一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法，其中，环氧树脂有机硅改性剂的化学结构式为：，是以1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与环氧氯丙烷在溶液中进行醚化反应，再在碱性条件下进行环化反应制得的。本发明环氧树脂有机硅改性剂与环氧树脂复合固化后的力学性能和疏水性能都有明显提高，是一种优良的环氧树脂改性剂。

权利要求

1.一种环氧树脂有机硅改性剂的制备方法，包括醚化反应、环化反应以及后处理各单元过程，其特征在于：

所述醚化反应是将1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶于相同质量的甲苯中，室温下搅拌滴加环氧氯丙烷，滴完后于60-90℃反应2-4小时，反应结束后减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷；其中1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与环氧氯丙烷的摩尔比为

1：5-1：10；

所述环化反应是将减压蒸馏后的反应液降温至70℃，加入甲苯、相转移催化剂和NaOH，于75℃反应4小时；其中相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，相转移催化剂的用量为1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷质量的0.1-0.5%；所述NaOH与1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为3.5-4.5：1；环化反应时所述NaOH分两次加入，每次的加入量为总量的50%；

所述后处理是向环化反应后的反应液中加入甲苯的去离子水溶液100g，搅拌20min后用饱和磷酸二氢钠水溶液调节pH值为中性，过滤并除去水层，随后减压旋蒸得到环氧树脂有机硅改性剂；后处理时所述甲苯的去离子水溶液中甲苯与去离子水的质量比为1：1。

说明书

一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法

一、技术领域

[0001] 本发明涉及一种环氧树脂改性剂及其制备方法，具体地说是一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法。二、背景技术

[0002] 环氧树脂因其粘附力强、耐酸碱、耐候性强和良好的加工性等特点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、电子封装材料以及纤维增强复合材料等领域。但环氧树脂固化后由于内应力大，耐湿热性较差，断裂韧性和耐冲击性能欠佳，很大程度上限制了其在航天、航空等高新领域的应用和发展。因此，改善环氧树脂的韧性及耐湿热性一直是国内外研究的重要课题之一。

[0003] 有机硅具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点，用有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来有效的途径。其中，采用聚硅氧烷改性环氧树脂是改善其耐热性、耐湿热性和抗冲击性能的重要途径。但由于聚硅氧烷分子量高，与环氧树脂的相容性差，易导致有机硅与环氧树脂的相分离，从而降低了聚硅氧烷改性环氧树脂的实际效果。因此，采用活性低分子量有机硅改性环氧树脂的研究逐渐引起人们关注。如中国发明申请CN1300153C采用3，3，3-三羟基三苯氧基硅烷三缩水甘油醚改性双酚F环氧树脂具有良好的改性效果；但该改性剂分子结构中大量的Si-O-C键和C-O-C键，在高湿和高热条件下，易发生水解，使得改性双酚F环氧树脂的耐湿热性能有所降低。中国发明申请CN1308365C采用氯丙基硅烷或氯丙基硅氧烷与硅氧烷或其环体在酸催化下反应制备分子链中至少含两个氯丙基的二甲基硅氧烷小分子或低聚物，再与双酚A钠盐反应合成含硅氧烷结构的环氧树脂用于改性环氧树脂。该方法的改性剂合成工艺较为复杂。中国发明申请CN1583816A采用端氨基硅氧烷作为固化剂，制备有机硅改性环氧树脂，但该法中端氨基硅氧烷的使用量较高，必然造成固化物玻璃化温度的明显下降，不利于改性树脂综合性能的提高。
三、发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种环氧树脂有机硅改性剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提高改性剂的力学性能和耐热性能，并使本改性剂与环氧树脂之间具有良好的相容性，从而使添加改性剂后的环氧树脂的综合性能显著提高。

[0005] 本发明解决技术问题采用如下技术方案：

[0006] 本发明环氧树脂有机硅改性剂的化学结构式为：

[0007]

[0008] 本发明有机硅改性剂为四官能度端环氧基硅氧烷，其化学名称为N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。本发明有机硅改性剂的环氧值为0.59-0.68mol/100g；25℃下的粘度为4860mPa·s-5850mPa·s。

