基于多元复合碳氮化钛固溶体的含氮硬质合金及制备方法

摘要

一种基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金，其硬质相为WC和固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)，粘结相为Co和/或Ni，硬质相、粘结相在所述硬质合金中均匀分布；所述硬质合金的原料为Co和/或Ni粉、WC粉和固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)粉，硬质合金中的氮元素通过固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)粉引入；所述固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)中，0＜x＜1，组元M为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少两种。上述硬质合金的制备方法：(1)混料与造粒；(2)成型；(3)低压烧结。

权利要求

1.一种基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金，其特征在于该硬质合金的硬质相为WC和固溶体(Ti，M) (Cx,N1-x)，粘结相为Co和/或Ni，硬质相、粘结相在所述硬质合金中均匀分布，所述硬质合金的原料为Co和/或Ni粉、WC粉和固溶体(Ti，M) (Cx,N1-x)粉，WC粉的重量百分数为45～96.9%，Co和/或Ni粉的重量百分数为3~25%，固溶体(Ti，M) (Cx,N1-x)粉的重量百分数为0.1～30%，所述硬质合金中的氮元素通过固溶体(Ti，M) (Cx,N1-x)粉引入，固溶体(Ti，M) (Cx,N1-x)中，0﹤x﹤1，组元M为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少两种。

2.一种基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金制备方法，其特征在于工艺步骤如下：（1）混料与造粒

原料为WC粉、Co和/或Ni粉、固溶体(Ti，M) (Cx,N1-x)粉，其重量百分数如下：WC粉 45～96.9%

Co和/或Ni粉 3～25%

(Ti，M) (Cx,N1-x)粉 0.1～30%所述固溶体(Ti，M) (Cx,N1-x)中，0﹤x﹤1，组元M为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少两种；

按上述原料的重量百分数计量各原料，然后将计量好的各原料依次进行湿法球磨、干燥、添加成型剂、干燥、筛分、造粒，形成颗粒状混合料；

（2）成型

将步骤（1）形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；

（3）低压烧结

-1

将步骤（2）制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，抽真空至1×10 Pa，在250℃～

600℃脱胶，然后升温至1100℃～1300℃并在该温度烧结1小时～2小时，烧结时间届满后，再升温至1400℃～1480℃并在该温度保温0.5小时～1.5小时，保温时间届满后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气至0.5MPa～6MPa并在氩气氛围中保温0.1小时～1小时，继后随炉冷却至室温，即获得基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金。

3.根据权利要求2所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金制备方法，其特征在于湿法球磨时加入酒精，球料比为4～8:1，球磨时间为24小时～72小时。

4.根据权利要求2或3所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金制备方法，其特征在于所述成型剂为橡胶、石蜡、聚乙二醇、SD胶中的一种，添加量为干燥后的混合粉料重量的0.5～3％。

5.根据权利要求2或3所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金制备方法，其特征在于脱胶后升温至1100℃～1300℃的升温速度为3～5℃/min；烧结后升温至

1400℃～1480℃的升温速度为1～3℃/min。

6.根据权利要求4所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金制备方法，其特征在于脱胶后升温至1100℃～1300℃的升温速度为3～5℃/min；烧结后升温至1400℃～

1480℃的升温速度为1～3℃/min。

说明书

基于多元复合碳氮化钛固溶体的含氮硬质合金及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于硬质合金领域，涉及一种含多元复合碳氮化钛固溶体的硬质合金及其制备方法。

背景技术

[0002] WC-Co系硬质合金因其具有高强度和良好的韧性，因而用于制作切削工具，广泛应用于现代制造业，但其硬度和耐磨性有待进一步提高，否则，其应用会受到限制。继后，人们采用硬度比WC更高的Ti(C，N)作为硬质相，Co或Ni作为粘结相，并添加Mo2C、WC等第二类碳化物以改善Ti(C，N)与Co、Ni之间差的润湿性，制备了抗氧化、导热和导电等性能优异的Ti(C，N)基金属陶瓷材料，且应用于高速切削领域，虽然很好解决了刀具的耐磨性问题，但实际工程应用中又面临着由于韧性偏低而易于崩刃失效等难题。

