一种负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法转让专利
申请号 : CN201110442763.8
文献号 : CN102531600B
文献日 : 2014-03-26
发明人 : 梁二军 , 宋文博 , 刘献省 , 饶凤飞
申请人 : 郑州大学
摘要 :
本发明属于无机非金属材料领域，特别公开了一种负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法。按目标产物ZrMgMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Mg:Mo=1:1:3称取原料，采用固相法或溶胶凝胶法对原料进行预处理，然后烧结合成得到目标产物，其中烧结参数为：烧结温度700~900oC，烧结时间3~4h。本发明采用四价Zr4+和和二价Mg2+取代Y2M3O12(M--W、Mo)中三价Y3+制备出新型负热膨胀材料ZrMgMo3O12，实现减小吸水性，提高机械性能的目标。本发明采用固相法和溶胶凝胶法两种原料预处理方法制备负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12，工艺简单，成本低，适合于工业化生产。
权利要求 :
1.一种负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法，其特征在于：按目标产物ZrMgMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Mg:Mo=1:1:3称取原料，采用溶胶凝胶法对原料进行预处理，然后烧结o合成得到目标产物，其中烧结参数为：烧结温度700~900 C，烧结时间3~4 h；所述溶胶凝胶法是以ZrOCl2·8H2O、Mg(NO3)2·2H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按目标产物ZrMgMo3O12中o化学计量摩尔比Zr:Mg:Mo=1:1:3称取原料，40~60 C搅拌1~2 h溶解到乙二醇溶剂中并加o o入柠檬酸成溶液，先升温至80~90 C搅拌4~6 h成溶胶，再升温至120~140 C烘干10~12 ho成凝胶，烘干成凝胶之后，先升温至300~400 C保温3~4 h，最后再烧结合成得到目标产物，其中0.01 mol的目标产物ZrMgMo3O12，添加0.30~0.45 mol的乙二醇和0.090~0.125 mol的柠檬酸。
2.如权利要求1所述的负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法，其特征在于：烧结温度o为750~900 C。
说明书 :
一种负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法。
背景技术
[0002] 在温度剧烈变化或变化较大的场合，由于不同材料热膨胀系数差异产生的热应力常常会引起材料或器件的性能指标变差，如热膨胀仪的系统误差、高温炉管由于温度变化大而裂缝或断开、高压输电线由于夏季温度升高而下垂从而增加辅助的线杆的拉力、空间望远镜焦距随温度变化引起成像质量下降、印刷电路板上的铜箔由于受热脱离、激光器因热透镜效应出射光束的发散、航天器隔热层脱落等。为了减少不同材料之间的热应力，必须探索热膨胀系数为零或接近零、或能够匹配的材料。
[0003] 自然界中大多数材料具有热胀冷缩的特性，但也有一些材料在一定温度范围内显示热缩冷胀的性质，比如ZrW2O8、ZrV2O7、Y2M3O12 (M—W、Mo)及Zr2(WO4)(PO4)2等等。目前，已有研究开始探索将负热膨胀材料与正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料，以最大限度地减少高温时材料的热应力，增加材料的抗热冲击强度。基于这些重要应用，负膨胀材料逐渐引起大家的重视。然而，负膨胀材料的研究还仍处于试验探索阶段，要大规模应用，还需要解决很多问题，如产品由于相变、吸水等特性导致机械性能和负膨胀性能变差，原材料成本较高，生产工艺复杂等。
[0004] Y2Mo3O12在很大温度范围 (从室温到900oC) 内呈稳定的正交相，显示明显的负热膨胀特性。然而，吸水性(Y2Mo3O12·3H2O)会导致该材料的机械性能明显变差，并且只有释放3H2O之后才表现出明显负膨胀特性。[S. Sumithra, A. M. Umarji, Solid State Sci. 2006, 8, 1453; E. J. Liang, H. L. Huo, et al. J. Phys. Chem. C 2008,3+