[0009] 本发明环氧树脂有机硅改性剂的制备方法，包括醚化反应、环化反应以及后处理各单元过程，其特征在于：

[0010] 所述醚化反应是将1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶于相同质量的甲苯中，室温下搅拌滴加环氧氯丙烷，滴完后于60-90℃反应2-4小时，反应结束后在90℃、700mmHg条件下减压蒸馏反应液除去过量的环氧氯丙烷；其中1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶5-1∶10；

[0011] 所述环化反应是将减压蒸馏后的反应液降温至70℃，加入甲苯、相转移催化剂和NaOH，于75℃反应4小时；其中相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，相转移催化剂的用量为1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷质量的0.1-0.5％；所述NaOH与1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为3.5-4.5∶1；

[0012] 所述后处理是向环化反应后的反应液中加入甲苯的去离子水溶液100g，搅拌20min后用饱和磷酸二氢钠水溶液调节pH值为中性，过滤并除去水层，随后减压旋蒸除去水、溶剂甲苯以及残留的低沸点化合物，如环氧氯丙烷及其水解物等得到环氧树脂有机硅改性剂。

[0013] 环化反应时所述NaOH分两次加入，每次的加入量为总量的50％。分两次加入NaOH可以避免过量NaOH造成的环氧氯丙烷水解，有利于提高有机硅改性剂的环氧值。

[0014] 后处理时所述甲苯的去离子水溶液中甲苯与去离子水的质量比为1∶1。加入混合液体后，反应体系的粘度明显下降，有利于除去副产无机盐。

[0015] 本发明四官能度端环氧基环氧树脂有机硅改性剂具有良好的力学性能和耐热性能，生产工艺简便，与环氧树脂具有良好的相容性，避免环氧树脂与有机硅改性剂之间因相分离造成的产品性能下降的优点。制得的改性环氧树脂的抗冲击强度、拉伸强度均明显提高，吸水率明显下降。四、附图说明

[0016] 图1为1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(曲线A)和本发明环氧树脂有-1 -1机硅改性剂(曲线B)的FT-IR图谱。曲线A中，3360cm 和3278cm 处为伯胺的特征峰，-1 -1 -1
1055cm 处和1253cm 处为Si-O-Si的特征峰和C-N的伸缩振动峰。曲线B中，1055cm 处-1 -1
和1253cm 处为Si-O-Si的特征峰和C-N的伸缩振动峰依然明显，且在910cm 处检出环氧-1
基团吸收峰；3296cm 处的宽吸收峰为-NH2基团经反应转变为叔胺或仲胺所致。红外图谱分析表明，合成的产物为目标物。
五、具体实施方式

[0017] 下面结合实施例对本发明作进一步地描述。

[0018] 实施例1：

[0019] 将124g(0.5mol)1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶于124g甲苯中，室温搅拌下，2h内匀速滴加231g(2.5mol)的环氧氯丙烷，滴加完毕后，升温至60℃反应4h；之后在90℃、700mmHg条件下减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，直至无馏出物蒸出；随后降温至70℃，加入100g甲苯、0.12g相转移催化剂苄基三乙基氯化铵和NaOH片状固体40g，升温并维持反应物温度为75℃，反应2h后再加入NaOH片状固体40g，继续反应2h；反应完成后加入质量比为1∶1的去离子水/甲苯混合液100g，强烈搅拌20min，并用饱和磷酸二氢钠水溶液调节体系为中性，过滤并除去水层；将以上反应物置于旋转蒸发仪中减压蒸馏，得棕色粘稠状四缩水甘油胺环氧树脂有机硅改性剂，其环氧值为0.59mol/100g，25℃下旋转黏度计测定的粘度为4860mPa·s，收率为81.4％。

