水性含氟聚合物分散体及制备方法和使用

摘要

本发明涉及水性含氟聚合物分散体及制备方法和使用。所述含氟聚合物分散体是通过以下方法制备的，该方法包括：在存在pH依赖性表面活性剂的情况下使水性含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂接触，以移除氟化乳化剂的至少一部分；以及通过使分散体的pH值降低至pH依赖性表面活性剂处于阳离子形式时的程度来引发凝结。所述制备方法用于制备包含凝结的含氟聚合物的组合物。本发明的水性含氟聚合物分散体可具有含量降低的氟化乳化剂，并且本发明可用于涂覆基底、以及用于轴承和电极。

权利要求

1.一种水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含：i)基于所述分散体的重量，5重量%至70重量%的含氟聚合物；

ii)基于所述分散体的固体成分，至少0.02重量%的pH依赖性表面活性剂，取决于所述分散体的pH值，所述pH依赖性表面活性剂具有阳离子形式或非离子形式，并且其中所述pH依赖性表面活性剂处于其非离子形式时能够稳定所述分散体和处于其阳离子形式时能够使所述分散体凝结；以及iii)基于所述分散体的固体成分的重量，少于0.02重量%的氟化乳化剂。

2.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂为胺。

3.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂为叔胺，其中连接N原子的三个残基中的至少一个为聚氧烷基残基并且其余残基为非极性残基。

4.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂为叔胺，其中连接N原子的三个残基中的至少一个为聚氧烷基并且其余残基为直链或支链的烷基。

5.根据权利要求1所述的水性含氟聚合物分散体，其中处于其非离子形式的所述pH依赖性表面活性剂对应于以下通式：其中m和n各自独立地为1至15的整数，并且R为支链、饱和或不饱和、直链或环状的烷基、烷基胺、聚胺烷基、烷氧基、或聚氧烷基残基。

6.一种制备包含凝结的含氟聚合物的组合物的方法，所述方法包括：i)提供水性含氟聚合物分散体，所述水性含氟聚合物分散体包含：a)基于所述分散体的重量，5重量%至70重量%的含氟聚合物，以及b)基于所述分散体的固体成分，至少0.02重量%的pH依赖性表面活性剂，其中取决于所述分散体的pH值，所述pH依赖性表面活性剂具有阳离子形式或非离子形式、并且处于其非离子形式时能够稳定所述分散体；以及c)基于所述分散体的固体成分，少于0.02重量%的氟化乳化剂；

ii)使所述分散体的pH值降低至所述pH依赖性表面活性剂处于其阳离子形式时的程度；

iii)使所述分散体凝结。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括在进行iii)之前向所述分散体中加入一种或多种涂层成分。

8.一种包括凝结的含氟聚合物的带涂层的基底，所述凝结的含氟聚合物能通过根据权利要求6所述的方法获得。

9.一种包括凝结的含氟聚合物的轴承，所述凝结的含氟聚合物能通过根据权利要求6所述的方法获得。

10.一种包括凝结的含氟聚合物的电极，所述凝结的含氟聚合物能通过根据权利要求

6所述的方法获得。

说明书

水性含氟聚合物分散体及制备方法和使用

[0001] 本申请是申请号为200880013894.0、申请日为2008年3月20日、发明名称为“使用阴离子交换树脂和pH依赖性表面活性剂从含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂的方法和含有pH依赖性表面活性剂的含氟聚合物分散体”的专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及在存在一种或多种pH值依赖性表面活性剂的情况下用阴离子交换树脂减少含氟聚合物分散体中氟化乳化剂的量的方法。本发明还涉及含有pH依赖性表面活性剂但不含或仅含少量氟化乳化剂的含氟聚合物分散体，以及涉及这些分散体的使用。

背景技术

[0003] 含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)一直以来为人们所熟知，并且由于其具有可取的特性(例如耐热性、耐化学性、耐候性、紫外稳定性等)而被用于多种应用中。例如，多种含氟聚合物在由John Scheirs(编辑)编著的“Modern Fluoropolymers”(现代含氟聚合物)(Wiley Science 1997)中有所描述。含氟聚合物可以具有部分氟化的主链(通常至少40重量％被氟化)或完全氟化的主链。含氟聚合物的特别实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(通常称为FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)以及聚偏氟乙烯聚合物(PVDF)。

