一种含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法，该含氟双酚型芳族聚酯链结构中包含含氟芳族双酚结构单元，芳族二甲酰结构单元。将含氟芳族双酚型化合物和芳族二甲酸化合物采用熔融缩聚制备该聚芳酯，不仅能适用于大规模工业化生产而且所制得的芳族聚酯含氟，特性粘数为[η]＝0.5～7dl/g，除具有一般聚芳酯的优点外，还具有卓越的耐热，耐老化性能，同时也具有低介电常数、低电容等电学性能，扩大了传统聚芳酯的应用范围。

权利要求

1.一种含氟双酚型芳族聚酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）乙酰化：将含氟芳族双酚型化合物与乙酰化试剂按摩尔比1:2～1:2.8加入反应器中，加入催化剂，回流搅拌0.5h～3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀物过滤，洗涤，干燥得到含氟芳族双酚型乙酰化合物；

（2）熔融缩聚：将所述含氟芳族双酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物按摩尔比

100～110:100加入聚合釜中，搅拌，充入氮气并加入引发剂升温至250℃～300℃，反应

3h～5h后，停止充氮气，抽真空，真空度为20KPa～60KPa，继续升温到300℃～350℃反应

0.5h～8h，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯，其单元结构式为：式中，X和Y分别为氟原子取代的烷基、氟原子取代的苯基或氟原子取代的芳烷基；

Ar和Dr分别为以下结构

其中R1到R6分别为氢原子、氟原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到

12的芳烷基；

其中，所述的含氟芳族双酚型化合物为以下所示化合物中的一种或任意两种的组合：所述的芳族二甲酸化合物为以下所示的化合物中的一种或任意两种的组合：所述的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯；

所述的催化剂为浓硫酸或对甲基苯磺酸，用量为所述含氟芳族双酚型化合物与乙酰化试剂总质量的0.1%～5%；

所述的引发剂为醋酸锌或醋酸钾，用量为所述含氟芳族双酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物总质量的0.1%～5%。

说明书

一种含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法，具体为一种包含含氟双酚结构单元与芳族二甲酰结构单元的含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法。

背景技术

[0002] 日本尤尼奇卡(Unitika)公司率先采用混合二甲酸和双酚A合成出了一种聚芳酯(其商品名为U-Polymer基本牌号U-100)。由于其卓越的耐热性能，同时具有高强度，高模量，阻紫外线性，抗蠕变性等诸多优点，越来越多的人对其展开了研究，通过从分子水平上对其结构进行修饰以改善其加工性并赋予更好的性能，满足人们对功能材料的需求。国内专利200510060698.7及200610022133.4报道了在双酚A型单体中引入不同的取代基来合成聚芳酯，使其熔点降低并赋予聚芳酯更多的性能，扩展了聚芳酯的应用范围；陈冠军(江西师范大学硕士论文，2009)报道了相转移法合成双酚S型聚芳酯，用4，4-二羟基二苯砜(BPS)代替2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)通过液相聚合得到了强度较大的聚芳酯，提升了其性能。

[0003] 另一方面，由于含氟聚合物具有耐老化，耐化学腐蚀及低电容，低可燃性，低折射率等一系列优点成为了各国广泛研究的热点之一，近年来人们虽然制备出了很多含氟化合物和聚合物但含氟聚芳酯的报道还不多见，国内专利200880115258.9通过乳液聚合并使用全氟酯基亚磺酸盐作分散剂所制备的含氟聚合物包含四氟乙烯聚合单元，但所制得的含氟聚酯在热力学性能方面表现不佳。国内专利200780030813.3报道了脂肪族含氟聚合物的制备，该方法由至少一种氟化单体在包含水和所选的低调聚氢氟醚(HFE)的反应介质中通过聚合制得，步骤繁琐且所制得的含氟聚合物并不能保证具有较高的分子量。国内专利200510075827.X制备的含氟聚酯中，虽然用到了含氟芳族单体但聚酯主链中含有脂肪族醚结构单元且不含氟并不是真正意义上的含氟芳族聚酯，且以上方法大都采用液相聚合，溶剂回收利用困难，易造成污染，不利于大规模工业化生产。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法，本发明正是针对现有技术存在的问题而提出来的，采用熔融缩聚可以连续化生产，不涉及到溶剂的利用和回收，生产成本较低也不会对环境造成污染，所制得芳族聚酯含氟为提高传统聚芳酯的性能及扩展其应用范围提供了条件。