[0003] 为了实现刀具材料的强度、韧性与硬度的匹配，提高刀具使用寿命，近年来，人们尝试在具有良好强韧性的WC-Co系硬质合金体系中引入硬度更高的Ti(C，N)，如中国专利CN1900331A、CN102134660A在WC-Co体系中加入Ti(C，N)粉，在脱氮气氛下烧结或结合氮气热处理工艺条件，制备出了具有表层脱β相(立方相)且相应的粘结剂含量高于基体的名义粘结剂含量的高韧性区域或表面富立方相(Ti(C，N))、组织非均质的两种梯度结构硬质合金。虽然这类硬质合金的表面梯度组织的功能特性可实现硬质合金材料硬度和强韧性的配合，但制备的硬质合金整体强度和硬度并不高，没能从根本上解决WC-Co基材料整体硬度和强韧性的匹配问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于多元复合碳氮化钛固溶体的含氮硬质合金及其制备方法，以提高硬质合金的综合机械性能，获得硬度和强韧性兼具的硬质合金。

[0005] 本发明的技术方案：在WC-Co系硬质合金中引入多元复合碳氮化钛固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)，利用该固溶体中的多功能组元，尤其是氮及钼、钽、钨、钒等多组元的协同作用，来改善其与WC之间的物性差异以及它们与粘结相之间的润湿性，细化硬质合金晶粒，获得微观组织均匀的硬质合金，实现其硬度、强度和韧性的匹配。

[0006] 本发明所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金，其硬质相为WC和固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)，粘结相为Co和/或Ni，硬质相、粘结相在所述硬质合金中均匀分布；所述硬质合金的原料为Co和/或Ni粉、WC粉和固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)粉，硬质合金中的氮元素通过固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)粉引入；所述固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)中，0＜x＜1，组元M为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少两种。

[0007] 本发明所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金制备方法，其工艺步骤如下：

[0008] (1)混料与造粒

[0009] 原料为WC粉、Co和/或Ni粉、固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)粉，其重量百分数如下：

[0010] WC粉 45～96.9％

[0011] Co和/或Ni粉 3～25％

[0012] (Ti，M)(Cx，N1-x)粉 0.1～30％

[0013] 所述固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)中，0＜x＜1，组元M为W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少两种；

[0014] 按上述原料的重量百分数计量各原料，然后将计量好的各原料依次进行湿法球磨、干燥、添加成型剂、干燥、筛分、造粒，形成颗粒状混合料；

[0015] (2)成型

[0016] 将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；

[0017] (3)低压烧结

[0018] 将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，抽真空至1×10-1Pa，在250℃～600℃脱胶，然后升温至1100℃～1300℃并在该温度烧结1小时～2小时，烧结时间届满后，再升温至1400℃～1480℃并在该温度保温0.5小时～1.5小时，保温时间届满后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气至0.5MPa～6MPa并在氩气氛围中保温0.1小时～1小时，继后随炉冷却至室温，即获得基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金。

[0019] 上述方法中，湿法球磨的作用是将原料Co和/或Ni粉、WC粉和固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)粉混合均匀，湿法球磨时加入酒精[酒精的体积(ml)∶三种原料的总质量(g)＝0.8～1.2∶1]，球料比为4～8∶1，球磨时间为24小时～72小时；湿法球磨后的干燥是为了使混合物料所含酒精快速挥发，干燥的温度为60～80℃，在常压下进行；添加成型剂的作用是促进成型，所述成型剂为橡胶、石蜡、聚乙二醇、SD胶中的一种，添加量为干燥后的混合粉料重量的0.5～3％；添加成型剂后干燥是为了使混合物料中的液体物质挥发，干燥的温度为60～80℃，在常压下进行；筛分的目的是为了获得符合造粒要求的粉料，使用
300目～800目的筛网进行筛分。