[0004] 含氟聚合物可用于涂布或浸渍基底从而使其具有可取的特性，例如耐化学性、耐侯性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水性分散体可用于涂布或浸渍诸如金属、纤维、纺织物、玻璃纤维或纸张之类的基底。

[0005] 一种经常使用的制备含氟聚合物的水性分散体的方法涉及一个或多个氟化单体的水性乳液聚合反应。通常，在聚合反应之后进行一个或多个浓缩步骤以增加原分散体中固体的含量。氟化单体的水性乳液聚合反应通常涉及乳化剂的使用。通常，乳化剂为全氟化阴离子表面活性剂。氟化乳化剂使水性介质中的含氟聚合物稳定并防止含氟聚合物在分散体中凝结。氟化乳化剂的典型实例为全氟羧酸，例如全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵(APFO)。氟化乳化剂通常为较昂贵的化合物，并且在一些情况下，已发现氟化乳化剂的可生物降解性很差。因此，已采取措施从水性含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂。

[0006] WO 00/35971描述了一种方法，在该方法中通过使分散体与结合有(阴离子的)氟化乳化剂的阴离子交换树脂接触来减少水性分散体中氟化乳化剂的量。在离子交换之前向分散体中加入非离子表面活性剂，以在不存在氟化乳化剂的情况下稳定分散体中的含氟聚合物。所得到的没有乳化剂或乳化剂减少的含氟聚合物分散体可方便地用于将含氟聚合物从分散体中直接施加到基底的应用中。

[0007] 然而，在其中含氟聚合物不是从分散体中直接施用至基底的某些应用中，例如，在其中含氟聚合物作为凝结物(例如作为糊状物或固体)施加的应用中，避免或至少降低非离子表面活性剂的存在可能是期望的。在这些应用中，在施加至基底之前将含氟聚合物从分散体中分离，这通常是通过破坏分散体的稳定并将含氟聚合物从水性介质中分离(也称为相分离或凝结)来完成。然而，当采用诸如盐析(即通过加入盐或酸增加分散体的离子强度)、剪切力诱导凝结或溶剂诱导凝结(例如加入有机溶剂)之类的普通相分离技术时，已观察到非离子表面活性剂抑制或阻碍相分离。与形成明显不同的相(聚合物相和水相)相反，常常含有浆液。如果不管怎么样都从那些相分离较差的混合物中收集氟聚合物，那么它们通常含有相当大量的残留非离子表面活性剂和水，这些物质的存在会对用这些相分离较差的含氟聚合物所制备的涂层的物理特性产生影响。例如，由于表面活性剂的存在，含氟聚合物涂层可例如从环境湿度中吸收水分，从而导致在例如表面硬度、防水性、自润滑性或耐摩擦等方面的较差特性。

发明内容

[0008] 期望提供一种使用使分散体稳定但由可从分散体中容易地移除的表面活性剂从含氟聚合物分散体中去除氟化乳化剂的方法，允许通过相分离(凝结)或两者从分散体中彻底或完全地分离含氟聚合物。

[0009] 另外，需要提供不含或仅含少量使含氟聚合物能有效且易于凝结的氟化表面活性剂的稳定水性含氟聚合物分散体。

[0010] 此外，需要提供从含少量氟化表面活性剂和少量非离子表面活性剂的水性分散体中凝结出来的含氟聚合物。

[0011] 在下文中，提供了一种用于降低含氟聚合物分散体中氟化乳化剂的量的方法。该方法包括在存在pH依赖性表面活性剂的情况下使分散体与阴离子交换树脂接触。取决于其存在于其中的分散体的pH值，pH依赖性表面活性剂实现阳离子或非离子形式。当该pH依赖性表面活性剂为其非离子型时，其能使分散体稳定。在表面活性剂为其非离子型的pH值下，将分散体与阴离子交换树脂接触。

[0012] 在另一方面，提供了一种水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含：

[0013] i)基于分散体的重量，约5重量％至约70重量％的含氟聚合物，以及[0014] ii)基于分散体的固体成分，至少约0.02重量％的pH依赖性表面活性剂。