[0005] 本发明的一种含氟双酚型芳族聚酯，其特征是所述含氟双酚型芳族聚酯的单元结构式为：

[0006]

[0007] 式中：X和Y分别为氟原子取代的烷基、氟原子取代的苯基或氟原子取代的芳烷基；

[0008] Ar和Dr分别为以下结构

[0009]

[0010] 其中R1到R6为氢原子、氟原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

[0011] 所述的含氟双酚型芳族聚酯特性粘度为0.5～7dl/g。

[0012] 如上所述的一种含氟双酚型芳族聚酯，所述氟取代的烷基是指：

[0013] 如上所述的一种含氟双酚型芳族聚酯，所述氟取代的苯基是指：

[0014] 如上所述的一种含氟双酚型芳族聚酯，所述氟取代的芳烷基是指：

[0015] 本发明还提供了一种含氟双酚型芳族聚酯的制备方法，包括以下步骤：

[0016] (1)乙酰化：将含氟芳族双酚型化合物与乙酰化试剂按摩尔比1∶2～1∶2.8加入反应器中，加入催化剂，回流搅拌0.5h～3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀物过滤，洗涤，干燥得到含氟芳族双酚型乙酰化合物；

[0017] (2)熔融缩聚：将所述含氟芳族双酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物按摩尔比100～110∶100加入聚合釜中，搅拌，充入氮气并加入引发剂升温至250℃～300℃，反应
3h～5h后，停止充氮气，抽真空，真空度为20KPa～60KPa，继续升温到300℃～350℃反应
0.5h～8h，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯，其单元结构式为：

[0018]

[0019] X，Y分别为氟原子取代的烷基、氟原子取代的苯基或氟原子取代的芳烷基；

[0020] Ar和Dr分别为以下结构

[0021]

[0022] 其中R1到R6为氢原子、氟原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

[0023] 其中，所述的含氟芳族双酚型化合物为以下所示化合物中的一种或任意两种的组合：

[0024]

[0025]

[0026]

[0027] 所述的芳族二甲酸化合物为以下所示的化合物中的一种或任意两种的组合：

[0028]

[0029] 如上所述的一种含氟双酚型芳族聚酯的制备方法，所述的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯；

[0030] 如上所述的一种含氟双酚型芳族聚酯的制备方法，所述的催化剂为浓硫酸或对甲基苯磺酸，用量为所述含氟芳族双酚型化合物与乙酰化试剂总质量的0.1％～5％；

[0031] 如上所述的一种含氟双酚型芳族聚酯的制备方法，所述的引发剂为醋酸锌或醋酸钾，用量为所述含氟芳族双酚型乙酰化合物与芳族二甲酸化合物总质量的0.1％～5％。

[0032] 有益效果：

[0033] 本发明提供了一种含氟双酚型芳族聚酯及其制备方法。采用熔融缩聚，操作简单，不产生三废，适于大规模工业化生产。

[0034] 制得的全芳族聚合物分子量高且含有氟原子，由于氟的强电负性，高的C-F键能以及对碳链的屏蔽保护作用使合成出的聚芳酯除了进一步提升传统聚芳酯的性能外还具有卓越的耐热，耐老化，耐化学腐蚀及低电容，低可燃性，低折射率等性能，同时也具有某些特殊的电学性能，如低介电常数，高绝缘性等优点，扩展了应用范围。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0036] 本发明的一种含氟双酚型芳族聚酯，其单元结构式为：

[0037]

[0038] 式中：X和Y分别为氟原子取代的烷基、氟原子取代的苯基或氟原子取代的芳烷基；

[0039] Ar和Dr分别为以下结构

[0040]

