一种表面修饰的ZnO量子点及其制备方法

摘要

本发明涉及一种表面修饰的ZnO量子点，其为经硅烷偶联剂进行表面修饰的表面修饰ZnO量子点；其制法为：先制备经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液，再加入硅烷偶联剂，磁力搅拌下制得经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液；然后制备氢氧化锂乙醇溶液，最后将氢氧化锂乙醇溶液加入到经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌下制得无色透明的硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点；该量子点具有荧光强度高、稳定性好的特点，而且该表面修饰的ZnO量子点的发光波长可以调节并无毒；且制备方法工艺简单，成本低廉，利于实现工业化生产。

权利要求

1.一种表面修饰的ZnO量子点的制备方法，所述表面修饰的ZnO量子点为经硅烷偶联剂进行表面修饰的表面修饰ZnO量子点，其制备步骤如下：（1）制备经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液

将二水合乙酸锌在磁力搅拌下加入到无水乙醇中，加热到80℃冷凝回流1-5h,得到浓度为0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液；

将乙酸锌乙醇溶液预冷至0℃，然后加入硅烷偶联剂，磁力搅拌15-60min,得到经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液；

所述硅烷偶联剂与二水合乙酸锌的重量份配比为40-80:60-20；

（2）制备硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点

将一水合氢氧化锂加入到乙醇中，超声溶解，得到浓度为0.1-0.35mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；

将氢氧化锂乙醇溶液加入到经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌30min,制得无色透明的粒径小于10nm的硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点。

说明书

一种表面修饰的ZnO量子点及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种ZnO量子点及其制备方法，特别涉及一种表面修饰的ZnO量子点及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种具有增强的荧光发光强度、高稳定性且发光波长可调的表面修饰的ZnO量子点及其制备方法。

背景技术

[0002] 当半导体材料从体相逐渐减少至一定临界尺寸以后，材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗意波或电子平均自由程相比拟或更小时，电子在材料中的运动受到三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的，我们把这种电子在三个维度上都受限制的材料称为量子点。

[0003] 半导体量子点的研究是固体发光材料中的一个新兴领域，涉及多学科的交叉。量子技术最早源于20世纪70年代，人们发现，当半导体材料减小到纳米尺寸时，它与大块材料相比具有独特的光学特性。

[0004] 量子点作为一种最新型的荧光材料，它与传统的荧光粉相比具有多种优势，主要有三点：

[0005] (1)单一种类的量子点能够根据尺寸变化可产生不同颜色的单色光，甚至白光，这是传统荧光粉根本无法实现的；

[0006] (2)量子点具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱单色性好等优点；

[0007] (3)量子点的粒径非常小，只有几个纳米，完全可以避免传统荧光粉所引起的光散射作用。

[0008] 因此，利用量子点替代传统荧光粉作为荧光材料具有重要意义。

[0009] 半导体量子点作为一种新型的荧光材料，被广泛运用于生物荧光探针、发光二极管荧光材料、生物芯片、激光器、光电子器件、太阳能电池、非线性光学材料、光敏材料等领域。

[0010] 量子点中目前研究最成熟的CdSe量子点、CdTe量子点等虽然发光性能好，但是毒性太大、成本较高，严重限制了其实际应用。ZnO量子点由于其无毒、成本低的显著优势引起研究者的广泛关注。但是，目前已经报道的ZnO量子点发光强度低，稳定性差，可见光区发光波长调节范围很窄。

发明内容

[0011] 本发明目的在于提供一种荧光发光强度高、稳定性好且可以实现多色发光的表面修饰的ZnO量子点；

[0012] 本发明另一目的在于提供上述表面修饰的ZnO量子点的制备方法。

[0013] 本发明的技术方案如下：

[0014] 本发明提供的表面修饰的ZnO量子点，其为经硅烷偶联剂进行表面修饰的表面修饰ZnO量子点，其粒径小于10nm。

[0015] 本发明提供的表面修饰的ZnO量子点的制备方法，其为经硅烷偶联剂进行表面修饰的表面修饰ZnO量子点，其制备步骤如下：

[0016] (1)制备经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液

[0017] 将二水合乙酸锌在磁力搅拌下加入到无水乙醇中，加热到80℃冷凝回流1-5h，得到浓度为0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液；

[0018] 将乙酸锌乙醇溶液预冷至0℃，然后加入硅烷偶联剂，磁力搅拌15-60min，得到经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液；

[0019] 所述硅烷偶联剂与二水合乙酸锌的重量份配比为40-80∶60-20。

[0020] (2)制备硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点

[0021] 将一水合氢氧化锂加入到乙醇中，超声溶解，得到浓度为0.1-0.35mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；

[0022] 将氢氧化锂乙醇溶液加入到经硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌30min，制得无色透明的粒径小于10nm的硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点。

[0023] 与现有技术相比，本发明的表面修饰的ZnO量子点及制法具有如下优点：

[0024] 1、本发明的表面修饰的ZnO量子点无毒，克服了CdSe等传统量子点毒性大的突出问题；

[0025] 2、本发明的表面修饰的ZnO量子点荧光发光强度高，解决了普通ZnO量子点荧光强度低的问题；

[0026] 3、本发明的表面修饰的ZnO量子点稳定性高，解决了普通ZnO量子点稳定性差的问题；

[0027] 4、本发明的表面修饰的ZnO量子点可以方便地制备不同发光颜色的ZnO量子点，提高了ZnO量子点发光波长的可调节性；

[0028] 5、本发明的表面修饰的ZnO量子点的制备方法工艺简单、成本低廉，利于实现工业化生产。

附图说明

[0029] 图1是未表面修饰的ZnO量子点(a)和表面修饰的ZnO量子点(b)的荧光发光光谱示意图；

[0030] 图2是未表面修饰的ZnO量子点室温储存3周前后荧光强度对比示意图；

[0031] 图3是表面修饰的ZnO量子点室温储存3周前后荧光强度对比示意图；

[0032] 图4为未表面修饰的ZnO量子点、硅烷偶联剂和硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点的红外光谱图；