[0015] 此外，提供了一种制备含有凝结的含氟聚合物的组合物的方法，所述方法包括：

[0016] 提供水性含氟聚合物分散体，该水性含氟聚合物分散体包含：

[0017] a)基于分散体的重量，约5重量％至约70重量％的含氟聚合物，

[0018] b)基于分散体的固体成分，至少约0.02重量％的pH依赖性表面活性剂，并且其中分散体具有表面活性剂为其非离子型时的pH值；

[0019] 使分散体的pH值降低到表面活性剂为其阳离子形式时的程度，使分散体凝结。

[0020] 另外，还提供了包含可通过上述方法获得的凝结的含氟聚合物的电极或轴承。

具体实施方式

[0021] 含氟聚合物

[0022] 待从其中移除氟化乳化剂或减少氟化乳化剂在其中的量的含氟聚合物分散体可以来自任何来源，但通常为通过具有氟化乳化剂的乳液聚合作用而获得的水性含氟聚合物分散体。水性含氟聚合物分散体的制备在本领域中已知并且在(例如)EP 0 030 663或美国专利US Pat.No.3,142,665中有所描述。通常，原分散体(即乳液聚合反应后直接获得的分散体)包含约5重量％至约35重量％的含氟聚合物。浓缩的分散体(即含氟聚合物含量在约35重量％和约70重量％之间的分散体)通常在单独的浓缩步骤中，通过(例如)超滤、蒸发、热滗析或电滗析浓缩原分散体获得。

[0023] 本文所述的在分散体中所含有的含氟聚合物包含可熔融加工的含氟聚合物以及不可熔融加工的含氟聚合物。

[0024] 不可熔融加工的含氟聚合物的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)和所谓的改性PTFE，所谓的改性PTFE是用微量(例如基于PTFE最多或小于1重量％)的另一个氟化单体(例如六氟丙烯或全氟化乙烯基醚)改性或与其共聚的四氯乙烯的聚合物。

[0025] 可熔融加工的含氟聚合物包括所谓的含氟热塑性塑料。含氟热塑性塑料通常具有明显的熔点。

[0026] 另外，含氟聚合物可包括所谓的微粉，其通常为低分子量的聚四氟乙烯。由于PTFE具有低分子量，所以微粉是可熔融加工的。

[0027] 分散体的含氟聚合物还可以是无定形的，包括一经固化即产生含氟弹性体的那些。含氟弹性体具有弹性体的特性。这意味着聚合物可被拉伸并且当不再施加拉伸聚合物所需的力时即可保持其原有的长度。通常，无定形的含氟聚合物没有熔点或没有明显的熔点。

[0028] 合适的含氟聚合物的实例包括基于四氟乙烯(TFE)的聚合物，例如TFE均聚物(PTFE)或TFE共聚物。TFE共聚物可以是具有包含至少一个不饱和碳-碳官能团的单体的共聚物。这些单体可不被氟化，例如乙烯(E)或丙烯(P)，或者它们可被氟化，例如偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)或两种情况都可以。合适的含氟聚合物的其他实例为VDF基均聚物或共聚物、氯三氟乙烯(CTFE)基均聚物或共聚物。另外的实例为改性的PTFE、微粉、VDF和全氟乙烯醚(PVE)的共聚物、TFE、E和/或P以及PVE的共聚物、TFE、HFP以及PVE的共聚物、TFE、VDF和HFP以及可任选的CTFE的共聚物，VDF、TFE以及PVE的共聚物，TFE、E或P、HFP以及PVE的共聚物，或它们的混合物。

[0029] 水性含氟聚合物分散体中含氟聚合物的粒度通常在50nm和400nm(数均直径)之间。也可以考虑更小的粒度，例如20nm和50nm之间的粒度，这通常可以通过微乳聚合反应技术获得。

[0030] 就粒度、分子量分布和/或平均分子量而言，分散体可以是单峰型的、双峰型的或多峰型的。这样的分散体可包含具有相同或不同化学组成的含氟聚合物，例如一种组分可以是不可熔融加工的聚合物而另一种组分可以是热塑性塑料。

[0031] 就粒度而言为双峰型的分散体的实例为含有平均粒度(数均)大于200nm的第一含氟聚合物和平均粒度(数均)小于100nm的第二含氟聚合物的分散体。含氟聚合物还可以是核-壳颗粒的形式。核-壳颗粒包括这样的颗粒：其内层(核)中所包含的含氟聚合物的化学组成和/或分子量与颗粒外层中的聚合物不同。为了生成核-壳颗粒，在聚合的最后阶段加入待形成壳的相应单体或单体混合物。最后的聚合阶段通常限定为在此期间生成最后的25重量％或更少的聚合物固体的阶段。在具体实施例中，壳可以构成不超过20重量％或者不超过15重量％的颗粒重量。制备核-壳聚合物的实例(例如)在EP 1 529785或EP 0 030 663中有所描述。