[0041] 其中R1到R6为氢原子、氟原子、苯基、碳原子数为1到8的烷基或碳原子数为7到12的芳烷基；

[0042] 所述的含氟双酚型芳族聚酯特性粘度为0.5～7dl/g。

[0043] 所述的氟取代的烷基是指：

[0044] 氟取代的苯基是指：

[0045] 氟取代的芳烷基是指：

[0046] 实施例1

[0047] 将六氟双酚A和乙酸酐，按摩尔比1∶2加入三口反应器中，滴加催化剂浓硫酸，用量为六氟双酚A和乙酸酐总质量的0.1％，回流搅拌0.5h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得2，2-二(4-乙酰氧基苯基)六氟丙烷。

[0048] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)六氟丙烷，对苯二甲酸和间苯二甲酸按摩尔比为1∶0.9∶0.1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.1％，搅拌并充入氮气，升温至250℃，反应3小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为20KPa，升温至300℃反应1.5小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0049] 实施例2

[0050] 将二(4-羟基苯基)二氟甲烷和乙酰氯，按摩尔比1∶2.1加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为二(4-羟基苯基)二氟甲烷和乙酰氯总质量的0.5％，回流搅拌2h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得二(4-乙酰氧基苯基)二氟甲烷。

[0051] 将二(4-乙酰氧基苯基)二氟甲烷，对苯二甲酸和间苯二甲酸按摩尔比为1∶0.8∶0.2加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.2％，搅拌并充入氮气，升温至260℃，反应3小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为25KPa，升温至310℃反应1小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0052] 实施例3

[0053] 将2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1-三氟乙烷和乙酰氯，按摩尔比1∶2.1加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1-三氟乙烷和乙酰氯总质量的1％，回流搅拌1h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1，1，1-三氟乙烷。

[0054] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1，1，1-三氟乙烷和对苯二甲酸按摩尔比为1.1∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5％，搅拌并充入氮气，升温至260℃，反应3.5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为25KPa，升温至310℃反应0.5小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0055] 实施例4

[0056] 将2，2-二(4-羟基苯基)八氟丁烷和乙酸酐，按摩尔比1∶2.2加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为2，2-二(4-羟基苯基)八氟丁烷和乙酸酐总质量的0.8％，回流搅拌1h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得2，2-二(4-乙酰氧基苯基)八氟丁烷。

[0057] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)八氟丁烷和间苯二甲酸按摩尔比为1.1∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸钾，用量为反应物总质量的0.5％，搅拌并充入氮气，升温至265℃，反应3小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为30KPa，升温至320℃反应3小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0058] 实施例5

[0059] 将1，1-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和乙酸酐，按摩尔比1∶2.3加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为1，1-二(4-羟基苯基)六氟丙烷和乙酸酐总质量的1％，回流搅拌1.5h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得1，1-二(4-乙酰氧基苯基)六氟丙烷。

[0060] 将1，1-二(4-乙酰氧基苯基)六氟丙烷和4，4’-联苯二甲酸按摩尔比为1.05∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸钾，用量为反应物总质量的1％，搅拌并充入氮气，升温至270℃，反应4小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为30KPa，升温至320℃反应2小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0061] 实施例6

[0062] 将1，2-二(4-羟基苯基)-1-全氟乙基乙烷和乙酸酐，按摩尔比1∶2.5加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为1，2-二(4-羟基苯基)-1-全氟乙基乙烷和乙酸酐总质量的1.5％，回流搅拌1.5h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得1，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1-全氟乙基乙烷。

[0063] 将1，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1-全氟乙基乙烷和4，4’-联苯二甲酸按摩尔比为1.1∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸钾，用量为反应物总质量的1％，搅拌并充入氮气，升温至270℃，反应4小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为30KPa，升温至320℃反应4小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0064] 实施例7

[0065] 将2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1-三氟丙烷和乙酰氯，按摩尔比1∶2.3加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1-三氟丙烷和乙酰氯总质量的2％，回流搅拌2h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1，1，1-三氟丙烷。

[0066] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1，1，1-三氟丙烷和2，6-萘二甲酸按摩尔比为1∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5％，搅拌并充入氮气，升温至270℃，反应4小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为35KPa，升温至320℃反应3小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0067] 实施例8