[0020] 上述方法中，成型模具根据所制备的硬质合金产品的形状、尺寸进行设计和制造。

[0021] 上述方法中，脱胶后升温至1100℃～1300℃的升温速度优选3～5℃/min；烧结后升温至1400℃～1480℃的升温速度优选1～3℃/min。

[0022] 本发明具有以下有益效果：

[0023] 1、由于本发明所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金中存在固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)和WC两种硬质相，且两种硬质相在基体中均匀分布，而(Ti，M)(Cx，N1-x)硬质相的硬度比WC硬质相的高，故合金基体的硬度和耐磨性能提高。

[0024] 2、本发明所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金，由于通过固溶体(Ti，M)(Cx，N1-x)粉引入了氮、以及含有W、Mo、Ta、Nb、V、Cr、Zr、Hf、Y和镧系元素中的至少两种合金化元素，它们之间的系统作用不仅可以有效细化硬质相的晶粒，强化粘结相，而且还可改善粘结相和硬质相之间的界面润湿性，多重因素的综合作用，使得制备的基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金合金基体的强度、硬度和韧性均可大幅提升，有效实现了硬度和强韧性的匹配，综合机械性能的提高。

[0025] 3、本发明所述方法工艺简单，原料易于获取，因而便于工业化生产。

附图说明

[0026] 图1是实施例1所制备的基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金的电镜图；

[0027] 图2是实施例1所制备的基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金的X射线衍射图。

具体实施方式

[0028] 下面通过优选后的实施例以及附图对本发明所述基于多元复合碳氮化固溶体的含氮硬质合金及其制备方法作进一步说明。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0031] 分别称取82gWC粉、8gCo粉和10g(Ti，15W，5Mo，0.2V)(C0.7，N0.3)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照6∶1的球料比装入磨球，并倒入100ml酒精，球磨72小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在70℃干燥1.5小时，按照干燥后混合料重量的0.5％添加成型剂石蜡并混合均匀，继后将添加石蜡的混合料用烘箱在在70℃干燥1小时后过800目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0032] 称取8.4g的颗粒状混合料10份，先后装入模具的型腔中，压制成10个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空-1至1×10 Pa，在600℃脱胶，然后以3℃/min的升温速度升温至1300℃烧结1小时，再以
2℃/min的升温速度升温到1400℃保温1.5小时，保温时间届满后，在1400℃通入氩气至
0.5MPa，保温0.5小时，继后随炉冷却至室温。

[0033] 本实施例所制备的WC-10％(Ti，15W，5Mo，0.2V)(C0.7，N0.3)-8％Co多元复合含氮1/2
硬质合金，其抗弯强度为2600MPa，维氏硬度1510，断裂韧性21.0MPa.m ，电镜图见图1，X射线衍射图见图2，从图1可以看出，硬质相WC和(Ti，15W，5Mo，0.2V)(C0.7，N0.3)、粘结相Co在所述硬质合金中均匀分布。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0036] 分别称取74gWC粉、6gCo粉和20g(Ti，15W，5Mo)(C0.5，N0.5)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照8∶1的球料比装入磨球，球磨时加入85ml酒精，球磨24小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在60℃干燥2小时，按照干燥后混合料重量的1％添加成型剂橡胶并混合均匀，继后将添加橡胶的混合料用烘箱在在80℃干燥1小时后过300目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0037] 称取35.8g的颗粒状混合料2份，先后装入模具的型腔中，压制成2个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空至-11×10 Pa，在450℃脱胶，然后以5℃/min的升温速度升温至1250℃烧结1小时，再以3℃/min的升温速度升温到1480℃保温1小时，保温时间届满后，在1480℃通入氩气至3MPa，保温1小时，继后随炉冷却至室温。

