一种紫外光固化树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种紫外光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤1)依次向反应釜中投入氨基树脂、含羟基的丙烯酸酯单体、阻聚剂、催化剂和烷烃溶剂，然后缓慢升温至60～110℃；步骤2)保温6～8小时，使烷烃溶剂与反应物中生成的醇类小分子共沸，从反应体系中脱出醇类小分子；步骤3)待无明显醇类小分子被脱除后，再恒温反应2～4小时；步骤4)脱除烷烃溶剂，冷却；上述合成反应全程均通入空气保护。相对于现有技术，本发明所提供的紫外光固化树脂的制备方法通过含羟基的丙烯酸酯单体与氨基树脂进行醚交换反应，将三嗪环结构与丙烯酸酯结构结合起来，赋予体系低粘度、高硬度、高耐磨、高光泽、良好的耐热性和耐候性，并具有一定的阻燃性。

权利要求

1.一种紫外光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤1）：依次向反应釜中投入不同醚化程度的甲醚化氨基树脂、含羟基的丙烯酸酯单体、阻聚剂、催化剂和沸点在60～100℃之间的脂肪族烷烃溶剂，然后缓慢升温至60～

110℃；

步骤2）：保温6～8小时，使所述烷烃溶剂与反应物中生成的醇类小分子共沸，从反应体系中脱出醇类小分子；

步骤3）：待无明显醇类小分子被脱除后，再恒温反应2～4小时；

步骤4）：脱除烷烃溶剂，冷却；

上述合成反应全程均通入空气保护；

反应体系中各物质的重量范围为：

不同醚化程度的甲醚化氨基树脂：25～50重量份；

含羟基的丙烯酸酯单体：20～65重量份；

阻聚剂：0.05～0.2重量份；

催化剂：0.2～0.5重量份；

烷烃溶剂：10～30重量份。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述含羟基的丙烯酸酯单体为β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟乙酯、β-丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或其任意组合。

3.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硫酸铜、吩噻嗪中的一种或其任意组合。

4.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述烷烃溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷或异辛烷。

6.一种紫外光固化树脂，其特征在于：根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得。

说明书

一种紫外光固化树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种紫外光固化树脂，尤其是涉及一种含三嗪环的氨基丙烯酸酯紫外光固化树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 紫外光固化技术是一项用于固化高性能聚合物涂料的先进技术。其以紫外光能量作为催化剂，直接和涂料的成分发生反应，凝固形成一种高性能的聚合物粘结。

[0003] 随着世界环保法规的日益完善，环保要求的日益提高，传统的溶剂型涂料因为VOC的排放受到了极大的冲击，其市场份额正迅速缩小，而具有环保特性的紫外光固化涂料、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料则迅速增长。其中，紫外光固化涂料因其具有固化速度快、生产效率高、固化温度低、节省能源、环境污染小、涂层性能优异、涂装设备故障低、固化装置简单等诸多优点，因而发展迅速。在过去的几年中，紫外光固化涂料在光纤涂层、CD/DVD涂层、信用卡、家电产品、木制品、饮料罐、食品包装、杂志封面、医疗器械和汽车行业中都有着十分迅速的发展。尽管UV固化涂料有各种优势，但是现有技术中的UV固化涂料仍存在如下问题：

[0004] (1)硬度和耐磨是UV涂料相对于传统热固化涂料的两大优势，其硬度一般为1H～3H。但是随着电子消费品在不同领域的快速发展和人们对电子消费品越来越高的要求，对于UV涂料提出更高硬度、更高耐磨的要求；

[0005] (2)耐热性和阻燃性较差；

[0006] (3)耐候性和黄变性差；

[0007] (4)由于UV固化涂料瞬间完成固化，对底材浸润时间短，体积收缩率较高，影响附着力，使现有的UV固化涂料与底材的附着力较差；

[0008] (5)目前UV固化涂料所需的高性能UV树脂、齐聚物等原材料主要依赖进口，价格较高，导致涂料成品的售价较高。

[0009] 由此可见，随着目前电子电器产品、汽车、摩托车、信息通信等以塑料、金属为基材的现代高科技产品和日用消费品对表面防护和装饰效果的要求日益提高，UV固化涂料及其中的树脂的研究需要解决目前存在的一系列问题，得到综合性能好的UV固化涂料及树脂，才能够适应和满足快速发展的市场需求，提高UV固化涂料的综合性能和市场竞争力，取得更丰厚更长远的经济效益和社会价值。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种综合性能较好的含三嗪环的氨基丙烯酸酯紫外光固化树脂的制备方法。