[0032] 氟化乳化剂

[0033] 通常，使用乳化剂来制备水性含氟分散体。水性乳液聚合反应中所使用的氟化乳化剂通常是阴离子氟化表面活性剂。常用的氟化表面活性剂为非调聚的(non-telogenic)，并且包括对应于如下化学式(I)的那些：

[0034] (Y-Rf-Z)n-M，(I)

[0035] 其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链全氟化亚烷基；- -
Z表示COO 或SO3 ；M表示阳离子，包括单价和多价阳离子，例如碱金属离子、铵离子或钙离子，并且n对应于M的化合价并且通常值为1、2或3。

[0036] 根据上述化学式(I)的氟化乳化剂的代表性实例为全氟链烷酸及其盐，例如全氟辛酸及其盐，特别是铵盐，例如全氟辛酸铵(APFO)。

[0037] 可用于含氟聚合物的水性聚合反应的其他氟化乳化剂包括对应于如下通式(II)的氟化羧酸或其盐：

[0038] [Rf-O-L-COO-]iXi+ (II)

[0039] 其中L表示部分氟化或完全氟化的直链亚烷基或脂族烃基，Rf表示部分氟化或完全氟化的直链脂族基团或夹杂有一个或多个氧原子的部分氟化或完全氟化的直链脂族基i+ +团，X 表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。阳离子的实例包括H、铵、单价金属阳+ + + +
离子、二价金属阳离子和三价阳离子。典型的阳离子为H、K、Na 和NH4。

[0040] 为了方便起见，术语“氟化羧酸”在下文中用于表示游离酸及其盐。一般来讲，氟化羧酸是低分子量化合物，例如其阴离子部分的分子量不超过1000g/mol，通常不超过600g/mol的化合物，并且在具体的实施例中，氟化羧酸的阴离子可具有不超过500g/mol的分子量。

[0041] 该类型的氟化乳化剂由Hintzer等人在US 2007/0015937中非常详细地描述。所有的氟化乳化剂并且特别是US 2007/0015937中所描述的个别化合物可用于本发明。

[0042] pH依赖性表面活性剂

[0043] 在存在pH依赖性表面活性剂(或其混合物)的情况下进行去除氟化乳化剂的过程。pH依赖性表面活性剂应理解为是指取决于其所存在的环境的pH值而获得非离子形式或阳离子形式的表面活性剂。非离子形式指表面活性剂分子不含离子基团(即带正电荷或负电荷的基团)。阳离子型是指表面活性剂分子具有一个或多个、优选一个或两个阳离子基团。

[0044] 优选地，表面活性剂在约6.0或低于约6.0的pH值下、或在约5.0或低于约5.0的pH值下、或在约4.0或低于约4.0的pH值下为阳离子形式。优选地，表面活性剂在约7.0或高于约7.0的pH值下、或在约8.0或高于约8.0的pH值下、或在约9.0或高于约9.0的pH值下为非离子形式。例如，表面活性剂可以在约4或低于约4的pH值下是阳离子形式而在11或超过11的pH值下为非离子形式。

[0045] 当分散体是在表面活性剂处于其非离子形式的pH值下时，表面活性剂能使含氟聚合物分散体稳定。

[0046] 当表面活性剂为其阳离子形式时，其不能稳定含氟聚合物分散体，或者比起其处于非离子形式，阳离子形式的表面活性剂稳定含氟聚合物分散体的能力较低。这可能是因为在表面活性剂为其阳离子形式的pH值下比起其处于非离子形式的pH值下，pH依赖性表面活性剂具有更少的表面活性。在表面活性剂处于其阳离子形式的pH值下，其还可以不具有表面活性。当表面活性剂处于阳离子形式时，其还可以没有或有更低的稳定能力，因为通过增加分散体的离子强度(即向分散体中加入可溶盐或酸)，表面活性剂可容易受到解团聚的影响，这可导致表面活性剂的沉淀或者使其在水相的浓度下降至低于其临界胶束浓度(cmc，即表面活性剂变得具有表面活性时的浓度)。表面活性是表面活性剂降低水的表面张力的能力。它可根据标准程序测定，例如利用环法(ring method)(参考DIN 53914：1980-03)。

