半导体场效应结构、及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种以驰豫型铁电单晶基片PMN-PT为栅极和形成于该单晶基片上的四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物为沟道的半导体场效应结构，及其制备方法和用途。由于驰豫型铁电单晶PMN-PT具有显著的逆压电效应，偏置电场诱导的极化和应变效应共同作用的结果可使生长在其上的沟道电阻发生显著改变，从而获得具有显著磁场、电场可调节特性的新型功能场效应结构。同时，由于四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物具有n型导电性质，能带结构不同于p型，以其为沟道的场效应结构表现出全新的场效应特征。

权利要求

1.一种半导体场效应结构，其特征在于，所述半导体场效应结构包括驰豫型铁电单晶基片和形成于该铁电单晶基片上的四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物，其中，所述单晶基片作为栅极，在其上外延生长的所述四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物作为沟道；

所述驰豫型铁电单晶基片的化学通式为：(1-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(y)PbTiO3，其中，y的范围是：0.2-0.4；

所述四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的化学通式为：R1-xAxMnO3±δ，其中，R选自以下稀土元素中的一种或几种：La、Pr、Eu和Nd，A选自以下元素中的一种或几种：Ce、Sn和Hf，x的范围是：0

2.根据权利要求1所述的半导体场效应结构，其特征在于，所述驰豫型铁电单晶的取向为（001）、（110）或（111）斜切取向。

3.根据权利要求1所述的半导体场效应结构，其特征在于，所述驰豫型铁电单晶的取向为（001）斜切取向。

4.根据权利要求2所述的半导体场效应结构，其特征在于，所述驰豫型铁电单晶的取向为（001）斜切取向。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体场效应结构，其特征在于，所述驰豫型铁电单晶基片厚度为0.01-0.5mm，并且所述四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物层的厚度为

5-500nm。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体场效应结构，其特征在于，所述半导体场效应结构还包括电极，所述电极为金属。

7.根据权利要求6所述的半导体场效应结构，其特征在于，所述金属为Au或Ag。

8.根据权利要求6所述的半导体场效应结构，其特征在于，所述电极被分别蒸镀在驰豫型铁电单晶基片的一侧和四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的一侧。

9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的半导体场效应结构的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）按四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的化学式R1-xAxMnO3±δ配料x的范围是：

0

2）将原材料研磨充分混合后，在800-1000摄氏度下煅烧9-24小时，取出再次研磨、再次在同样条件下煅烧，反复3-4次，最后在1200-1350摄氏度下烧结成靶材；

3）将制备好的靶材安装在薄膜沉积腔内，同时将驰豫型铁电单晶基片超声清洗干净后，固定在基片架上，采用脉冲激光沉积技术在驰豫型铁电基片上外延生长四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物薄膜。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脉冲激光沉积技术的操作条件为：-3

激光能量50-800mJ,脉冲频率1-12赫兹，背底真空度不大于1×10 Pa，沉积过程中氧气压力1200Pa，腔体内所述驰豫型铁电单晶基片和靶之间的距离2-6cm，薄膜沉积温度600-900摄氏度，通过控制沉积时间来控制薄膜厚度。

11.一种包含权利要求1-8中任一项所述的半导体场效应结构的场效应装置。

12.权利要求1-8中任一项所述的半导体场效应结构在制造场效应装置中的应用。

说明书

半导体场效应结构、及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包括驰豫型铁电单晶基片(PMN-PT)作栅极和四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物(如LaCeMnO、LaSnMnO、LaHfMnO)作沟道的半导体场效应结构、及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 钙钛矿锰氧化物由于其庞磁电阻(colossal electroresistance-CMR)效应成为近年来国际上研究的热点，由于自旋、电荷和轨道自由度之间的强烈耦合从而表现出丰富的物理内涵和有趣的物理现象。越来越多的事实表明钙钛矿锰氧化物的潜在优势在于用其制备磁电子学器件。钙钛矿氧化物除了具有超常磁电阻效应，还表现出巨电场电阻、铁电、介电、超导等丰富的物理特性，因此可期望用来获得具有多种新颖功能的实用器件。