[0038] 本实施例所制备的WC-20％(Ti，15W，5Mo)(C0.5，N0.5)-6％Co多元复合含氮硬质合1/2
金，其抗弯强度为2055.8MPa，维氏硬度1516.2，断裂韧性12.65MPa.m 。其电镜图类似于图1。

[0039] 实施例3

[0040] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0041] 分别称取60g WC粉、10gCo粉和30g(Ti，5Nb，5Mo，0.2Cr，0.5Y，0.5Nd)(C0.9，N0.1)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照4∶1的球料比装入磨球，并倒入115ml酒精，球磨36小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在80℃干燥1小时，按照干燥后混合料重量的2wt％添加成型剂聚乙二醇并混合均匀，继后将添加聚乙二醇的混合料用烘箱在在80℃干燥1小时后过600目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0042] 称取49.5g的颗粒状混合料2份，先后装入模具的型腔中，压制成2个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空至-11×10 Pa，在500℃脱胶，然后以4℃/min的升温速度升温至1100℃烧结2小时，再以1℃/min的升温速度升温到1450℃保温1.5小时，保温时间届满后，在1450℃通入氩气至2MPa，保温1小时，继后随炉冷却至室温。

[0043] 本实施例所制备的WC-30％(Ti，5Nb，5Mo，0.2Cr，0.5Y，0.5Nd)(C0.9，N0.1)-10％Co1/2
多元复合含氮硬质合金，其抗弯强度为1950MPa，维氏硬度1600，断裂韧性13.1MPa.m 。其电镜图类似于图1。

[0044] 实施例4

[0045] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0046] 分别称取96.9g WC粉、3gCo粉和0.1g(Ti，10W，10Hf，15Ta，0.2Zr)(C0.3，N0.7)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照5∶1的球料比装入磨球，并倒入95ml酒精，球磨72小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在60℃干燥1.5小时，按照干燥后混合料重量的2wt％添加成型剂SD胶并混合均匀，继后将添加SD胶的混合料用烘箱在在60℃干燥1.5小时后过500目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0047] 称取18.4g的颗粒状混合料5份，先后装入模具的型腔中，压制成5个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空至-11×10 Pa，在250℃脱胶，然后以5℃/min的升温速度升温至1200℃烧结1.5小时，再以
3℃/min的升温速度升温到1480℃保温1.5小时，保温时间届满后，在1480℃通入氩气至
0.5MPa，保温0.5小时，继后随炉冷却至室温。

[0048] 本实施例所制备的WC-0.1％(Ti，10W，10Hf，15Ta，0.2Zr)(C0.3，N0.7)-3％Co多元1/2
复合含氮硬质合金，其抗弯强度为1850MPa，维氏硬度1810，断裂韧性11MPa.m ，其电镜图类似于图1。

[0049] 实施例5

[0050] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0051] 分别称取70g WC粉、15gCo粉和15g(Ti，15W，1Sm，0.5Ce，0.2Pr)(C0.1，N0.9)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照7∶1的球料比装入磨球，并倒入107ml酒精，球磨48小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在75℃干燥1.5小时，按照干燥后混合料重量的3wt％添加成型剂石蜡并混合均匀，继后将添加石蜡的混合料用烘箱在在75℃干燥1.5小时后过700目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0052] 称取29.6g的颗粒状混合料3份，先后装入模具的型腔中，压制成3个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空至-11×10 Pa，在600℃脱胶，然后以5℃/min的升温速度升温至1200℃烧结1小时，再以1℃/min的升温速度升温到1450℃保温1小时，保温时间届满后，在1480℃通入氩气至1MPa，保温0.6小时，继后随炉冷却至室温。

[0053] 本实施例所制备的WC-15％(Ti，15W，1Sm，0.5Ce，0.2Pr)(C0.1，N0.9)-15％Co多元1/2
复合含氮硬质合金，其抗弯强度为3401MPa，维氏硬度1610，断裂韧性14MPa.m ，其电镜图类似于图1。