112, 6577-6581.] 为了降低吸水性，探索一些阳离子取代Y 的实验已经开始。研究发现HfMgW3O12也具有负膨胀特性并且没有明显的吸水性，然而Hf原料的昂贵价格会限制其应用范围。
112, 6577-6581.] 为了降低吸水性，探索一些阳离子取代Y 的实验已经开始。研究发现HfMgW3O12也具有负膨胀特性并且没有明显的吸水性，然而Hf原料的昂贵价格会限制其应用范围。
[0005] 因此，研发一种没有明显吸水性的、成本较低的取代Y2Mo3O12中Y3+的新型负膨胀材料具有重要意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于研发一种没有明显吸水性的、成本较低的负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0008] 一种负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12的烧结合成方法：按目标产物ZrMgMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Mg:Mo=1:1:3称取原料，采用固相法或溶胶凝胶法对原料进行预处理，然后烧结o合成得到目标产物，其中烧结参数为：烧结温度700~900 C，烧结时间3~4 h。
[0009] 进一步，固相法是以ZrO2、MgO和MoO3为原料，按目标产物ZrMgMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Mg:Mo=1:1:3称取原料，研磨混合均匀后直接或压片后，烧结合成得到目标产物。
[0010] 优选地，烧结温度为750~900 oC。
[0011] 进一步，溶胶凝胶法是以ZrOCl2·8H2O、Mg(NO3)2·2H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，按目标产物ZrMgMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Mg:Mo=1:1:3称取原料，搅拌溶解到乙二醇溶剂中并加入柠檬酸成溶液，先升温搅拌成溶胶，再升温烘干成凝胶，最后烧结合成得到目标产物，其中0.01 mol的目标产物ZrMgMo3O12，添加0.30~0.45 mol的乙二醇和0.090~0.125 mol的柠檬酸。
[0012] 较好地，烘干成凝胶之后，为形成较好的网络结构，可以先升温至300~400 oC保温3~4 h，最后再烧结。
[0013] 较好地，40~60oC搅拌溶解成溶液，先升温至80~90oC搅拌成溶胶，再升温至o120~140C烘干成凝胶。
[0014] 较好地，40~60oC搅拌1~2 h溶解成溶液，先升温至80~90oC搅拌4~6 h成溶胶，再o升温至120~140C烘干10~12 h成凝胶。
[0015] 本发明的有益效果在于：
[0016] 1.本发明采用四价Zr4+和和二价Mg2+取代Y2M3O12 (M--W、Mo)中三价Y3+制备出新型负热膨胀材料ZrMgMo3O12，实现减小吸水性，提高机械性能的目标。
[0017] 2.本发明采用固相法和溶胶凝胶法两种原料预处理方法制备成本低的负膨胀陶瓷ZrMgMo3O12，工艺简单，低成本，适合于工业化生产。
附图说明
[0018] 图1为实施例1合成的ZrMgMo3O12的XRD图谱(固相法750 oC烧结4 h)。
[0019] 图2为实施例2合成的ZrMgMo3O12的XRD图谱(固相法800 oC烧结4 h)。
[0020] 图3为实施例3合成的ZrMgMo3O12的XRD图谱(固相法900 oC烧结3 h)。
[0021] 图4为实施例4合成的ZrMgMo3O12的XRD图谱(溶胶凝胶法700 oC烧结4 h)。
[0022] 图5为实施例5合成的ZrMgMo3O12的XRD图谱(溶胶凝胶法800 oC烧结3 h)。
[0023] 图6为实施例6合成的ZrMgMo3O12的XRD图谱(溶胶凝胶法900 oC烧结3 h)。
[0024] 图7(a)为实施例1合成的ZrMgMo3O12的相对长度随温度的变化曲线(固相法750 oC烧结4 h)，图7(b)为实施例4合成的ZrMgMo3O12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线(溶o
胶凝胶法700 C烧结4 h)。
胶凝胶法700 C烧结4 h)。
[0025] 图8(a)为Y2Mo3O12的抗热冲击图，图8 (b)为实施例1合成的ZrMgMo3O12的抗热冲击图，图8 (c) 为实施例4合成的ZrMgMo3O12的抗热冲击图。
[0026] 图9是吸水性对比测试的结果：(a) 实施例1合成的ZrMgMo3O12，(b) 实施例4合成的ZrMgMo3O12，(c)Y2Mo3O。