[0068] 将4，4-二(4-羟基苯基)-1，1，1，2，3，3-六氟戊烷和乙酸酐，按摩尔比1∶2.5加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为4，4-二(4-羟基苯基)-1，1，1，2，3，3-六氟戊烷和乙酸酐总质量的2％，回流搅拌2h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得4，4-二(4-乙酰氧基苯基)-1，1，1，2，3，3-六氟戊烷。

[0069] 将4，4-二(4-乙酰氧基苯基)-1，1，1，2，3，3-六氟戊烷，对苯二甲酸和间苯二甲酸按摩尔比为1.01∶0.5∶0.5加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的1％，搅拌并充入氮气，升温至270℃，反应5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为35KPa，升温至320℃反应4小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0070] 实施例9

[0071] 将1，4-二(4-羟基苯基)-2-氟苯和乙酰氯，按摩尔比1∶2.4加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为1，4-二(4-羟基苯基)-2-氟苯和乙酰氯总质量的4％，回流搅拌2.5h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得1，4-二(4-乙酰氧基苯基)-2-氟苯。

[0072] 将1，4-二(4-乙酰氧基苯基)-2-氟苯，4，4’-联苯二甲酸和间苯二甲酸按摩尔比为1.02∶0.7∶0.3加入聚合釜中，加入引发剂醋酸钾，用量为反应物总质量的1％，搅拌并充入氮气，升温至270℃，反应4小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为35KPa，升温至320℃反应2小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0073] 实施例10

[0074] 将1，4-二(4-羟基苯基)-2，5-二氟苯和乙酸酐，按摩尔比1∶2.5加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为1，4-二(4-羟基苯基)-2，5-二氟苯和乙酸酐总质量的1.5％，回流搅拌2h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得1，4-二(4-乙酰氧基苯基)-2，5-二氟苯。

[0075] 将1，4-二(4-乙酰氧基苯基)-2，5-二氟苯，2，6-萘二甲酸和间苯二甲酸按摩尔比为1.1∶0.9∶0.1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的2％，搅拌并充入氮气，升温至275℃，反应4.5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为35KPa，升温至325℃反应4小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0076] 实施例11

[0077] 将二(4-羟基苯基)-(4-氟苯基)甲烷和乙酸酐，按摩尔比1∶2.5加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为二(4-羟基苯基)-(4-氟苯基)甲烷和乙酸酐总质量的1％，回流搅拌2.5h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得二(4-乙酰氧基苯基)-(4-氟苯基)甲烷。

[0078] 将二(4-乙酰氧基苯基)-(4-氟苯基)甲烷，4，4’-联苯二甲酸和对苯二甲酸按摩尔比为1.05∶0.9∶0.1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的2.5％，搅拌并充入氮气，升温至275℃，反应4小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为40KPa，升温至325℃反应3小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0079] 实施例12

[0080] 将2，2-二(4-羟基苯基)-2-苯基三氟乙烷和乙酰氯，按摩尔比1∶2.6加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为2，2-二(4-羟基苯基)-2-苯基三氟乙烷和乙酰氯总质量的2.5％，回流搅拌3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-2-苯基三氟乙烷。

[0081] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-2-苯基三氟乙烷，4，4’-联苯二甲酸和2，6-萘二甲酸按摩尔比为1.08∶0.8∶0.2加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的1.5％，搅拌并充入氮气，升温至285℃，反应5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为45KPa，升温至335℃反应3小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0082] 实施例13

[0083] 将二(4-羟基苯基)-(4-三氟甲基苯基)甲烷和乙酰氯，按摩尔比1∶2.7加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为二(4-羟基苯基)-(4-三氟甲基苯基)甲烷和乙酰氯总质量的3％，回流搅拌3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得二(4-乙酰氧基苯基)-(4-三氟甲基苯基)甲烷。

[0084] 将二(4-乙酰氧基苯基)-(4-三氟甲基苯基)甲烷和4，4’-联苯二甲酸按摩尔比为1.1∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸钾，用量为反应物总质量的2％，搅拌并充入氮气，升温至285℃，反应5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为45KPa，升温至335℃反应5小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0085] 实施例14

