利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺

摘要

本发明公开了一种利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺，其特征在于，选用镧、铈、钕、铕、钐和镨的可溶盐配制稀土盐溶液，Hβ分子筛在稀土盐溶液中经微波加热搅拌或常规加热搅拌进行离子交换，过滤干燥、煅烧后制备得到稀土改性Hβ分子筛催化剂。选用甘油和异丁烯为原料，将反应物料和稀土改性β分子筛催化剂加入到反应釜中，在1～2MPa反应压力及50～100℃反应温度下，合成得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。本发明通过离子交换法，稀土改性分子筛催化剂，增强了分子筛的Bronst酸密度，提高了其催化的甘油醚化反应的甘油转化率和叔丁基甘油醚选择性。

权利要求

1.一种利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺，其特征在于，包括下述步骤： （1）用去离子水配制浓度为0.1-1mol/L的稀土盐溶液，按1:10-50的固液比将β或Hβ分子筛与稀土盐溶液混合，加热搅拌进行离子交换,然后干燥煅烧，得到稀土改性的β或Hβ分子筛催化剂，其中，稀土包括镧、铈、钕、铕、钐、镨的一种或多种，所述加热搅拌采用微波于100℃以下加热，搅拌时间为10～60min，所述干燥煅烧是在120℃下真空干燥

2h，然后在200～300℃下煅烧2～6h；

（2）选用甘油与异丁烯为反应原料，甘油与异丁烯的摩尔比为1:2～6，在反应原料中加入甘油质量的1～10%的稀土改性β或Hβ分子筛催化剂； （3）将步骤（2）配制的反应物料加入到反应釜中，通入N2气吹扫釜中的空气，再用N2气加压到1MPa～2MPa，对反应釜中的物料加热搅拌，反应1～8h得到叔丁基甘油醚。

2.如权利要求1所述的利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺，其特征在于，步骤（1）所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土醋酸盐、稀土硫酸盐或稀土氯化物。

说明书

利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种甘油制备叔丁基甘油醚的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

[0002] 生物柴油的开发与商业应用在欧洲和美国已经迅速发展了十多年。它在健康和环境方面，以及发动机适应性方面，有着比化石燃料更大的优越性。在环境方面，生物柴油不含硫，有害气体(比如悬浮颗粒、NO、CO2等)的排放量也很低，能有效降低导致全球变暖的CO2的生命周期。在发动机的适用性方面，生物柴油有着更好的润滑性以及能完全燃烧的十六烷烃的含量。这些优越性促使各国纷纷使用生物柴油作为化石燃料的替代品，以解决机动车数量激增带来的空气污染问题。

[0003] 随着生物柴油的迅速发展和商业应用，同时也产生了其他一些问题。其中一个关键性的问题便是，在利用植物油通过酯交换反应生产生物柴油过程中，无可避免的会产生大量的廉价副产物甘油。通过化学计量式，我们可以很容易地算出副产物甘油的质量约占生物柴油总体产量的10％。自2000年以来，由于欧洲生物柴油产量每年以28％的速度急速增长，到2012年欧洲生物柴油的年产量有望达到1014万吨。而在美国，生物柴油的年产量也达到了3亿加仑。据估计，在接下来的几年中，美国每年生物柴油的产量还要增加6亿加仑。加拿大联邦政府也要求到2010年生物柴油的年产量达到5亿升，以满足京都议定书的要求。在亚洲，马来西亚的生物柴油年产量目标为50万吨。随着生物柴油的需求量越来越大，粗甘油的产量也越来越大，同时也导致甘油市场价格快速下跌，这将对如何合理地处理甘油带来巨大的挑战。生物柴油的大规模生产将导致纯度为80～88％的粗甘油的过剩。通常的应用途径和目前的甘油市场无法消化这些粗甘油。因为工业应用甘油的纯度要求达到98％，这势必要求将这些80～88％纯度的甘油进行纯化，而纯化过程将花费大量成本。
Tyson2003年的报告指出，考虑到甘油的价值，生物柴油的生产成本可以由0.63美元每升降低到0.38美元每升，还将进一步下跌。

[0004] 甘油在汽车和生物炼制产业具有很好的应用前景，可将其转化为燃油添加剂。甘油醚是目前确知的有价值的替代燃油添加剂。甘油与异丁烯发生醚化反应，得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。甘油醚化后，由于生成了醚键，产物的极性发生了变化。其中，一叔丁基甘油醚是极性物质，可溶于水；二叔丁基甘油醚与三叔丁基甘油醚是非极性物质，不溶于水，可与柴油等非极性物质混溶。二叔丁基甘油醚与三叔丁基甘油醚的含氧量较高，分别为23.5％与18.5％，远高于生物柴油11％的含氧量。作为燃料添加剂，较高的含氧量有利于燃料成分燃烧，可有效减少颗粒物质、烟雾以及一氧化碳的排放量。二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚的马达法辛烷值(MON)分别为91与99，研究法辛烷值(RON)分别为112与128。因此，甘油醚可作为优良的辛烷值促进剂。此外，还可以用作柴油低温流动性能改进剂、粘度降低添加剂和汽油抗暴添加剂，作为甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)的替代品。