[0047] 合适的pH依赖性表面活性剂的实例包括伯胺、仲胺或叔胺或在处于非离子形式时具有表面活性和在其处于阳离子形式时具有降低的表面活性的具有合适结构的聚胺。胺能够从酸中提取质子以形成盐，由此胺转变成阳离子形式。优选地，胺为叔胺或含有至少一个叔胺部分的聚胺，其中叔胺的三个残基中的至少一个为聚氧烷基残基并且其余残基为非极性残基。

[0048] 非极性残基可以是(例如)饱和或不饱和的、直链的、支链或环状的烷基、烷芳基、烷基醚、芳基醚、烷芳基醚、烷基酯、芳基酯、烷芳基酯或硅氧烷。优选的非极性残基为支链、直链或环状的烷基残基，优选包括大于8个并且小于30个，更优选大于10个并且小于20个，最优选在12和18个之间的C原子。

[0049] 聚氧烷基残基可以是直链或支链、取代或未取代的，其中“取代的”意指残基具有另外的部分，例如烷基残基、烷氧基残基、烷基胺、氨基、卤素基团、羟基、酯基、硫醇基、芳基等。优选的聚氧烷基残基包括乙氧基化物或丙氧基化物或它们的组合。

[0050] 合适的乙氧基胺包括对应于如下通式(III)或通式(IV)的那些：

[0051] R1R2-N-(CH2CH2O)nH (III)

[0052] 或

[0053]

[0054] 其中R1、R2以及R为非极性残基，例如各自独立地为支链、直链或环状的烷基、烷氧基或聚氧烷基残基。各个非极性残基可相互独立地包括4个或更多个、6个或更多个、8个或更多个并且少于30个的碳原子，更优选包括多于10个并且少于20个的碳原子，最优选包括6个和18个之间的碳原子。在一些实施例中，残基R1、R2或R中的一个或多个可以在1位(即相邻于N原子的位置)上被烷基(优选用甲基或乙基)取代或在1位上被二烷基取代。

[0055] 在通式(III)和(IV)中，n和m表示整数并且相互独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或1至10、1至6或1至4。优选地，n和m之和可以小于30、更优选小于25、最优选小于20。n和m之和也可以是2、3、4、5、8、10、12、20或25。

[0056] 分子中的碳原子总数可以少于50或少于40。

[0057] 在一个实施例中，叔胺连接至N原子的一个或多个残基可对应于如下化学式(V)：

[0058] R’-(OCH2-CR”H)x- (V)

[0059] 其中R’为氢、支链、直链或环状的烷基或芳基残基，R”为氢或包括(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基在内的烷基。优选地，R’为甲基、乙基、丙基或异丙基；

[0060] x表示1、2、3或1至10、1至6或1至4的整数。

[0061] 在另一个实施例中，x为1至10的整数，R”为H或CH3，R’选自由下列基团组成的组：氢或直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。

[0062] 易得的pH依赖性表面活性剂的实例包括(但不限于)由Dow Chemical Company(Midland，MI，USA)以商品名RITON RW-Series市售的那些，例如TRITON RW-20、RW-50、RW-70、RW-100、RW-150。

[0063] 市售的pH依赖性表面活性剂的其它实例包括(但不限于)表1所示的那些。pH依赖性表面活性剂的另外的实例(例如)在US Pat.No.4,605,773中有所描述。

[0064] 表1：-可以商品名GENAMIN得自Clariant(Basel，CH)的pH依赖性表面活性剂[0065]

[0066]

[0067] pH依赖性表面活性剂可以是芳族的或非芳族的。pH依赖性表面活性剂可为氟化的或非氟化的，但优选为非氟化的。

[0068] 虽然不是必要的，除了氟化乳化剂之外的另外的阴离子表面活性剂，以及优选非氟化的那些可存在于分散体中或者可以加入至其中。

[0069] 在室温下，pH依赖性表面活性剂可具有约10-3至约10-6mol/l的临界胶束浓度(cmc)。cmc和表面张力可通过标准方法，例如通过使用张力计(Krüss张力计K100，Krüss GmbH，Hamburg Germany)的环法来测定。