[0003] 通常情况下，对于LaMnO3，由于Mn3+-O2--Mn3+间的超交换作用表现出反铁磁绝缘特2+ 2+ 2+ 3+
性。而当二价阳离子(如，Ca 、Sr 、Ba 等)引入并部分取代La 离子后，体系中出现混
3+ 4 3 1 4+ 3 3 0
合价态，即Mn (3d:t2geg)和Mn (3d:t2geg)离子，这种二价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物导电性质为空穴型(p型)。然而，同时有研究表明(C.Mitra，et al，Phys.Rev.Lett.90，
017202(2003)；J.Gao，et al，Phys.Rev.B 67，153403(2003)；L.Wang，et al，J.Appl.
4+ 4+ 4+
Phys.105，07E514(2009).)，对于LaMnO3，当四价阳离子(如，Ce 、Sn 、Hf 等)引入并部
3+ 3+ 2+
分取代La 离子后，体系中出现混合价态，即Mn 和Mn 离子，导电性质为电子型(n型)。

[0004] 在PMN-PT上生长二价阳离子掺杂的空穴型钙钛矿锰氧化物已经有所报道，但是生长在PMN-PT上的四价阳离子掺杂的电子型钙钛矿锰氧化物的研究还没有报道，四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物和二价阳离子掺杂的空穴型钙钛矿锰氧化物相比表现出类似的磁性和磁电输运特点，但是由于其导电性质为n型，具有更加丰富的物理内涵和实际用途，例如具有和p型半导体组合成具有整流行为的功能异质结的可能性，因而广受人们的关注。

[0005] 本发明给出一种磁场、电场可调控的功能场效应结构----以驰豫型铁电单晶基片为栅极、四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物为沟道的场效应结构及其制备方法。驰豫型铁电(PMN-PT)单晶基片表现出显著的逆压电特性，外加偏置电场可诱发产生大的应变效应。锰氧化物和PMN-PT具有类似的结构和相接近的晶胞参数，因此在PMN-PT单晶基片上可外延生长钙钛矿锰氧化物，外加偏置电场在PMN-PT单晶基片中引起的应变效应可传递到锰氧化物薄膜中，从而改变锰氧化物的能带结构和带隙，引起磁输运性质的显著改变。本发明给出的以四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物为沟道、以PMN-PT基片为栅极的场效应结构因其沟道的导电性质为n型，栅极具有显著的逆压电效应，从而表现出全新的场效应特征。

发明内容

[0006] 本发明旨在提供一种磁场、电场可调控的功能场效应结构----以驰豫型铁电单晶基片为栅极、四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物为沟道的场效应结构及其制备方法。

[0007] 具体地，本发明的一个目的在于，提供一种以驰豫型铁电单晶基片为栅极、四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物为沟道的半导体场效应结构。

[0008] 本发明的另一个目的在于，提供一种制备本发明所述半导体场效应结构的方法。

[0009] 本发明的又一个目的在于，提供一种包含本发明所述半导体场效应结构的半导体装置。

[0010] 本发明再一个目的在于，提供了本发明所述半导体场效应在制造场效应装置中的应用。

[0011] 为实现以上发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0012] 一方面，本发明提供了一种半导体场效应结构，所述半导体场效应结构包括驰豫型铁电单晶基片和形成于该铁电单晶基片PMN-PT上的四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物，

[0013] 其中，所述PMN-PT单晶基片作为栅极，在其上外延生长的所述四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物作为沟道。

[0014] 优选地，所述驰豫型铁电单晶PMN-PT的化学通式为：(1-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(y)PbTiO3；

[0015] 其中，

[0016] y的范围是：0.2-0.4；并且

[0017] 所述驰豫型铁电单晶的取向可为各种斜切取向，优选为(001)、(110)或(111)，最优选为(001)。

[0018] 优选地，所述四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的化学通式为：R1-xAxMnO3±δ；