[0005] 中国专利(申请号200810012271.3)公开了一种甘油制备甘油醚的方法，该方法-2是以对甲苯磺酸、Amberlyst35、Nafion NR50、S2O8 /ZrO2-Fe2O3-SiO2、H3PW12O4/MCM-41、Hβ
2- 2-
分子筛、浓硫酸、三氟乙酸、N-(4-磺酸基)丁基吡啶磷酸二氢盐、SO4 /TiO2、SO4 /ZrO2-MnO3或1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氢盐为催化剂，催化甘油与甲基叔丁基醚、乙基环己基叔丁基醚、苯甲醚、1-三十醇、甲醇或正庚烯反应生成甘油醚。但这种方法存在一个问题，利用甲基叔丁基醚、乙基环己基叔丁基醚、苯甲醚、1-三十醇、甲醇或正庚烯与甘油反应生成甘油醚，甘油的转化率不高，且Hβ分子筛催化剂表面的Bronst酸密度低，不利于甘油醚化反应的进行。

发明内容

[0006] 本发明目的在于克服现有技术的Hβ分子筛催化剂表面的Bronst酸密度低及甘油的转化率不高的不足，提供一种叔丁基甘油醚的合成新工艺。

[0007] 为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

[0008] 一种利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺，其特征在于，包括下述步骤：

[0009] (1)用去离子水配制浓度为0.1-1mol/L的稀土盐溶液，按1∶10-50的固液比将β或Hβ分子筛与稀土盐溶液混合，加热搅拌进行离子交换，然后干燥煅烧，得到稀土改性的β或Hβ分子筛催化剂，其中，稀土包括镧、铈、钕、铕、钐、镨的一种或多种；

[0010] (2)选用甘油与异丁烯为反应原料，甘油与异丁烯的摩尔比为1∶2～6，在反应原料中加入甘油质量的1～10％的稀土改性β或Hβ分子筛催化剂；

[0011] (3)将步骤(2)配制的反应物料加入到反应釜中，通入N2气吹扫釜中的空气，再用N2气加压到1Mpa～2MPa，对反应釜中的物料加热搅拌，反应1～8h得到叔丁基甘油醚。

[0012] 上述工艺中，步骤(1)所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土醋酸盐、稀土硫酸盐或稀土氯化物。所述加热搅拌是采用微波于100℃以下加热，搅拌时间为10～60min。所述干燥煅烧是在120℃下真空干燥2h，然后在200～300℃下煅烧2～6h。步骤(3)所述反应温度为50～100℃，搅拌速度为800～1200rpm。

[0013] 本发明具有如下优点：

[0014] 1、通过离子交换，稀土离子增强了Hβ分子筛表面的Bronst酸密度，有利于醚化反应的进行，提高了甘油转化率。

[0015] 2、通过离子交换，稀土离子增强了Hβ分子筛的热稳定性，其强电磁场效应有利于活化异丁烯。

[0016] 3、Hβ分子筛经稀土改性后，微孔结构保持不变，有利于减少三叔丁基甘油醚的生成，提高了二叔丁基甘油醚的选择性，减少了异丁烯的消耗量，有利于降低甘油醚的生产成本。

具体实施方式

[0017] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

[0018] 本发明选用甘油与异丁烯为反应原料，在稀土改性的β或Hβ分子筛催化剂的条件下可合成得到高产率的叔丁基甘油醚，反应式如下：

[0019]

[0020] 实施例1

[0021] a.配制250mL，1.0mol/L的硝酸镧溶液，按固体比1∶10称取25g的β分子筛，加入到500mL玻璃烧瓶中，100℃下微波加热搅拌10min，进行离子交换。过滤后用去离子水洗涤，120℃真空干燥2h，200℃下煅烧6h后得到镧改性的β分子筛催化剂。

[0022] b.分别称取92g甘油(1mol)和9.2g镧改性Hβ分子筛，加入到1L不锈钢反应釜中，通入N2吹扫釜中的空气，再用N2加压到1Mpa。然后用用高压泵泵入540mL(6mol)的液态异丁烯，温度控制在100℃，将搅拌速度设置为800rpm，反应1h得到叔丁基甘油醚，其甘油的转化率为81.1％，所得叔丁基甘油醚中的二叔丁基甘油醚的选择性为54.3％，三叔丁基甘油醚的选择性为9.1％。

[0023] 实施例2

[0024] a.配制250mL，0.8mol/L的醋酸铈溶液，按固体比1∶20称取12.5g的β分子筛，加入到500mL玻璃烧瓶中，90℃下微波加热搅拌30min，进行离子交换。过滤后用去离子水洗涤，120℃真空干燥2h，200℃下煅烧6h后得到镧改性的β分子筛催化剂。