[0033] 图5为本发明的表面修饰的ZnO量子点的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

[0034] 下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明：

[0035] 实施例1

[0036] 将0.439g二水合乙酸锌在磁力搅拌下加入20mL无水乙醇中，加热到80℃冷凝回流2h，得到0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液；

[0037] 将乙酸锌乙醇溶液预冷至0℃，然后加入0.293g硅烷偶联剂，磁力搅拌60min，得到硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液。

[0038] 将0.0839g一水合氢氧化锂加入到20mL乙醇中，超声溶解，得到浓度为0.1mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；

[0039] 将氢氧化锂乙醇溶液加入到硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌30min，即制得本实施例的无色透明的硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点。该ZnO量子点的平均粒径为3nm，荧光发光峰位置是497nm，为绿色荧光，其荧光发光强度高、稳定性好。该实施例中硅烷偶联剂与二水合乙酸锌的重量份配比为40∶60。

[0040] 图5为实施例1所制备的表面修饰的ZnO量子点的高分辨透射电镜图，由图可见：所制备的表面修饰的ZnO量子点粒径小于10nm。

[0041] 实施例2

[0042] 将0.439g二水合乙酸锌在磁力搅拌下加入20mL无水乙醇中，加热到80℃冷凝回流5h，得到0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液；

[0043] 将乙酸锌乙醇溶液预冷至0℃，然后加入0.6g硅烷偶联剂，磁力搅拌15min，得到硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液。

[0044] 将0.1175g一水合氢氧化锂加入到20mL乙醇中，超声溶解，得到浓度为0.14mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；

[0045] 将氢氧化锂乙醇溶液加入到硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌30min，即制得本实施例的无色透明的硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点。该ZnO量子点的平均粒径是2nm，荧光发光峰位置是458nm，为蓝色荧光，其荧光发光强度高、稳定性好。该实施例中硅烷偶联剂与二水合乙酸锌的重量份配比为58∶42。

[0046] 实施例3

[0047] 将0.439g二水合乙酸锌在磁力搅拌下加入20mL无水乙醇中，加热到80℃冷凝回流1h，得到0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液；

[0048] 将乙酸锌乙醇溶液预冷至0℃，然后加入1.75g硅烷偶联剂，磁力搅拌30min，得到硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液。

[0049] 将0.2937g一水合氢氧化锂加入到20mL乙醇中，超声溶解，得到浓度为0.35mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；

[0050] 将氢氧化锂乙醇溶液加入到硅烷偶联剂稳定的乙酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌30min，即制得本实施例的无色透明的硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点。该ZnO量子点的平均粒径是1nm，荧光发光峰位置是386nm，为紫色荧光，其荧光发光强度高、稳定性好。该实施例中硅烷偶联剂与二水合乙酸锌的重量份配比为80∶20。

[0051] 如表1所示，由实施例1-3可知，本发明所述方法可制得具有不同发光颜色的表面修饰的ZnO量子点。由各实施例可知，所述制备表面修饰的ZnO量子点的方法工艺简单，操作方便，成本低廉，利于实现工业化生产。

[0052] 表1

[0053]

[0054] 下面提供一对比例：

[0055] 将0.439g二水合乙酸锌在磁力搅拌下加入20mL无水乙醇中，加热到80℃冷凝回流2h，得到0.1mol/L的乙酸锌乙醇溶液，然后将乙酸锌乙醇溶液预冷至0℃；

[0056] 将0.0839g一水合氢氧化锂加入到20mL乙醇中，超声溶解，得到浓度为0.1mol/L的氢氧化锂乙醇溶液；将氢氧化锂乙醇溶液加入到乙酸锌乙醇溶液中，磁力搅拌30min，即制得本对比例的无色透明的普通ZnO量子点。

[0057] 上述对比例是在各制备参数及工艺条件均与实施例1相同，但不加硅烷偶联剂的条件下制备的普通ZnO量子点，该对比例制得的普通ZnO量子点与本发明的方法制备的表面修饰的ZnO量子点进行对比，其结果如下：

[0058] 图1中a曲线是未表面修饰的普通ZnO量子点的荧光光谱，b曲线是本发明的表面修饰的ZnO量子点的荧光光谱。从图1可以看出：本发明的表面修饰的ZnO量子点的荧光强度是未表面修饰的普通ZnO量子点的约5倍。

[0059] 图2是未表面修饰的ZnO量子点室温储存3周前后荧光强度的对比图。由图中可见，室温储存3周之后，未表面修饰的ZnO量子点的荧光基本消失。

[0060] 图3是经硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点室温储存3周前后荧光强度的对比图。由图中可见，室温储存3周之后，表面修饰的ZnO量子点荧光强度基本不变。

[0061] 由上可知，通过硅烷偶联剂表面修饰，可以显著增强ZnO量子点的荧光发光强度，同时可以显著提高其稳定性；

[0062] 另外，图4为未表面修饰的ZnO量子点、硅烷偶联剂和硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点的红外光谱图；其中，a为未表面修饰的ZnO量子点的红外光谱图，b为硅烷偶联剂的红外光谱图，c为硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点的红外光谱图；由图可见，硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点的红外光谱图中出现硅烷偶联剂的特征峰，因此可见硅烷偶联剂已经成功修饰到ZnO量子点表面，即所制备的ZnO量子点是经硅烷偶联剂表面修饰的ZnO量子点。