[0070] 从含氟聚合物分散体中移除氟化乳化剂的方法

[0071] 可以通过在存在pH依赖性表面活性剂的情况下使分散体与阴离子交换树脂接触，将氟化乳化剂从含有氟化乳化剂的含氟聚合物分散体中移除。

[0072] 在阴离子交换期间pH依赖性表面活性剂以足以稳定含氟聚合物分散体的量存在。基于分散体的固体成分，通常的量为至少约0.02重量％、或至少约0.5重量％、优选至少约1.0重量％。可选择上限使得分散体的粘度仍然使得能够方便地操作和处理，和/或可以将pH依赖性表面活性剂从凝结的聚合物或分散体中容易地移除。基于分散体的固体成分，该量可高达约100重量％、高达约25重量％或高达约10重量％。通常，基于分散体的固体成分，pH依赖性表面活性剂可以0.5重量％至约15重量％或约1重量％至约7重量％的量存在。本领域的技术人员可通过常规实验容易地确定最佳的有效量。例如，分散体失去稳定可通过观察凝结的出现确定，或可通过阴离子交换树脂中恒定流速下的压力增加(或恒压下的流速下降)来测量。

[0073] 当让分散体进行阴离子交换时，分散体具有这样的pH值：在该pH值下依赖性表面活性剂能够稳定含氟聚合物分散体。通常，这是在表面活性剂处于其非离子形式时。

[0074] 优选地，用于根据本发明的方法的阴离子交换树脂为碱性。阴离子交换树脂可以为弱、中强或强碱性。术语强碱性、中强碱性和弱碱性的阴离子交换树脂在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，John Wiley & Sons，1985，Volume 8，page347(聚合物科学与工程大全，1985年第8卷第347页)和“Kirk-Othmer”，John Wiley & Sons，3rd edition，Volume 13，page 687(Kirk-Othmer化工技术百科全书，第三版第13卷第687页)中有所定义。强碱性阴离子交换树脂通常包含季铵基团作为阴离子交换官能团，中强碱性树脂常常含有叔胺基团作为阴离子交换官能团，而弱碱性树脂常常含有仲胺基作为阴离子交换官能团。用于本发明的市售阴离子交换树脂的实例包括(但不限于)AMBERLITE IRA-402、AMBERJET 4200、AMBERLITE IRA-67和AMBERLITE IRA-92(全部来自Rohm & Haas)、PUROLITE A845(Purolite GmbH)以及LEWATIT MP-500(Bayer AG)、LEWATIT MP-62(Bayer AG)或者DOWEX 550A(Dow Chemical Company)或DOWEX MARATHON A2(Dow Chemical Company)。

[0075] 本发明所采用的树脂的微珠粒度在平均微珠直径附近具有高斯分布，微珠可以是多分散性的或者微珠可以是单分散性的。树脂可以在“非固定树脂床”或“固定树脂床”中。在固定树脂床中，不搅拌离子交换树脂。固定树脂床通常涉及柱技术，在该技术中树脂静止而通过色谱法移除物质。术语非固定树脂床用于表明树脂受到搅拌，例如，进行流化、搅拌或摇动。

[0076] 离子交换树脂的尺寸(包含树脂的柱的体积)适应于氟化乳化剂的浓度和待处理的含氟聚合物分散体的体积。在负载有pH依赖性表面活性剂的树脂的情况下，树脂的体积和/或其负载程度应使得可从树脂释放的pH依赖性表面活性剂的量等于或优选超过待从分散体中移除的氟化乳化剂的量。

[0077] 根据氟化乳化剂的移除方法，使含氟聚合物分散体与有效量的阴离子交换树脂接触足以使氟化乳化剂的水平降至所需程度的时间。也可以使分散体与不止一种根据本发明的树脂(例如一系列阴离子交换树脂)接触。作为一种选择或除了在离子交换步骤之前向分散体中加入pH依赖性表面活性剂之外，可使用已负载有pH依赖性表面活性剂以及在离子交换期间释放该pH依赖性表面活性剂的树脂。在该实施例中，树脂可负载有相同或不同的pH依赖性表面活性剂，该pH依赖性表面活性剂在离子交换之前已被加入分散体中。