具体实施方式
[0027] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0028] 实施例1
[0029] 设置高温管式炉使其升温至烧结温度750 oC。
[0030] 固相法制备ZrMgMo3O12陶瓷粉末，将原料ZrO2、MgO和MoO3按化学计量摩尔比1：1：3称取原料，称取0.005 mol (0.6161 g) ZrO2、0.005 mol (0.2016 g) MgO和0.015 mol (2.1591 g) MoO3放到研钵内研磨2 h左右，用单轴方向压片机200 MPa的压强下压制成直o
径10 mm，高10 mm的圆柱体。在750 C烧结4 h，空气中自然降至室温。产品对应的XRD图谱物相分析见图1，图1的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
径10 mm，高10 mm的圆柱体。在750 C烧结4 h，空气中自然降至室温。产品对应的XRD图谱物相分析见图1，图1的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12(XRD中没有杂质相和原料的峰)。
[0031] 实施例2
[0032] 与实施例1的不同之处在于：制备ZrMgMo3O12负膨胀陶瓷时，步骤基本同实施例1，o
只是烧结温度为800 C。产品对应的XRD图谱物相分析见图2，图2的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
只是烧结温度为800 C。产品对应的XRD图谱物相分析见图2，图2的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
[0033] 实施例3
[0034] 与实施例1的不同之处在于：制备ZrMgMo3O12负膨胀陶瓷时，步骤基本同实施例1，o
只是烧结温度为900 C，烧结时间为3 h。产品对应的XRD图谱物相分析见图3，图3的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
只是烧结温度为900 C，烧结时间为3 h。产品对应的XRD图谱物相分析见图3，图3的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
[0035] 实施例4
[0036] 设置高温管式炉使其升温至烧结温度700 oC。
[0037] 溶胶凝胶法制备ZrMgMo3O12陶瓷粉末，以ZrOCl2·8H2O、Mg(NO3)2·2H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料。按目标产物ZrMgMo3O12中化学计量摩尔比Zr:Mg:Mo=1:1:3称取原料，首先称取0.01 mol (3.2551 g) ZrOCl2·8H2O 溶解到22 mL的乙二醇中并搅拌，o再加入21.02 g的柠檬酸，在50C搅拌1 h成透明溶液。在制备的透明溶液中加入0.01 mol (1.8623 g) Mg(NO3)2·2H2O和0.004 mol (5.3500 g) 的(NH4)6Mo7O24·4H2O，温度调o o
高到80 C，继续搅拌6 h成透明的溶胶。将透明的溶胶温度升至135 C并保温12 h成凝o o
胶。温度升到350 C并保温3 h，最后温度升到700 C并保温4 h，空气中自然降至室温得到白色ZrMgMo3O12粉末。产品对应的XRD图谱物相分析见图4，图4的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
高到80 C，继续搅拌6 h成透明的溶胶。将透明的溶胶温度升至135 C并保温12 h成凝o o
胶。温度升到350 C并保温3 h，最后温度升到700 C并保温4 h，空气中自然降至室温得到白色ZrMgMo3O12粉末。产品对应的XRD图谱物相分析见图4，图4的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
[0038] 实施例5
[0039] 与实施例4的不同之处在于：制备ZrMgMo3O12负膨胀陶瓷粉末时，步骤基本同实o施例4，只是加入17ml乙二醇、17.29g柠檬酸，40 C搅拌2 h成透明溶液，温度调高到80 o o
C，继续搅拌6 h成透明的溶胶，将透明的溶胶温度升至120 C并保温12 h成凝胶，温度o o
升到300 C并保温4 h，最后温度升到800 C并保温3 h，空气中自然降至室温得到白色ZrMgMo3O12粉末。产品对应的XRD图谱物相分析见图5，图5的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