[0086] 将2，2-二(4-羟基苯基)-2-(3-三氟甲基苯基)三氟乙烷和乙酸酐，按摩尔比1∶2.6加入三口反应器中，加入催化剂对甲基苯磺酸，用量为2，2-二(4-羟基苯基)-2-(3-三氟甲基苯基)三氟乙烷和乙酸酐总质量的1％，回流搅拌3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-2-(3-三氟甲基苯基)三氟乙烷。

[0087] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-2-(3-三氟甲基苯基)三氟乙烷，对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸按摩尔比为1.08∶0.6∶0.4加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的3％，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为45KPa，升温至335℃反应5小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0088] 实施例15

[0089] 将4，4-二(4-羟基苯基)-4-苯基-七氟丁烷和乙酰氯，按摩尔比1∶2.8加入三口反应器中，加入催化剂浓硫酸，用量为4，4-二(4-羟基苯基)-4-苯基-七氟丁烷和乙酰氯总质量的0.5％，回流搅拌3h，把反应好的溶液倒入冰水中，待沉淀析出后，将沉淀和冰水的混合物进行抽滤，把得到的固体用去离子水洗至中性，真空烘箱中60℃干燥24h，即得4，4-二(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基-七氟丁烷。

[0090] 将4，4-二(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基-七氟丁烷，间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸按摩尔比为1∶0.6∶0.4加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的3％，搅拌并充入氮气，升温至295℃，反应5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为50KPa，升温至350℃反应6小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0091] 以下实施例16～25中的含氟双酚型化合物的乙酰化和上述实施例方法一样，且含氟双酚型化合物和乙酰化试剂的摩尔比例为1∶2～1∶2.8，回流时间在0.5～3h。

[0092] 实施例16

[0093] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)六氟丙烷，4，4-二(4-乙酰氧基苯基)-4-苯基-七氟丁烷，间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸按摩尔比为0.2∶0.8∶0.6∶0.4加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5％，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应3小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为50KPa，升温至310℃反应8小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0094] 实施例17

[0095] 将二(4-乙酰氧基苯基)二氟甲烷，2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-2-(3-三氟甲基苯基)三氟乙烷和间苯二甲酸按摩尔比为0.4∶0.7∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的1％，搅拌并充入氮气，升温至295℃，反应4小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为55KPa，升温至340℃反应4小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0096] 实施例18

[0097] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1，1，1-三氟乙烷，二(4-乙酰氧基苯基)-(4-三氟甲基苯基)甲烷和2，6-萘二甲酸按摩尔比为0.5∶0.5∶1加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的3％，搅拌并充入氮气，升温至275℃，反应4小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为60KPa，升温至340℃反应6小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0098] 实施例19

[0099] 将2，2-二(4-乙酰氧基苯基)八氟丁烷，2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-2-苯基三氟乙烷，间苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸按摩尔比为0.2∶0.8∶0.6∶0.4加入聚合釜中，加入引发剂醋酸锌，用量为反应物总质量的0.5％，搅拌并充入氮气，升温至290℃，反应3小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为50KPa，升温至320℃反应7小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0100] 实施例20

[0101] 将1，1-二(4-乙酰氧基苯基)六氟丙烷，1，4-二(4-乙酰氧基苯基)-2，5-二氟苯，对苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸按摩尔比为0.3∶0.8∶0.5∶0.5加入聚合釜中，加入引发剂醋酸钾，用量为反应物总质量的2％，搅拌并充入氮气，升温至300℃，反应2小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为55KPa，升温至340℃反应3小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。

[0102] 实施例21

[0103] 将1，2-二(4-乙酰氧基苯基)-1-全氟乙基乙烷，2，2-二(4-乙酰氧基苯基)-2-苯基三氟乙烷，对苯二甲酸和4，4’-联苯二甲酸按摩尔比为0.5∶0.5∶0.5∶0.5加入聚合釜中，加入引发剂醋酸钾，用量为反应物总质量的4％，搅拌并充入氮气，升温至300℃，反应5小时后，停止充氮气，抽真空，真空度为55KPa，升温至350℃反应2小时后，放出产物，该产物即为含氟双酚型芳族聚酯。