一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物及其制备方法。这种聚丙烯组合物按以下重量百分比的原料组成：聚丙烯43～97，无机填料为0～35，增韧剂POE为0～15，PP/PA接枝物1～10，抗氧剂0.1～2，其他助剂为0～3。本发明通过在聚丙烯组合物的基础配方中添加PP/PA接枝物，来提高该聚丙烯组合物的表面张力。采用该材料注塑的零件表面活性高，可以不通过表面预处理而直接涂覆，同时材料的刚性和耐热性能也有较大的提高。

权利要求

1.一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：按重量百分比计，其组分和含量为：所述的PP/PA接枝物是一种由马来酸酐接枝反应挤出制备的PP/PA接枝物，这种PP/PA接枝物按以下重量配比的原料制成：聚丙烯63～88%，聚酰胺10～30%，马来酸酐1～5%，引发剂0.1～1.2%，硬脂酸0.3～0.8％。

2.根据权利要求1所述的具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的聚丙烯为不同流动性的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯；其中：嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4～10mol%的范围内；均聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%；在

230℃×2.16kg的测试条件下，聚丙烯的熔体流动速率为2～60g/10min。

3.根据权利要求1所述的具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡中的一种或几种混合；其粒径范围均为1～20微米。

4.根据权利要求1所述的具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的增韧剂POE为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.5～

10g/10min。

5.根据权利要求1所述的具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种混合；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种混合。

6.根据权利要求5所述的具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：在

230℃×2.16kg的测试条件下，聚丙烯的熔体流动速率为1～20g/10min的均聚丙烯。

7.根据权利要求5所述的具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的聚酰胺为PA6，密度为1.15g/cm3，熔点为215-220℃。

8.根据权利要求5所述的具有较高表面张力的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯。

9.一种制备权利要求5所述的PP/PA接枝物的方法，其特征在于：其具体步骤如下：(1)按重量配比称取原料；

(2)将聚丙烯、聚酰胺、马来酸酐、引发剂和硬脂酸均匀混合后进入双螺杆挤出机，造粒待用；加工工艺参数如下：一区190-200℃，二区200-205℃，三区200-205℃，四区

205-210℃；时间为30-60秒；压力为12-18MPa。

10.一种制备权利要求1所述的聚丙烯组合物的方法，其特征在于：其具体步骤为：(1)按重量配比称取原料；

(2)将聚丙烯、无机填料、增韧剂、PP/PA接枝物、抗氧剂、其他添加剂在高速混合器中干混3-5分钟；

(3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，其工艺参数为：一区200-210℃，二区210-220℃，三区210-220℃，四区205-215℃；时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

说明书

一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物及其制备方法，更具体的是通过在聚丙烯组合物体系中添加PP/PA接枝物，来提高聚丙烯组合物体系的表面活性，属于聚合物改性和加工领域。

背景技术

[0002] 聚丙烯具有良好的加工性能、耐化学性，同时质轻、价格低廉，广泛应用于现代汽车工业中。在许多汽车内饰件中，如仪表板、门内板、转向盘等都需要粘附聚氨酯泡沫层，以增加汽车的安全性和乘客的舒适感。然而由于聚丙烯是一种表面能较低的非极性聚合物，其表面附着力非常差，用它制成的零件不经过表面预处理很难进行直接粘附聚氨酯泡沫层，零部件厂商为了提高聚丙烯材料所制内饰件的表面附着力，必须额外增加表面处理的工艺。

[0003] 目前对聚丙烯零件进行表面预处理的方法主要有火焰处理、电晕处理、等离子处理或化学氧化处理等。火焰处理就是对零件表面用氧化火焰进行瞬时处理，消除表面吸附的小分子，除掉油污和弱界面层，同时在火焰的作用下，在聚丙烯表面产生自由基和离子等极性基团；电晕处理是指气体介质在电离后产生的各种粒子冲击到电极之间的聚丙烯制的零件上，使材料表面发生变化，表现为接触角减小，表面张力增大，表面粗糙度增加，粘合性能改善；等离子处理是指在10-2～10mmHg的低压条件下产生辉光放电(低温等离子体)，对零件表面进行改性，但是这种方法处理的效果会随着时间的推移而减弱，由于极性基团表面能比聚丙烯材料的表面能大，在长时间的空气环境中使用，有向内迁移趋势；化学氧化处理是用强氧化剂处理聚丙烯制的零件表面，使其表面粗化，并氧化产生极性基团，达到材料表面极性化的目的，但是这种方法在使用过程中要储存和使用大量强酸，工艺麻烦且污染环境。

