一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维制备方法。用原位聚合的方法，制得乙烯基聚合物接枝的石墨烯，加入溶剂配制成质量百分含量为1-20%的纺丝液溶胶，将其转入纺丝装置中，将纺丝液从纺丝头中连续匀速挤出，进入凝固液，凝固后的初级纤维经真空干燥得到聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。本发明纺丝工艺简单，室温操作，不用强腐蚀性试剂，过程绿色环保，所得聚合物接枝石墨烯的宏观纤维力学性能优异，有较好的韧性，可编织成纤维布，也可与其它纤维混编成各种织物等。制备的纤维经还原可导电，且具有优异的力学性，可在多个领域代替碳纤维使用。

权利要求

1.一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法，其特征在于它的步骤如下：

1）在反应瓶中加入1重量份的石墨原料，100重量份硫酸，5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨；在反应瓶中加入1重量份所得的插层石墨产物，100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；在反应瓶中加入1重量份所得的初步氧化石墨产物，1~100重量份硫酸，0.5~10重量份高锰酸钾在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和

0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

2）在反应瓶中加入1重量份氧化石墨烯于10～1000重量份的溶剂中，以0~50KHz的超声处理0.1小时，加入10～1000重量份的乙烯基单体，0.01～10重量份的引发剂，氮气保护，55~90 ℃，反应1.5～60个小时，洗涤3～4次，加入溶剂，制得质量百分含量为1～

20%纺丝浆液；

3）纺丝浆液以1 ～100mL/h的挤出速度通过直径为5~5000μm的纺丝毛细管，于凝固液中停留1～200s凝固成丝，洗涤，30~100摄氏度真空干燥2~24小时，得到聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基单体为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、

4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或苯乙烯磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为：水、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、乙酸乙酯，二氧六环、丁酮或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或亚硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固液为氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠的水溶液、硫酸钠的水溶液、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氨水、乙酸乙酯、丙酮或这些溶液的混合液。

6.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法，其特征在于所述的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维由聚合物接枝石墨烯片沿轴向紧密排列堆积而成；聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的直径为5-5000微米。

说明书

一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物接枝的石墨烯宏观纤维，尤其涉及一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 高分子链的一端密集地固定在高分子链或者颗粒表面称为分子刷或者表面刷，在润滑，生物相容，抗污，人工生物材料等领域具有广泛的应用（J Polym Sci Part A: Polym Chem 2005, 43: 3461–3481）。同时表面聚合物接枝引入的空间稳定也被广泛用于稳定胶粒，防止胶粒聚沉，甚至在增加了胶粒可达到的在较长时间内稳定的体积分数上优于在表面引入电荷的手段。石墨烯（Graphene）是一类新的二维碳的同素异形体，从2004年发现以来，引起了广泛的关注（Science, 2004, 306, 666-669)。这种材料具有已知材料最高的强度（Science, 2008, 321, 385-388），优异的导电性和导热性。以天然石墨为原料，石墨烯的批量生产可以通过化学氧化-还原法来实现(Tung, V. C., et al. Nature Nanotechnol., 2009, 4, 25–29)。这样制备的石墨烯价格低廉。化学功能化的石墨烯前驱体，即氧化石墨烯有着丰富的化学官能团，可以通过简单的自由基聚合反应接枝丙烯酸酯类，苯乙烯类等系列聚合物。制备的聚合物接枝石墨烯中聚合物的比例可以通过简单的方法得以控制。这种聚合物接枝的石墨烯在极性和非极性溶剂中都表现了超高的溶解度。研究这种高轴比的共价接枝聚合物的无机粒子的液晶行为和宏观纤维组装对于制备具有优异力学性能的高分子工业品具有重要的意义。

发明内容

[0003] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法。

[0004] 聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法它的步骤如下：

[0005] 1）在反应瓶中加入1重量份的石墨原料，100重量份硫酸，5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨；在反应瓶中加入1重量份所得的插层石墨产物，100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；在反应瓶中加入加入1重量份所得的初步氧化石墨产物，1~100重量份硫酸，0.5~10重量份高锰酸钾在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

[0006] 2）在反应瓶中加入1重量份氧化石墨烯于10～1000重量份的溶剂中，以0~50KHz的超声处理0.1小时，加入10～1000重量份的乙烯基单体，0.01～10重量份的引发剂，氮气保护，55~90 ℃，反应1.5～60个小时，洗涤3～4次，加入溶剂，制得质量百分含量为1～20%纺丝浆液。