[0020] 实施例2：

[0021] 将124g(0.5mol)1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶于124g甲苯中，室温搅拌下，2h内匀速滴加324g(3.5mol)的环氧氯丙烷，滴加完毕后，升温至80℃反应3h；之后在90℃、700mmHg条件下减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，直至无馏出物蒸出；随后降温至70℃，加入100g甲苯、0.2g相转移催化剂四丁基氯化铵和NaOH片状固体36g，升温并维持反应物温度为75℃，反应2h后再加入NaOH片状固体36g，继续反应2h；反应完成后加入质量比为1∶1的离子水/甲苯混合液100g，强烈搅拌20min；并用饱和磷酸二氢钠水溶液调节体系为中性，过滤并除去水层；将以上反应物置于旋转蒸发仪中减压蒸馏，得棕色粘稠状四缩水甘油胺环氧树脂有机硅改性剂，其环氧值为0.66mol/100g，25℃下旋转黏度计测定的粘度为5470mPa·s，收率为75.5％。

[0022] 实施例3：

[0023] 将124g(0.5mol)1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶于124g甲苯中，室温搅拌下，2h内匀速滴加368g(4.0mol)的环氧氯丙烷，滴加完毕后，升温至70℃反应2.5h；之后在90℃、700mmHg条件下，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，直至无馏出物蒸出；随后降温至70℃，加入100g甲苯、0.3g相转移催化剂三辛基甲基氯化铵和NaOH片状固体43g，升温并维持反应物温度为75℃，反应2h后再加入NaOH片状固体43g；继续反应2h；反应完成后加入质量比为1∶1的离子水/甲苯混合液100g，强烈搅拌20min，并用饱和磷酸二氢钠水溶液调节体系为中性，过滤并除去水层；将以上反应物置于旋转蒸发仪中减压蒸馏，得棕色粘稠状四缩水甘油胺环氧树脂有机硅改性剂，其环氧值为0.65mol/100g，25℃下旋转黏度计测定的粘度为5210mPa·s，收率为84.7％。

[0024] 实施例4：

[0025] 将124g(0.5mol)1，3-二氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶于124g甲苯中，室温搅拌下，2h内匀速滴加462g(5.0mol)的环氧氯丙烷，滴加完毕后，升温至90℃反应2h；之后在90℃、700mmHg条件下，减压蒸馏回收过量环氧氯丙烷，直至无馏出物蒸出；随后降温至70℃，加入100g甲苯、0.62g相转移催化剂四丁基硫酸氢铵，升温并维持反应物温度为
75℃，加入NaOH片状固体38g，反应2h后再加入NaOH片状固体38g；继续反应2h；反应完成后加入质量比为1∶1的离子水/甲苯混合液100g，强烈搅拌20min，并用饱和磷酸二氢钠水溶液调节体系为中性，过滤并除去水层；将以上反应物置于旋转蒸发仪中减压蒸馏，得棕色粘稠状四缩水甘油胺环氧树脂有机硅改性剂，其环氧值为0.68mol/100g，25℃下旋转黏度计测定的粘度为5850mPa·s，收率为78.4％。

[0026] 将E44型双酚A环氧树脂(E44指的是环氧值为0.44左右的环氧树脂，为全国通用的型号)分别与实施例1-4制备的有机硅改性剂按90∶10的质量比混合后得到混合料，加入固化剂4，4’-二氨基二苯甲砜(DDS)搅拌均匀，混合料与DDS的质量比为100∶25，真空脱气泡30min后倒入模具中，依次按150℃保温2h和200℃保温2h的工艺条件进行固化，得到有机硅改性环氧树脂固化物，分别标记为1-4#样品。

[0027] 将E44型双酚A环氧树脂与固化剂DDS按质量比100∶25进行混合，搅拌均匀，真空脱气泡30min后倒入模具中，依次按150℃保温2h和200℃保温2h的工艺条件进行固化，得未改性环氧树脂固化物，标记为5#样品。

[0028] 将以上得到的固化环氧树脂按GBT2567-2008规定的方法测定拉伸强度、抗冲强度，DSC法测定玻璃化温度，按GBT1462-2005规定的方法测定吸水率。结果列于表1。

[0029] 表1有机硅改性与未改性环氧树脂的力学性能

[0030]

[0031] 从表1中可以看出，加入有机硅改性剂后，与未改性的树脂相比，环氧树脂固化物的拉伸强度，抗冲强度显著提高，吸水率明显降低；玻璃化转变温度没有明显下降，显著改善了环氧树脂的综合性能。