[0004] 目前火焰处理的方法已成为大多数的零部件厂商经常采用的提高聚丙烯所制内饰件表面张力的预处理方法。但是在实际生产中，火焰处理不当极易产生的不合格品，例如经过火焰处理的内饰件很容易由于温度的变化过大而发生变形，最终导致难以装配，造成较大的损失，此外火焰处理的过程既耗能又费时费力，生产效率明显降低。

[0005] 为了改进聚丙烯的表面附着力，专利CN1566196A公开的聚丙烯复合材料，采用乙烯醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯聚合物与聚丙烯共混，制备具有极强附着力的聚丙烯复合材料，但是该专利组分成本较高，不易于市场化。专利CN101357967B公开以一种聚烯烃底材附着力促进剂的制备方法，将马来酸酐、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐在过氧化物作用下反应制备，所制备的促进剂用于处理聚丙烯时，能使聚丙烯附着力显著增强，同样，该技术成本高，也未见市场化。专利CN101638535A公开的改性聚丙烯塑胶涂料及生产工艺，采用聚丙烯、与乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚丙烯树脂、附着力树脂等混合，制备具有良好附着力的聚丙烯材料，但是聚丙烯用量很少，无法发挥聚丙烯廉价的优势。

[0006] 可见传统聚丙烯材料在使用时，由于表面处理工艺的需要，不可避免地增加了成本。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物。用该材料注塑的零件表面活性高，可以摒弃繁琐的预处理操作，为零件的生产加工提高效率，降低成本。

[0008] 本发明的另一个目的是为了提供这种聚丙烯组合物的制备方法。

[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

[0010] 一种具有较高表面张力的聚丙烯组合物，按重量百分比计，其组分和含量为：

[0011] 聚丙烯 43～97

[0012] 无机填料 0～35

[0013] 增韧剂POE 0～15

[0014] PP/PA接枝物 1～10

[0015] 抗氧剂 0.1～2

[0016] 其他 0～3。

[0017] 本发明所适用的聚丙烯组合物体系中，所述的聚丙烯为不同流动性的均聚丙烯和嵌段共聚丙烯。其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4～10mol％的范围内，均聚丙烯的结晶度在70％以上，等规度大于99％，聚丙烯的熔体流动速率(测试条件：230℃×2.16kg)为2～60g/10min。

[0018] 所述的无机填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡或它们的组合物，其粒径范围均为1～20微米。

[0019] 所述的增韧剂POE为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88～0.90g/cm3，熔体流动速率为0.5～10g/10min。

[0020] 所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种混合；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种混合。

[0021] 本发明所述的PP/PA接枝物是一种由马来酸酐接枝反应挤出制备的PP/PA接枝物，这种PP/PA接枝物按以下重量配比的原料制成：聚丙烯63～88％，聚酰胺10～30％，马来酸酐1～5％，引发剂0.1～1.2％，硬脂酸0.3～0.8％。

[0022] 所述的聚丙烯为熔体流动速率(测试条件：230℃×2.16kg)为1～20g/10min的3
均聚丙烯。所述的聚酰胺为PA6，密度为1.15g/cm，熔点为215-220℃。所述的引发剂为过氧化二异丙苯。

[0023] 所述的PP/PA接枝物的制备方法如下：

[0024] (1)按重量配比称取原料；

[0025] (2)将聚丙烯、聚酰胺、马来酸酐、引发剂和硬脂酸均匀混合后进入双螺杆挤出机，造粒待用；加工工艺参数如下：一区190-200℃，二区200-205℃，三区200-205℃，四区205-210℃；时间为30-60秒。压力为12-18MPa。