[0007] 3）纺丝浆液以1 ～100mL/h的挤出速度通过直径为5~5000μm的纺丝毛细管，于凝固液中停留1～200s凝固成丝，洗涤，30~100摄氏度真空干燥2~24小时，得到聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0008] 所述的乙烯基单体为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或苯乙烯磺酸钠。

[0009] 所述的溶剂为：水、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、乙酸乙酯，二氧六环、丁酮或异丙醇。

[0010] 所述的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或亚硫酸钠。

[0011] 所述的凝固液为氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠的水溶液、硫酸钠的水溶液、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氨水、水乙醚、乙酸乙酯、丙酮或这些溶液的混合液。

[0012] 所述的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维由聚合物接枝石墨烯片沿轴向紧密排列堆积而成；聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的直径为5-5000微米。

[0013] 本发明与现有技术相比具有的有益效果：

[0014] 1）采用石墨为原料制备石墨烯的宏观纤维，原料来源广泛、易得；

[0015] 2）采用溶液纺丝的方法制备了聚合物接枝石墨烯的宏观纤维，操作简便[0016] 3）制得的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维有着优异的强度和较好的韧性；

[0017] 4）制得的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维可接枝广泛的丙烯酸 类、苯乙烯类聚合物，具有丰富的官能团，可以进行广泛的改性和应用。

附图说明

[0018] 图1是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝石墨烯的宏观纤维卷绕在聚四氟乙烯滚轴上的数字相机照片，纤维长度达到数十米；

[0019] 图2 是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝石墨烯的宏观纤维弯曲360度形成结的扫描电子显微镜照片，表明其具有很好的柔韧性。

具体实施方式

[0020] 聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法它的步骤如下：

[0021] 1）在反应瓶中加入1重量份的石墨原料，100重量份硫酸，5重量份过硫酸钾和0.5~5重量份五氧化二磷，在25~100℃下搅拌反应1~10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10~50小时得到插层石墨；在反应瓶中加入1重量份所得的插层石墨产物，100重量份硫酸和0.5~10重量份高锰酸钾，在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时后，加入2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；在反应瓶中加入加入1重量份所得的初步氧化石墨产物，1~100重量份硫酸，0.5~10重量份高锰酸钾在-10~50℃下搅拌反应0.1~10小时，加入10~2000重量份的去离子水和0.1~10重量份双氧水搅拌0.1~10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

[0022] 2）在反应瓶中加入1重量份氧化石墨烯于10～1000重量份的溶剂中，以0~50KHz的超声处理0.1小时，加入10～1000重量份的乙烯基单体，0.01～10重量份的引发剂，氮气保护，55~90 ℃，反应1.5～60个小时，洗涤3～4次，加入溶剂，制得质量百分含量为1～20%纺丝浆液。

[0023] 3）纺丝浆液以1 ～100mL/h的挤出速度通过直径为5~5000μm的纺丝毛细管，于凝固液中停留1～200s凝固成丝，洗涤，30~100摄氏度真空干燥2~24小时，得到聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0024] 所述的乙烯基单体为：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或苯乙烯磺酸钠。

[0025] 所述的溶剂为：水、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、吡啶、乙酸乙酯，二氧六环、丁酮或异丙醇。

[0026] 所述的引发剂为：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或亚硫酸钠。

[0027] 所述的凝固液为氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、氢氧化钾的甲醇溶液、氢氧化钾的乙醇溶液、氢氧化钠的水溶液、硫酸钠的水溶液、氯化钠的水溶液、氯化钙的水溶液、硝酸钠的水溶液、硝酸钙的水溶液、磷酸钠的水溶液、氯化钾的水溶液、氯化铵的水溶液、氨水、水乙醚、乙酸乙酯、丙酮或这些溶液的混合液。

[0028] 所述的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维由聚合物接枝石墨烯片沿轴向紧密排列堆积而成；聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的直径为5-5000微米。

[0029] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

[0030] 实施例1：

[0031] 1）在反应瓶中加入1重量份的石墨原料，100重量份硫酸，5重量份过硫酸钾和0.5重量份五氧化二磷，在25℃下搅拌反应1小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；在反应瓶中加入1重量份所得的插层石墨产物，100重量份硫酸和10重量份高锰酸钾，在-10℃下搅拌反应0.1小时后，加入2000重量份的去离子水和0.1重量份双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；在反应瓶中加入加入1重量份初步氧化石墨产物，1重量份硫酸，0.5重量份高锰酸钾在-10℃下搅拌反应0.1小时，加入10重量份的去离子水和0.1重量份双氧水搅拌0.1小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