[0025] b.分别称取92g甘油(1mol)和7.36g铈改性Hβ分子筛，加入到1L不锈钢反应釜中，通入N2吹扫釜中的空气，再用N2加压到1Mpa。然后用用高压泵泵入360mL(4mol)的液态异丁烯，温度控制在80℃，将搅拌速度设置为800rpm，反应2h得到叔丁基甘油醚，甘油的转化率为83.4％，二叔丁基甘油醚的选择性为60.5％，三叔丁基甘油醚的选择性为8.6％。

[0026] 实施例3

[0027] a.配制250mL，0.6mol/L的硫酸钕溶液，按固体比1∶30称取8.33g的β分子筛，加入到500mL玻璃烧瓶中，90℃下微波加热搅拌60min，进行离子交换。过滤后用去离子水洗涤，120℃真空干燥2h，250℃下煅烧4h后得到镧改性的β分子筛催化剂。

[0028] b.分别称取92g甘油(1mol)和7.36g钕改性Hβ分子筛，加入到1L不锈钢反应釜中，通入N2吹扫釜中的空气，再用N2加压到1.5Mpa。然后用用高压泵泵入270mL(3mol)的液态异丁烯，温度控制在70℃，将搅拌速度设置为800rpm，反应2h得到叔丁基甘油醚，甘油的转化率为91.9％，二叔丁基甘油醚的选择性为61.3％，三叔丁基甘油醚的选择性为8.4％。

[0029] 实施例4

[0030] a.配制250mL，0.4mol/L的氯化铕溶液，按固体比1∶40称取6.25g的β分子筛，加入到500mL玻璃烧瓶中，90℃下常规加热搅拌1h，进行离子交换。过滤后用去离子水洗涤，120℃真空干燥2h，250℃下煅烧4h后得到镧改性的β分子筛催化剂。

[0031] b.分别称取92g甘油(1mol)和3.68g铕改性Hβ分子筛，加入到1L不锈钢反应釜中，通入N2吹扫釜中的空气，再用N2加压到1Mpa。然后用用高压泵泵入270mL(3mol)的液态异丁烯，温度控制在60℃，将搅拌速度设置为1000rpm，反应6h得到叔丁基甘油醚，甘油的转化率为87.8％，二叔丁基甘油醚的选择性为62.6％，三叔丁基甘油醚的选择性为7.2％。

[0032] 实施例5

[0033] a.配制250mL，0.2mol/L的硝酸钐溶液，按固体比1∶50称取5g的β分子筛，加入到500mL玻璃烧瓶中，90℃下常规加热搅拌4h，进行离子交换。过滤后用去离子水洗涤，120℃真空干燥2h，300℃下煅烧2h后得到镧改性的β分子筛催化剂。

[0034] b.分别称取92g甘油(1mol)和1.84g钐改性Hβ分子筛，加入到1L不锈钢反应釜中，通入N2吹扫釜中的空气，再用N2加压到1Mpa。然后用用高压泵泵入270mL(3mol)的液态异丁烯，温度控制在60℃，将搅拌速度设置为1000rpm，反应6h得到叔丁基甘油醚，甘油的转化率为80.5％，二叔丁基甘油醚的选择性为53.5％，三叔丁基甘油醚的选择性为5.8％。

[0035] 实施例6

[0036] a.配制250mL，0.1mol/L的硝酸镨溶液，按固体比1∶50称取5g的β分子筛，加入到500mL玻璃烧瓶中，100℃下常规加热搅拌8h，进行离子交换。过滤后用去离子水洗涤，120℃真空干燥2h，300℃下煅烧2h后得到镧改性的β分子筛催化剂。

[0037] b.分别称取92g甘油(1mol)和0.92g镨改性Hβ分子筛，加入到1L不锈钢反应釜中，通入N2吹扫釜中的空气，再用N2加压到1Mpa。然后用用高压泵泵入180mL(2mol)的液态异丁烯，温度控制在50℃，将搅拌速度设置为1200rpm，反应8h得到叔丁基甘油醚，甘油的转化率为48.2％，二叔丁基甘油醚的选择性为39.8％，三叔丁基甘油醚的选择性为4.2％。

[0038] 实施例7

[0039] a.配制250mL，0.6mol/L的硫酸钕、硝酸镧、醋酸铕溶液，按固体比1∶30称取8.33g的β分子筛，加入到500mL玻璃烧瓶中，90℃下微波加热搅拌60min，进行离子交换。
过滤后用去离子水洗涤，120℃真空干燥2h，250℃下煅烧4h后得到镧改性的β分子筛催化剂。

[0040] b.分别称取92g甘油(1mol)和7.36g钕改性Hβ分子筛，加入到1L不锈钢反应