[0019] 其中，

[0020] R选自以下稀土元素中的一种或几种：La、Pr、Eu和Nd；

[0021] A选自以下元素中的一种或几种：Ce、Sn和Hf；

[0022] x的范围是：0＜x＜1；和

[0023] δ的范围是：0≤δ≤1。

[0024] 优选地，所述驰豫型铁电单晶基片厚度为0.01-0.5mm，并且所述四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物层的厚度为5-500nm。

[0025] 优选地，所述半导体场效应结构还包括电极，所述电极为金属，优选为Au或Ag。进一步优选地，所述电极被分别蒸镀在驰豫型铁电单晶基片的一侧和四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的一侧。

[0026] 另一方面，本发明提供一种制备前述的半导体场效应结构的方法，所述方法包括以下步骤：

[0027] 1)按四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的化学式配料；

[0028] 2)将原材料研磨充分混合后，在800-1000摄氏度下煅烧9-24小时，取出再次研磨、再次在同样条件下煅烧，反复3-4次，最后在1200-1350摄氏度下烧结成靶材；

[0029] 3)将制备好的靶材安装在薄膜沉积腔内，同时将驰豫型铁电单晶基片超声清洗干净后，固定在基片架上，采用脉冲激光沉积技术在驰豫型铁电单晶基片上外延生长四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物薄膜。

[0030] 优选地，根据所述的方法，所述脉冲激光沉积技术的操作条件为：激光能量-350-800mJ，脉冲频率1-12赫兹，背底真空度不大于1×10 Pa，沉积过程中氧气压力1200Pa，腔体内所述驰豫型铁电单晶基片和靶之间的距离2-6cm，薄膜沉积温度600-900摄氏度，通过控制沉积时间来控制薄膜厚度。

[0031] 又一方面，本发明提供一种包含前述的半导体场效应结构的场效应装置。

[0032] 还一方面，本发明提供前述的半导体场效应结构在制造场效应装置中的应用。

[0033] 根据一个优选的实施方案，提供由PMN-PT基片作为栅极、四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物作为沟道的场效应结构，其中：

[0034] 1)四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的化学通式为：R1-xAxMnO3±δ；

[0035] R为一种或者一种以上的下述稀土元素的任意组合：La、Pr、Eu、Nd；

[0036] A为一种或者一种以上的下述元素的任意组合：Ce、Sn、Hf；

[0037] x的范围是：0＜x＜1；

[0038] δ的范围是：0≤δ≤1；

[0039] 2)PMN-PT单晶的特征为：取向为(001)或者各种斜切的取向。化学通式为：(1-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(y)PbTiO3(PMN-PT)；

[0040] y的范围是：0.2-0.4。

[0041] 根据本发明的另一个优选的实施方案，提供在PMN-PT单晶基片上外延生长四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物薄膜从而获得以PMN-PT单晶基片为栅极、以四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物为沟道的场效应结构的方法，包括下述步骤：

[0042] 按R1-xAxMnO3±δ化学式配料，原材料为R的氧化物或其碳酸盐、A的氧化物或其碳酸盐、以及Mn的氧化物或其碳酸盐。将原材料研磨充分混合后，800-1000摄氏度下煅烧9-24小时，取出再次研磨、再次在同样条件下煅烧，反复3-4次，最后在1200-1350摄氏度下烧结成R1-xAxMnO3±δ靶材。

[0043] 将步骤1)中制备好的靶材安装在薄膜沉积腔内，采用脉冲激光沉积技术在PMN-PT单晶基片上直接生长钙钛矿锰氧化物薄膜。激光能量50-800mJ，脉冲频率1-12赫兹。腔体内基片和靶之间的距离2-6cm。薄膜沉积温度600-900摄氏度。

[0044] PMN-PT单晶基片厚度：0.05-0.5mm；四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物薄膜厚度：5-500nm，通过控制薄膜沉积时间来控制薄膜厚度。

[0045] 以PMN-PT基片作为栅极，基片背面蒸镀Au、Ag电极，以四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物层作为沟道，蒸镀Au或者Ag电极作为源极和漏极，形成场效应结构。