[0032] 2）在反应瓶中加入1重量份氧化石墨烯产物于1000重量份的溶剂中，以0~50KHz的超声处理0.1小时，加入1000重量份的用碱性氢氧化铝除去阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.01重量份的偶氮二异丁腈，氮气保护，55摄氏度，反应1.5个小时，用甲醇沉淀、洗涤4次，加入溶剂，制得质量百分含量为1%纺丝浆液。

[0033] 3）纺丝浆液以1 mL/h的挤出速度通过直径为5~5000μm的纺丝毛细管，于5℃的氢氧化钠的甲醇溶液中停留1s凝固成丝，洗涤，30摄氏度真空干燥24小时，得到聚合物接枝石墨烯的宏观纤维；

[0034] 经过以上步骤，得到的不同接枝量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的石墨烯在极性和非极性溶剂（二甲基甲酰胺、四氢呋喃和氯仿等）中有良好的溶解性，高浓度下形成稳定的液晶溶胶。这种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的石墨烯的溶胶有较好的切变流动性，利于减少纺丝过程中的能耗。得到的纤维的直径为5~50微米，据扫描电子显微镜观察石墨烯刷沿纤维内部呈轴向排列，纤维表面有明显的石墨烯片的褶皱结构。制备的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维拉伸强度为40~120MPa，断裂伸长率为4%~8%，同时有良好的韧性。

[0035] 实施例2：

[0036] 1）在反应瓶中加入1重量份的石墨原料，100重量份硫酸，5重量份过硫酸钾和5重量份五氧化二磷，在100℃下搅拌反应10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥50小时得到插层石墨；在反应瓶中加入1重量份所得的插层石墨产物，100重量份硫酸和0.5重量份高锰酸钾，在50℃下搅拌反应10小时后，加入2000重量份的去离子水和10重量份双氧水搅拌0.1小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；在反应瓶中加入加入1重量份初步氧化石墨产物，100重量份硫酸，10重量份高锰酸钾在50℃下搅拌反应10小时，加入2000重量份的去离子水和10重量份双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；

[0037] 2）在反应瓶中加入1重量份氧化石墨烯产物于10重量份的溶剂中，以0~50KHz的超声处理3小时，加入10重量份的用碱性氢氧化铝除去阻聚剂的甲基丙烯酸羟乙酯，10重量份的偶氮二异丁腈，氮气保护，90摄氏度，反应60个小时；用甲醇沉淀、洗涤4次，加入溶剂，制得质量百分含量为20%纺丝浆液。

[0038] 3）纺丝浆液以100 mL/h的挤出速度通过直径为5~5000μm的纺丝毛细管，于80℃的氯化钠的水溶液中停留200s凝固成丝，洗涤，100摄氏度真空干燥2小时，得到聚合物接枝石墨烯的宏观纤维；

[0039] 经过以上步骤，得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯接枝的石墨烯可以在众多有机溶剂中形成高浓度的稳定溶胶。得到的纤维的直径为5~250微米，据扫描电子显微镜观察石墨烯刷沿纤维内部呈轴向排列，纤维表面有明显的石墨烯片的褶皱结构。制备的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维拉伸强度为30~100MPa，断裂伸长率为3~8%，同时有良好的韧性。

[0040] 实施例3：

[0041] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用甲基丙烯酸甲酯，凝固浴为5℃的乙醚，得到聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0042] 实施例4：

[0043] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用甲基丙烯酸丁酯，凝固浴为5℃的乙酸乙酯得到聚甲基丙烯酸丁酯的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0044] 实施例5：

[0045] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，凝固浴为5℃的乙醚，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0046] 实施例6：

[0047] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，凝固浴为5℃的乙醚，得到聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0048] 实施例7：

[0049] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用甲基丙烯酸叔丁酯，凝固浴为5℃的丙酮，得到聚甲基丙烯酸叔丁酯的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0050] 实施例8：

[0051] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用丙烯酸甲酯，得到聚丙烯酸甲酯的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0052] 实施例9：

[0053] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用N-异丙基丙烯酰胺，得到聚N-异丙基丙烯酰胺的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。

[0054] 实施例10：

[0055] 采用与实施例1相同的步骤，所用单体采用苯乙烯，得到聚苯乙烯的聚合物接枝石墨烯的宏观纤维。