[0026] 这种提高聚丙烯组合物的表面张力的制备方法如下所述：

[0027] (1)按重量配比称取原料；

[0028] (2)将聚丙烯、无机填料、增韧剂、PP/PA接枝物、抗氧剂或其他添加剂在高速混合器中干混3-5分钟；

[0029] (3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，其工艺参数为：一区200-210℃，二区210-220℃，三区210-220℃，四区205-215℃；时间为1-2分钟，压力为
12-18MPa。

[0030] 本发明通过在聚丙烯组合物中添加一种马来酸酐接枝改性的PP/PA接枝物，使得聚合物表面的分子链上引入强极性基团，从而改善聚合物的表面极性，降低接触角，提高表面能。

[0031] PA是强极性材料，当聚丙烯接枝马来酸酐与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。这样位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力，扩大了分散相在连续相中分布范围。由于这种引含有强极性侧基的PP/PA接枝物并不能与聚丙烯完全相容，所以该接枝物会逐渐迁移到共混物材料的表面，使得在材料的表面张力得到很大的提高。同时在聚丙烯组合物中添加这种部份相容的PP/PA接枝物，组合物的刚性和耐热性能也得到了一定的提高。

[0032] 本发明通过在聚丙烯组合物中添加一种马来酸酐接枝改性的PP/PA接枝物，从而使得该聚丙烯组合物具有较高的表面张力。用该材料注塑的零件表面活性高，可以不通过表面预处理而直接涂覆，从而提高生产效率，降低成本。同时材料的刚性和耐热性能也能较大的提高。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。

[0034] 一、PP/PA接枝物的制备：

[0035] 在PP/PA接枝物的配方中，所述的聚丙烯为扬子石化生产的均聚PP，商品牌号为F401，熔体流动速率为2.5g/10min。所述的聚酰胺为巴陵石化的PA6，商品牌号为YH800，密3
度为1.15g/cm。所述的马来酸酐和引发剂过氧化二异丙苯均在助剂厂家采购得到。

[0036] 将75.35％的聚丙烯，20％的PA6，4％的马来酸酐，0.15％的过氧化二异丙苯以及0.5％的硬脂酸混合均匀后在双螺杆机中经熔融挤出，造粒待用。加工工艺如下：一区190-200℃，二区200-205℃，三区200-205℃，四区205-210℃；时间为45秒，压力为12-18MPa。

[0037] 在实施例及对比例组合物配方中，聚丙烯为上海石化生产的共聚PP，商品牌号为M700R，熔体流动速率为10g/10min。所述的无机填料为1250目滑石粉，平均粒径为10微米。所述的增韧剂POE为美国Dupont公司产的线形乙烯-辛烯共聚物，商品牌号Engage3
8180，密度为0.863g/cm，熔体流动速率为0.5g/10min。所述的主抗氧剂为BASF公司产的
3114，商品牌号为Irganox 3114，化学名称为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，辅抗氧剂为BASF公司产的168，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

[0038] 树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3-5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其加工工艺为：一区190-200℃，二区200-210℃，三区210-220℃，四区205-215℃；时间为1-2分钟，压力为12-18MPa。

[0039] 性能评价方式及实行标准：

[0040] 将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓风烘箱中干燥2～3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。

[0041] 熔体流动速率测试按ISO1133进行，测试条件为230℃×2.16Kg；拉伸性能测试按ISO 527-2进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁缺口冲击强度按ISO 179进行，试样尺寸为80×6×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度按ISO 75进行，试样尺寸为120×10×4mm，载荷为0.45MPa。表面张力按接触角法测试，试样尺寸为50×50×3.2mm，采用动态接触角测量仪JC2000C进行测试。

[0042] 材料的综合力学性能通过测试所得的缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲模量的数值进行评判，耐热性能通过测试所得的热变形温度进行评判，材料的表面活性通过测试所得的表面张力大小进行评判。

[0043] 实施例、对比例配方及各项性能测试结果见下列各表：

[0044] 表1.实施例1-9配方表(重量％)

[0045]

[0046] 表2.对比例1-4配方表(重量％)

[0047]对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
聚丙烯 73.7 73.7 53.7 98.7
无机填料 20 10 35 -
增韧剂POE 5 15 10 -
抗氧剂3114 0.1 0.1 0.1 0.1
抗氧剂168 0.2 0.2 0.2 0.2
黑色母 1 1 1 1

[0048] 各配方的测试结果参见表3、表4