复合陶瓷样品的磁电转换系数随偏置磁场强度的变化。可以看出：在0.3特斯拉以下，磁场增加和磁场降低过程的两条曲线不重合，这是由于铁磁材料被极化前后的差异，当样品在磁场中充分磁化后所测得的曲线完全重合，另外直流偏置磁场对磁电转换系数的贡献不是很大，这对该材料在磁场强度传感器及小功率磁电器件的应用十分有利。

[0076] 图10为复合陶瓷样品的磁电转换系数随磁场频率的变化，偏磁场为0.6特斯拉。可以看出：在100kHz范围内，磁电转换系数随磁场频率的增大而增大，铁磁相比例越高，磁电转换系数越大，对CFO/PLZT质量比为3/7的复合陶瓷试样的转换系数可达到130mV/(cm Oe)，但当CFO/PLZT质量比提高到4/6时，复合陶瓷样品的铁电性劣化，无法充分极化，磁电转换系数变小。

[0077] 表1 CFO/PLZT复合陶瓷的电性能参数

[0078]