[0046] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0047] 本发明制备了一种由四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物、驰豫型铁电单晶PMN-PT构成的场效应结构。由于由四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物的内禀特性具有显著的磁调节特征，并且导电性质为n型，由其生成的半导体场效应结构也具有磁场响应特性，这是在普通半导体功能器件上无法实现的。另一方面，驰豫型铁电单晶PMN-PT由于具有显著的逆压电效应，偏置电场在诱导PMN-PT单晶产生极化效应的同时也产生显著的应变效应。外加偏置电场在PMN-PT基片中引起的应变效应传递到锰氧化物薄膜中，从而改变锰氧化物的能带结构和带隙，引起磁输运性质的显著改变。偏置电场诱导的极化和应变效应叠加的结果可使沟道电阻发生显著改变，从而获得具有显著磁场、电场可调特性的新型功能场效应结构，由于四价阳离子掺杂的钙钛矿锰氧化物具有n型导电性质，能带结构不同于p型，以其为沟道的场效应结构表现出全新的场效应特征。

附图说明

[0048] 以下，结合附图来详细说明本发明的具体实施方案，其中：

[0049] 图1为本发明实施例中制备的(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3场效应结构示意图。其中，PMN-PT基片厚度：0.1mm，长：5mm，宽：3mm；La0.7Ce0.3MnO3薄膜厚度：160nm。这里，以PMN-PT为栅极，La0.7Ce0.3MnO3为沟道。PMN-PT背面蒸镀Au电极(厚度：1μm)，接栅极引线，La0.7Ce0.3MnO3蒸镀Au电极(厚度：1μm)，分别接源极、漏极引线。实验过程中，电路中引入20MΩ电阻作为保护电阻。

[0050] 图2为本发明实施例中制备的(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3室温下的x射线衍射(XRD)谱线，可以发现，除了(001)-PMN-PT和La0.7Ce0.3MnO3的衍射峰以外，没有其它峰出现。表明La0.7Ce0.3MnO3薄膜为单相并且外延生长在(001)-PMN-PT表面上。

[0051] 图3为本发明实施例中制备的(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3在500Oe磁场下测量的磁化强度-温度(M-T)曲线，和电阻-温度(R-T)曲线。可以看出La0.7Ce0.3MnO3呈现铁磁性(基片PMN-PT不具有铁磁性特征)，在居里温度(TC)处出现金属-绝缘体转变TIM/TC：TC以下呈现铁磁金属行为，TC以上呈现顺磁半导体行为。低温区出现电荷轨道有序转变TCOO，伴随第2个金属-绝缘体转变TMI/TCOO的出现。

[0052] 图4为本发明实施例中制备的(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3在不同偏置电场、不同磁场下的电阻-温度(R-T)曲线。可以看出，外加电场、磁场均显著影响沟道层La0.7Ce0.3MnO3的电输运特征，电阻值随电场、磁场改变。外加偏置电场基本上不移动TIM/TC和TMI/TCOO的位置，但是外加磁场可使TIM/TC向高温移动，同时使TMI/TCOO向低温移动。

[0053] 图5为本发明实施例中制备的(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3外加偏置电场、磁场引起的电阻变化率(ΔR/R)随温度的依赖关系。可以看出ΔR/R在居里温度TIM/TC附近达到最大。在只加偏置电场不加磁场的情况下，ΔR/R在12KV/cm的偏置电场、205K温度下达到7.2％(图5a)；在同时施加偏置电场和磁场的情况下，ΔR/R在12KV/cm的偏置电场、5T磁场、205K温度下达到43％(图5b)。

具体实施方式

[0054] 实施例(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3场效应结构的制备

[0055] 按化学式制备La0.7Ce0.3MnO3钙钛矿锰氧化物，具体步骤如下：

[0056] 1)按La0.7Ce0.3MnO3化学式配料，原材料为La2O3，CeO2，MnCO3(MnCO3在煅烧过程中分解，C形成CO2后随空气流走)。经配比后的原材料充分研磨混合后在900摄氏度下煅烧24小时。取出后在相同条件下再研磨、再煅烧反复3次，之后在1300摄氏度下烧结48小时制备出直径40mm、厚5mm的La0.7Ce0.3MnO3靶材。