[0078] 可以通过温和地搅拌或不搅拌含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂的混合物，使含氟聚合物分散体与阴离子交换树脂接触。搅拌方法包括摇动装有该混合物的容器、用搅拌器搅动容器中的混合物或将容器绕其轴旋转。绕轴的旋转可以是完整的或部分的，并且可以包括交替旋转方向。一般来讲，旋转容器是一种便捷的搅拌方法。当采用旋转方式时，容器中可包括导流板。另外的引起交换树脂和含氟聚合物分散体的混合物搅拌的有效备选方法为使交换树脂流化。可以通过使分散体流经容器中的交换树脂，从而通过分散体的流动使交换树脂打旋来实现流化。然而，强剪切力可能有利于分散体的凝结，因此优选避免强剪切力。

[0079] 分散体与树脂的接触可以所谓的分批方式或连续方式进行操作。采用分批方法时，在容器中装入阴离子交换树脂和含氟聚合物分散体。然后将容器中的混合物搅拌足以使残余的氟化乳化剂降至所需程度的时间，之后通过(例如)过滤来分离分散体和交换树脂。然后可以在容器中重新装入含氟聚合物分散体和交换树脂，随后重复以上步骤。

[0080] 采用连续方法时，可将待移除氟化乳化剂的含氟聚合物分散体从一端连续加至装有阴离子交换树脂的容器(优选温和搅拌容器)，并可以连续方式从容器的另一端排出氟化乳化剂量降低了的含氟聚合物分散体。在连续方法中，可以将设备设计成使得分散体在容器中的停留时间足以使氟化乳化剂的量降至所需水平。在连续方法的具体实施例中，可以使用多个，例如2个或更多个各自装有阴离子交换树脂的容器(优选温和搅拌)。因此，含氟聚合物分散体可以连续加入第一容器并从其中排出。可以将来自第一容器的含氟聚合物分散体连续送料至下一个容器，并连续从其中排出，如果使用2个以上的容器，可以重复该过程。如果使用多个容器，通常将它们以级联排列的方式进行排列。

[0081] 负载有氟化乳化剂的阴离子交换树脂可根据(例如)US Pat.No.4,282,162、WO01/32563和EP 1 069 078中公开的方法通过洗脱阴离子交换树脂进行再生，然后可以从洗出液中回收氟化乳化剂。回收的氟化乳化剂之后可以重新用于(例如)一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应，以生成含氟聚合物。

[0082] 含氟聚合物分散体

[0083] 因此，还提供了含氟聚合物原分散体和浓缩分散体，其包含约5％至约35％(原分散体)或约35重量％至约70重量％(浓缩分散体)的含氟聚合物，

[0084] 基于分散体的固体成分，至少约0.02重量％、优选至少约0.5重量％、更优选至少1.0重量％或约0.02重量％至约20重量％，或约0.5重量％至约12重量％或约1至约8重量％的pH依赖性表面活性剂。

[0085] 基于分散体的固体成分，分散体可另外不包含或包含少于约0.02重量％、优选少于约0.01重量％、更优选少于约0.005重量％的氟化乳化剂。

[0086] 分散体适用于制备含氟聚合物涂层和含氟聚合物涂层组合物。因此，可向分散体中加入另外的涂层成分。因此，分散体还可包含另外的涂层成分。典型的涂层成分可以是例如：

[0087] 另外的聚合物，例如另外的氟化聚合物、非氟化聚合物，包括(但不限于)聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚双马来酰亚胺、聚缩醛、硅氧烷、硅酸盐或它们的混合物，它们可改善分散体或所得涂层的流变性或者可以改善含氟聚合物涂层对基底的附着力；或

[0088] 填料，例如碳纤维、玻璃纤维、玻璃球、陶瓷纤维、硼硅酸盐、硅酸盐或它们的混合物；或

[0089] 金属颗粒或团聚物，例如银颗粒、金颗粒、铁颗粒等，或碳颗粒或石墨以及它们的混合物，例如用于制备催化表面、导电或导热表面或电极表面(如例如在US 4,603,118中所公开的)；或

[0090] 减摩擦剂，例如硫酸盐或硫化物盐，例如诸如硫化钼、硫化锌、硫酸钡或它们的混合物之类的金属盐，例如用于制备轴承(如在US 4,847,135中所公开的)；或