[0054] 实施例6

[0055] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0056] 分别称取900g WC粉、40gCo粉、40gNi粉和20g(Ti，15W，1La，0.5Dy)(C0.2，N0.8)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照6∶1的球料比装入磨球，并倒入1085ml酒精，球磨72小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在80℃干燥1小时，按照干燥后混合料重量的
1.5wt％添加成型剂石蜡并混合均匀，继后将添加石蜡的混合料用烘箱在80℃干燥1小时后过600目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0057] 称取12.3g的颗粒状混合料50份，先后装入模具的型腔中，压制成50个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空至-11×10 Pa，在600℃脱胶，然后以5℃/min的升温速度升温至1200℃烧结1小时，再以2℃/min的升温速度升温到1430℃保温1小时，保温时间届满后，在1430℃通入氩气至2.5MPa，保温1小时，继后随炉冷却至室温。

[0058] 本实施例所制备的WC-2％(Ti，15W，1La，0.5Dy，)(C0.2，N0.8)-8％(Co，Ni)多元复1/2
合含氮硬质合金，其抗弯强度为2100MPa，维氏硬度1590，断裂韧性15.2MPa.m ，其电镜图类似于图1。

[0059] 实施例7

[0060] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0061] 分别称取830g WC粉、120gNi粉和50g(Ti，15W，1Yb，0.5Tb)(C0.4，N0.6)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照7∶1的球料比装入磨球，并倒入975ml酒精，球磨72小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在60℃干燥2小时，按照干燥后混合料重量的1wt％添加成型剂石蜡并混合均匀，继后将添加石蜡的混合料用烘箱在60℃干燥1.5小时后过600目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0062] 称取38.4g的颗粒状混合料20份，先后装入模具的型腔中，压制成20个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空至-11×10 Pa，在600℃脱胶，然后以5℃/min的升温速度升温至1050℃烧结1小时，再以2℃/min的升温速度升温到1420℃保温1.5小时，保温时间届满后，在1420℃通入氩气至6MPa，保温0.1小时，继后随炉冷却至室温。

[0063] 本实施例所制备的WC-5％(Ti，15W，1Yb，0.5Tb)(C0.4，N0.6)-12％Ni多元复合含氮1/2
硬质合金，其抗弯强度为3100MPa，维氏硬度1520，断裂韧性15MPa.m ，其电镜图类似于图
1。

[0064] 实施例8

[0065] 本实施例所用原料及工艺步骤如下：

[0066] 分别称取450g WC粉、250g Co粉和300g(Ti，15W，1Nb，0.5Er，0.2Tm，0.5Lu)(C0.6，N0.4)固溶体粉，然后装入球磨罐中，按照8∶1的球料比装入磨球，并倒入950ml酒精，球磨36小时，得到混合湿料，将混合湿料用烘箱在70℃干燥1.2小时，按照干燥后混合料重量的
1wt％添加成型剂石蜡并混合均匀，继后将添加石蜡的混合料用烘箱在70℃干燥1.2小时后过600目筛，将筛分后的混合粉料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料；

[0067] 称取15.6g的颗粒状混合料60份，先后装入模具的型腔中，压制成60个硬质合金产品坯体，然后将硬质合金坯体装入低压烧结炉中进行烧结，其烧结工艺为为：抽真空至-11×10 Pa，在600℃脱胶，然后以5℃/min的升温速度升温至1050℃烧结1小时，再以2℃/min的升温速度升温到1400℃保温2小时，保温时间届满后，在1400℃通入氩气至5MPa，保温0.3小时，继后随炉冷却至室温。

[0068] 本实施例所制备的WC-30％(Ti，15W，1Nb，0.5Er，0.2Tm，0.5Lu)(C0.6，N0.4)-25％Co1/2
多元复合含氮硬质合金，其抗弯强度为4800MPa，维氏硬度1400，断裂韧性27MPa.m ，其电镜图类似于图1。