[0057] 2)从市场上(合肥科晶材料技术有限公司)购买(001)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)单晶基片(厚度为0.1mm)。沉积前将PMN-PT基片超声清洗干净后，固定在基片架上。

[0058] 3)将步骤1)中制备好的La0.7Ce0.3MnO3靶材和步骤2)中的载有PMN-PT的基片架安装在薄膜沉积腔内，采用脉冲激光沉积技术(参考文献：Pulsed Laser Deposition of Thin Films，edited by Douglas B.Chrisey and Graham K.Hubler，John Wiley & Sons，1994.本发明使用的脉冲激光沉积系统，是自己设计由中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的)在(001)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)单晶基片上生-4
长La0.7Ce0.3MnO3薄膜。激光能量350mJ，脉冲频率3赫兹。背底真空度：1×10 Pa，沉积过程中氧气压力：80Pa，腔体内基片和靶之间的距离4.5cm。薄膜沉积温度730摄氏度。待
4
La0.7Ce0.3MnO3薄膜厚度达到160nm时沉积结束，之后在5×10Pa氧气气氛下冷却到室温。

[0059] 4)以PMN-PT基片作为栅极，在基片背面利用小型离子溅射仪(北京和同创业科技有限责任公司生产，型号：JS-1600)蒸镀Au电极(厚度1微米)，以La0.7Ce0.3MnO3作为沟道，蒸镀Au作为源极和漏极(厚度1微米)，从而形成半导体场效应结构。

[0060] 对制得的半导体场结构效应进行了一系列的测试，结果显示在以下的图1-5中：

[0061] 图1为(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3场效应结构示意图。PMN-PT基片厚度：0.1mm，长：5mm，宽：3mm；La0.7Ce0.3MnO3薄膜厚度：160nm。这里，以PMN-PT为栅极，La0.7Ce0.3MnO3为沟道。PMN-PT背面蒸镀Au电极(厚度1μm)，接栅极引线，La0.7Ce0.3MnO3蒸镀Au电极(厚度1μm)，分别接源极、漏极引线。实验过程中，电路中引入20MΩ电阻作为保护电阻。

[0062] 图2为(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3室温下的x射线衍射(XRD)谱线(利用Cu靶X射线衍射仪测量，Rigaku公司生产，型号：RINT2400)，可以发现，除了(001)-PMN-PT和La0.7Ce0.3MnO3的衍射峰以外，没有其它峰出现。表明La0.7Ce0.3MnO3薄膜为单相并且外延生长在(001)-PMN-PT表面上。

[0063] 图3为(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3在500Oe磁场下测量的磁化强度-温度(M-T)曲线，和电阻-温度(R-T)曲线(测量仪器商品名：超导量子干涉磁强-SQUID，厂商名：Quantum Design，USA，商品型号：MPMS-7)。可以看出La0.7Ce0.3MnO3呈现铁磁性(基片PMN-PT不具有铁磁性特征)，在居里温度(TC)处出现金属-绝缘体转变TIM/TC：TC以下呈现铁磁金属行为，TC以上呈现顺磁半导体行为。低温区出现电荷轨道有序转变TCOO，伴随第2个金属-绝缘体转变TMI/TCOO的出现。

[0064] 图4为(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3在不同偏置电场、不同磁场下的电阻-温度(R-T)曲线。可以看出，外加电场、磁场均显著影响沟道层La0.7Ce0.3MnO3的电输运特征，电阻值随电场、磁场改变。外加偏置电场基本上不移动TIM/TC和TMI/TCOO的位置，但是外加磁场可使TIM/TC向高温移动，同时使TMI/TCOO向低温移动。

[0065] 图5为(001)-0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)/La0.7Ce0.3MnO3外加偏置电场、磁场引起的电阻变化率(ΔR/R)随温度的依赖关系。可以看出ΔR/R在居里温度TIM/TC附近达到最大。只加偏置电场不加磁场的情况下，ΔR/R在12KV/cm的偏置电场、205K温度下达到7.2％(图5a)；同时施加偏置电场和磁场的情况下，ΔR/R在12KV/cm的偏置电场、5T磁场、205K温度下达到43％(图5b)。