一种碱性二次电池电解液及其配制方法

摘要

本发明涉及一种碱性二次电池电解液及其配制方法，其特征在于电解液为硫代硫酸盐和氢氧化钾的混合水溶液；其中混合水溶液中硫代硫酸盐的浓度为0.002-0.05M；混合水溶液中氢氧化钾的浓度为4-8M。分别称取氢氧化钾和硫代硫酸盐，加入蒸馏水中，形成含有0.002-0.05M硫代硫酸盐和4-8M的氢氧化钾的混合水溶液。该电解液的开发可解决钴基电极材料在碱性电解液中的脱溶问题，显著提高电极的循环稳定性，并可实现电池的长期、安全存储。对推动以钴基电极为负极材料的高性能碱性二次电池的商用化具有重要作用。

权利要求

1.一种碱性镍钴二次电池电解液，其特征在于电解液为硫代硫酸盐和氢氧化钾的混合水溶液；其中硫代硫酸盐在混合水溶液中的浓度为0.005-0.04M；氢氧化钾在混合水溶液中的浓度为5-7M；碱性镍钴二次电池的负极材料为钴基材料。

2.根据权利要求1所述的碱性镍钴二次电池电解液，其特征在于所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。

3.一种配制如权利要求1所述碱性镍钴二次电池电解液的方法，其具体步骤为：分别称取氢氧化钾和硫代硫酸盐，加入蒸馏水中，形成含有0.005-0.04M硫代硫酸盐和5-7M的氢氧化钾的混合水溶液。

说明书

一种碱性二次电池电解液及其配制方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源领域，涉及一种碱性二次电池电解液及其配制方法。

背景技术

[0002] 钴基材料通常被称为Stelliete合金，具有高硬度、强韧性和能耐各种类型磨损和腐蚀以及高温氧化等特点，因而得到了广泛研究和发展。当前，和钴基材料相关的研究主题主要包括磁性材料、催化剂、硬质合金以及维他命B12等。但随着以节能减排为核心的低碳经济时代的来临，太阳能、风能、氢能源等可再生能源以及清洁能源得到的快速发展，而开发安全、高效的储能装备尤为重要，从而使钴基材料潜在的电化学储能特点引起了特别关注。钴是碱性二次电池、锂离子电池、超级电容器以及燃料电池等高性能电化学储能装备的电极材料中重要的组成部分，对电极性能起到了关键作用。如锂离子电池正极材料的主要组成部分LiCoO2中钴的质量百分含量达60％，占整个正极材料质量的50％；钴基合金和钴的氧化物在高容量锂离子负极材料中也得到了广泛研究。此外，钴或其氧化物、氢氧化物可添加至镍镉、镍氢二次电池的Ni(OH)2正极材料中，从而能够提高电极的电导和稳定性；钴还是镍氢电池负极材料中储氢合金(如LaNi5基合金)的重要组成部分，不仅可以抑制储氢合金在吸氢时的晶格膨胀，还可以提高合金的耐腐蚀能力。

[0003] 近年来，一些科学家采用钴基材料作为碱性二次电池负极材料，而正极材料为Ni(OH)2，南开大学高学平等人将此类新型电化学氧化还原体系定义为镍钴电池，并报道该电池的比能量达160Wh/kg，远高于商业镍氢电池的70-90Wh/kg。镍钴电池的电池反应和镍镉电池的相似，镍钴电池的工作电压与镍氢电池相当，约为1.2V。在放电过程中钴被氧化为β-Co(OH)2，充电后β-Co(OH)2被还原为金属态的钴。钴基负极材料在镍钴电池中的主要电化学反应为钴的多电子氧化还原反应。