[0091] 颜料，例如烟灰、炭黑或二氧化钛。

[0092] 待涂布的基底可具有光滑或多孔的表面。基底可以是无机复合材料，例如搪瓷、陶瓷或优选的是金属。合适的金属包括(但不限于)例如钢、不锈钢、青铜、铝、铁或铜。另外合适的基底为纤维，例如纺织物、纸张、玻璃布或含有机聚合物(例如聚酯、聚丙烯、聚乙烯或聚醋酸酯)的织物。在将本发明的组合物施加至这些基底上之前，可将基底粗糙化以进一步增强涂层对基底的附着力。通常，采用喷砂或蚀刻来使金属基底粗糙化。

[0093] 含氟聚合物分散体的特别合适的应用是制备诸如滑动接触轴承、衬套轴承、摩擦型接触轴承等之类的轴承。含氟聚合物分散体的另一个特别合适的应用是制备电极。

[0094] 因此，还提供了可通过上述方法获得的组合物在涂布基底中的应用。通常，基底包括金属，并且更通常，基底是电极的轴承。

[0095] 制备涂层组合物的方法

[0096] 上述的分散体可用于涂覆基底。可将它们作为分散体施加至基底，随后进行烧结。优选地，涂层组合物不是分散体，而是固体料块或糊状物。优选地，涂层组合物是凝结物(即通过使分散体去稳定而获得的含氟聚合物相)。凝结物可如下制备：

[0097] 使分散体去稳定

[0098] (可任选地)向分散体中加入一种或多种另外的涂层成分

[0099] 使含氟聚合物凝结

[0100] 收集凝结物，

[0101] 其中a)、b)、c)和d)可同时或相继进行。也可以在b)步骤之前、之后或与b)步骤同时进行a)步骤。

[0102] 通常通过将pH值降低至pH依赖性表面活性剂具有降低的表面活性时的程度来使分散体去稳定。通常，这是表面活性剂为其阳离子形式时的情形。

[0103] 如上所述通过降低pH值可能已实现使含氟聚合物凝结。然而，pH值的降低可能不一定导致立即凝结。凝结可以多种方式来引发或促进：例如，可施加剪切力，可通过加入另外的阳离子来增加分散体的离子强度(“盐析”)或通过加入有机溶剂或其他絮凝剂(例如聚阳离子等)来增加分散体的离子强度。

[0104] 还可以在凝结之后或凝结期间加入有机溶剂，这可能有助于增加凝结物的粒度和/或可导致水从凝结物中进一步地去除(“凝聚”)。优选的有机溶剂是在室温和环境压力下不溶于水或仅以最多15重量％的量溶于水的那些。典型的有机溶剂包括(例如)甲苯、二甲苯、沸点在约80℃至110℃的碳水化合物、液态矿物油、液态石蜡等。

[0105] 用于“盐析”的盐优选为水溶性盐，包括例如氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化铵或相应的硝酸盐、硫酸盐或它们的混合物。

[0106] 可通过标准方法，例如过滤、沉淀、离心或滗析来收集凝结物。

[0107] 可通过诸如压延或轧制等之类的标准技术将凝结物施加至基底。通常，将凝结物施加至如上所述的粗糙金属基底。

[0108] 结合以下实例来进一步说明本发明，然而并非旨在限制本发明。

[0109] 方法和实例：

[0110] 粒度：

[0111] 可以根据ISO/DIS 13321，用Malvern Zetasizer 1000HSA通过动态光散射测定含氟聚合物分散体的粒度。在测定之前，用0.001mol/L KCl溶液洗脱聚合物胶乳。测定过程在25℃下进行。

[0112] 氟化乳化剂含量：

[0113] 可以通过将乳化剂转化成甲酯(用硫酸和甲醇)并用全氟十二烷酸甲酯作为内标准，通过气相色谱法(顶空气相色谱法)测定氟化乳化剂的含量。

[0114] 固体含量：

[0115] 根据ISO 12086(2小时120℃，35分钟380℃)测定固体含量。

[0116] 表面活性剂含量：

[0117] 可通过使用HPLC测定分散体中表面活性剂的含量。在高度浓缩分散体的情况下，可能需要进行稀释。

[0118] 比较例1(C1)

[0119] 在搅拌下向500g含35％固体的水性PTFE分散体中加入5重量％(基于固体重量)的非离子表面活性剂Triton X-100(Dow Chemical Comp.)，该水性PTFE分散体通过