C，继续搅拌6 h成透明的溶胶，将透明的溶胶温度升至120 C并保温12 h成凝胶，温度o o
升到300 C并保温4 h，最后温度升到800 C并保温3 h，空气中自然降至室温得到白色ZrMgMo3O12粉末。产品对应的XRD图谱物相分析见图5，图5的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
[0040] 实施例6
[0041] 与实施例4的不同之处在于：制备ZrMgMo3O12负膨胀陶瓷粉末时，步骤基本同实o施例4，只是加入25ml乙二醇、24.02g柠檬酸，60 C搅拌1 h成透明溶液，温度调高到90 o o
C，继续搅拌4 h成透明的溶胶，将透明的溶胶温度升至140C并保温10 h成凝胶，温度o o
升到400 C并保温3 h，最后温度升到900 C并保温3 h，空气中自然降至室温得到白色ZrMgMo3O12粉末。产品对应的XRD图谱物相分析见图6，图6的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
C，继续搅拌4 h成透明的溶胶，将透明的溶胶温度升至140C并保温10 h成凝胶，温度o o
升到400 C并保温3 h，最后温度升到900 C并保温3 h，空气中自然降至室温得到白色ZrMgMo3O12粉末。产品对应的XRD图谱物相分析见图6，图6的XRD结果显示形成了纯的正交相ZrMgMo3O12（XRD中没有杂质相和原料的峰）。
[0042] 膨胀系数测试：
[0043] 图7(a)是实施例1所制备的ZrMgMo3O12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该陶瓷的长度随温度的增加而缩小，表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀-6o -1 o系数为-0.36×10 C （150-450 C）。
[0044] 图7(b)是实施例4所制备的ZrMgMo3O12陶瓷的相对长度随温度的变化曲线。该陶瓷的长度随温度的增加而缩小，表明所制备材料为负热膨胀陶瓷材料。计算出其热膨胀-6o -1 o系数为-0.7×10 C （50-500 C）。
[0045] 抗热冲击测试
[0046] 图8是抗热冲击实验的照片：(a) Y2Mo3O12，(b) 实施例1合成的ZrMgMo3O12，(c) 实施例4合成的ZrMgMo3O12。制备(a) Y2Mo3O12的实验方案：用固相法以Y2O3、MoO3为原料，按Y2Mo3O12中化学计量摩尔比Y:Mo=2:3称取原料，称取0.002mol (0.4516g) Y2O3、0.006mol (0.8636g) MoO3，研磨混合均匀后用单轴方向压片机200 MPa的压强下压制成直径10 mm，o高10 mm的圆柱体，在900 C烧结8 h，自然降至室温。将实施例4合成的ZrMgMo3O12粉末用单轴方向压片机200 MPa的压强下压制成直径10 mm，高10 mm的圆柱体。将制备的o
Y2Mo3O12和实施例1、4制备的样品，直接放入提前加热到600 C的高温管式炉加热10 min后快速取出，在空气中淬冷。重复骤热淬火三次，然后将金属探伤的方法迁移过来对陶瓷样品进行处理。具体方法：使用中日合资美柯达探伤器材（苏州上海）有限公司的DPT-5型清洗剂对样品表面进行清洗，使用DPT-5型渗透剂对样品进行着色处理，5 min后使用清洗剂将样品表面残余的渗透剂清除，最后使用DPT-5型显像剂显像。发现样品(a) 色迹不均匀，说明表面形貌较差，气孔较多，抗热冲击性能差；样品(b)、(c)表面色迹均匀，说明致密度较高，气孔较少，抗热冲击性能强。
Y2Mo3O12和实施例1、4制备的样品，直接放入提前加热到600 C的高温管式炉加热10 min后快速取出，在空气中淬冷。重复骤热淬火三次，然后将金属探伤的方法迁移过来对陶瓷样品进行处理。具体方法：使用中日合资美柯达探伤器材（苏州上海）有限公司的DPT-5型清洗剂对样品表面进行清洗，使用DPT-5型渗透剂对样品进行着色处理，5 min后使用清洗剂将样品表面残余的渗透剂清除，最后使用DPT-5型显像剂显像。发现样品(a) 色迹不均匀，说明表面形貌较差，气孔较多，抗热冲击性能差；样品(b)、(c)表面色迹均匀，说明致密度较高，气孔较少，抗热冲击性能强。
[0047] 吸水性对比测试
[0048] 图9是吸水性对比测试的结果：(a) 实施例1合成的ZrMgMo3O12，(b) 实施例4合成的ZrMgMo3O12，(c)Y2Mo3O。对三种样品进行失重测试，发现随着测试温度的升高，样品(a)、(b)对应的曲线变化很小，说明没有吸水性；样品(c)对应的曲线变化很大，是由于失水导致的，说明Y2Mo3O12具有较强的吸水性。