[0011] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种紫外光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0012] 步骤1)：依次向反应釜中投入氨基树脂、含羟基的丙烯酸酯单体、阻聚剂、催化剂和烷烃溶剂，然后缓慢升温至60～110℃；

[0013] 步骤2)：保温6～8小时，使烷烃溶剂与反应物中生成的醇类小分子共沸，从反应体系中脱出醇类小分子；

[0014] 步骤3)：待无明显醇类小分子被脱除后，再恒温反应2～4小时；

[0015] 步骤4)：脱除烷烃溶剂，冷却；

[0016] 上述合成反应全程均通入空气保护。

[0017] 所述紫外光固化树脂是通过氨基树脂与含羟基的丙烯酸酯单体进行醚交换反应而形成的。

[0018] 其中，上述反应系统中各物质的重量份范围为：

[0019]

[0020] 具体地，所述氨基树脂为不同醚化程度的甲醚化氨基树脂或不同醚化程度的丁醚化氨基树脂。

[0021] 所述含羟基的丙烯酸酯单体为β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟乙酯、β-丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或其任意组合。

[0022] 所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、硫酸铜、吩噻嗪中的一种或其任意组合。

[0023] 所述催化剂为氨基树脂与羟基反应中常用的催化剂，如对甲苯磺酸。

[0024] 所述烷烃溶剂为沸点在60～100℃之间的脂肪族烷烃，包括正己烷、环己烷、正庚烷或异辛烷。

[0025] 本发明还提供了利用上述方法所制得的含三嗪环的多官能度氨基丙烯酸酯紫外光固化树脂。

[0026] 相对于现有技术，本发明所提供的紫外光固化树脂的制备方法通过含羟基的丙烯酸酯单体与氨基树脂进行醚交换反应，将三嗪环结构与丙烯酸酯结构结合起来，赋予体系低粘度、高硬度、高耐磨、高光泽、良好的耐热性和耐候性，并具有一定的阻燃性。并在反应过程中，通过使用异辛烷等烷烃与醇类小分子共沸实现醚交换反应生成的醇类小分子的脱除，从而保证醚交换反应顺利完全进行。进一步，通过单独或搭配使用β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟乙酯、β-丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯等多种含羟基的丙烯酸酯，可以进行氨基丙烯酸酯树脂官能度的调控，从而完成从单官能到三十官能的可调控。通过调控不同官能度树脂的搭配，可以实现从柔韧到高硬度的各种等级的紫外光固化涂料产品的开发。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0029] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入甲醚化氨基树脂(氰特公司Cymel-303)390.2kg、β-丙烯酸羟丙酯576.0千克、对甲氧基苯酚1.2kg、对甲苯磺酸3.9kg和正己烷74.7kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0030] 步骤2)：升温至60℃，保温6小时，使正己烷与反应物中生成的甲醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0031] 步骤3)：待无明显甲醇被脱除后，保持温度60℃熟化2小时；

[0032] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的正己烷。

[0033] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得四官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0034] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0035] 实施例2

[0036] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0037] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入甲醚化氨基树脂(氰特公司Cymel-303)390.2kg、β-甲基丙烯酸羟乙酯780.4kg、对苯二酚1.7kg、对甲苯磺酸3.9kg和正庚烷95.0kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0038] 步骤2)：升温至100℃，保温6小时，使正庚烷与反应物中生成的甲醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0039] 步骤3)：待无明显甲醇被脱除后，保持温度100℃熟化2小时；

[0040] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的正庚烷。

[0041] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得六官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0042] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0043] 实施例3

[0044] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0045] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入甲醚化氨基树脂(氰特公司Cymel-303)390.2kg、β-丙烯酸羟乙酯696.0kg、硫酸铜1.7kg、对甲苯磺酸3.9kg和正庚烷95.0kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0046] 步骤2)：升温至100℃，保温7小时，使正庚烷与反应物中生成的甲醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0047] 步骤3)：待无明显甲醇被脱除后，保持温度100℃熟化3小时；

[0048] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的正庚烷。

[0049] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得六官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0050] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0051] 实施例4

[0052] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0053] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入甲醚化氨基树脂(氰特公司Cymel-303)390.2kg、季戊四醇三丙烯酸酯596.0kg、β-丙烯酸羟乙酯464.0kg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚2.6kg、对甲苯磺酸3.9kg和环己烷126.7kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0054] 步骤2)：升温至100℃，保温7小时，使环己烷与反应物中生成的甲醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0055] 步骤3)：待无明显甲醇被脱除后，保持温度100℃熟化3小时；

[0056] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的环己烷。

[0057] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得十官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0058] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0059] 实施例5

[0060] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0061] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入甲醚化氨基树脂(氰特公司Cymel-303)390.2kg、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯726.4kg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.8kg、对甲苯磺酸3.9kg和异辛烷97.6kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0062] 步骤2)：升温至100℃，保温6小时，使异辛烷与反应物中生成的甲醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0063] 步骤3)：待无明显甲醇被脱除后，保持温度100℃熟化3小时；

[0064] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的异辛烷。

[0065] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得十二官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0066] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0067] 实施例6

[0068] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0069] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入甲醚化氨基树脂(氰特公司Cymel-303)390.2kg、季戊四醇三丙烯酸酯1788.0kg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚4.5kg、对甲苯磺酸3.9kg和异辛烷190kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0070] 步骤2)：升温至100℃，保温6小时，使异辛烷与反应物中生成的甲醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0071] 步骤3)：待无明显甲醇被脱除后，保持温度100℃熟化3小时；

[0072] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的异辛烷。

[0073] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得十八官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0074] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0075] 实施例7

[0076] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0077] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入甲醚化氨基树脂(氰特公司Cymel-303)390.2kg、二季戊四醇五丙烯酸酯2472.4kg、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚6.2kg、对甲苯磺酸3.9kg和异辛烷249.8kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0078] 步骤2)：升温至100℃，保温6小时，使异辛烷与反应物中生成的甲醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0079] 步骤3)：待无明显甲醇被脱除后，保持温度100℃熟化3小时；

[0080] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的异辛烷。

[0081] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得三十官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0082] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0083] 实施例8

[0084] 在本实施例中，依照以下步骤制备紫外光固化树脂：

[0085] 步骤1)：在干净并干燥的反应釜中，依次投入丁醚化氨基树脂(纽佩斯树脂有限公司US-146)642.5kg、β-丙烯酸羟丙酯576.0千克、吩噻嗪1.2kg、对甲苯磺酸3.9kg和环己烷74.7kg。通入干燥空气，排出釜内原有气体；

[0086] 步骤2)：升温至110℃，保温8小时，使环己烷与反应物中生成的丁醇形成共沸物，以缓慢从反应体系中脱除醇类小分子；

[0087] 步骤3)：待无明显丁醇被脱除后，保持温度110℃熟化4小时；

[0088] 步骤4)：减压蒸馏脱除体系内残留的环己烷。

[0089] 步骤5)：取样检测，在固含、粘度在合格的范围后，冷却后进行包装处理，即获得四官能度含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂。

[0090] 在上述整个合成反应全程均需通入干燥空气进行保护。

[0091] 对上述实施例所获得的含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂进行取样检测，其主要技术指标如表1所示：

[0092]性能 技术指标 测试标准(方法)
外观 无色或淡黄色透明液体 目测
粘度(25℃，mPa.s) 4000-8000 GB/T 7193-2008
羟值 ＜30 GB12008.3-89
固含量(％) 80-85％(溶剂为烷烃) GB/T 1725-2007

[0093] 表1含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂的主要技术指标

[0094] 以上述实施例所获得的含三嗪环的氨基丙烯酸酯树脂制备的涂料，对制得的漆膜进行取样检测，其检测性能结果如表2所示

[0095]检验项目 指标值 检测方法
铅笔硬度(刮破) 5H～7H GB/T 6739-2006