[0004] 钴基材料电化学储能反应主要来自钴在碱性电解液中的氧化还原作用，研究表明，非金属元素(如硼、硫、磷等)的加入能够显著细化钴基材料的颗粒尺寸，提高颗粒分散性，并可以一定程度上改善循环稳定性，但相关反应机理仍不清楚。此外，钴基材料的循环稳定性是实现其应用的关键，而该类材料在循环过程中钴的脱溶是高循环稳定性的障碍。Zhao等人在杂志Electrochimica Acta的55卷1期题为“Electrochemical energy -storage of Co powders in alkaline electrolyte”中报道称钴脱溶生成的HCoO2 离子使溶液呈蓝色，该离子随后水解沉积为棕褐色的CoOOH，导致钴电极的放电容量不断衰减，循环稳定性差。而改变电解液组成是改善材料循环稳定性的重要方面之一。Lu等人在杂志Electrochemistry Communications的12卷3期题为“Drastically enhanced cycle life of Co-B alloy electrode by 8-hydroxyquinoline at elevated temperature”中报道称在碱性电解液中添加少量的8-羟基喹啉能够显著提高钴基电极材料的循环稳定性，但所加添加剂需在55℃的高温下才能有效溶解并发挥作用，而且该添加剂毒性加大。同样，Lu等人在杂志Electrochimica Acta的56卷12期题为“In situ electrochemical oxidation of ethylenediamine on Co-B alloy electrode during cycling for improving its electrochemical properties at elevated temperature”中报道的电解液中的添加剂乙二胺，也存在同样问题。可见，开发出在常温下(10-40℃)能够抑制钴基材料脱溶并能显著提高钴基电极循环稳定性的添加剂尤为重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了改进现有碱性二次电池电解液中的添加剂应用范围窄的问题，而提供一种含有硫代硫酸盐的碱性二次电池电解液及其配制方法，使钴基电极材料在常温(10-40℃)条件下的脱溶能够被抑制，从而表现出高循环稳定性。

[0006] 本发明的技术方案为：一种碱性二次电池电解液，其特征在于电解液为硫代硫酸盐和氢氧化钾的混合水溶液；其中硫代硫酸盐在混合水溶液中的浓度为0.002-0.05M；氢氧化钾在混合水溶液中的浓度为4-8M。

[0007] 优选所述的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。优选上述的硫代硫酸盐在混合水溶液中的浓度为0.005-0.04M；氢氧化钾在混合水溶液中的浓度为5-7M。

[0008] 本发明海提供了上述碱性二次电池电解液的配制方法，其具体步骤为：

[0009] 分别称取氢氧化钾和硫代硫酸盐，加入蒸馏水中，形成含有0.002-0.05M硫代硫酸盐和4-8M的氢氧化钾的混合水溶液。本发明所需要的氢氧化钾和硫代硫酸盐均为市售。

[0010] 在4-8M的KOH水溶液中添加适量的硫代硫酸盐，用于钴基电极材料的电解液。该-电解液能够有效抑制氢氧化钴脱溶为HCoO2 离子，可显著提高电极材料的循环稳定性，并能使该类电极材料在电解液中长期安全存储。

[0011] 本发明所制得材料的电极性能测试在三电极体系(或电池体系，即不含参比电极)条件下进行，负极为钴基材料电极，正极为烧结Ni(OH)2，参比电极为Hg/HgO电极，电解液主要组成为氢氧化钾水溶液。钴基材料电极以150mA/g的电流充电5小时，静置10分钟后开始放电，放电电流为150mA/g，放电截至电位为-0.6V(Hg/HgO)。

[0012] 有益效果：

[0013] 本发明制得的一种含有硫代硫酸盐的碱性电解液，该电解液能够有效抑制氢氧化-钴脱溶为HCoO2 离子，可显著提高电极材料的循环稳定性，并能使该类电极材料在电解液中长期安全存储。为以钴基电极材料为负极的碱性二次电池的实用化提供了有力支持和推动作用。

附图说明

[0014] 图1为实施例1和2的钴基电极材料的循环稳定性图；■代表未添加硫代硫酸盐，○代表添加0.03M的硫代硫酸盐，△代表添加0.04M的硫代硫酸盐。

[0015] 图2为实施例3和4的钴基电极材料的循环稳定性图；■代表未添加硫代硫酸钠，○代表添加0.005M的硫代硫酸钠，△代表添加0.02M的硫代硫酸钠。

[0016] 图3为实施例3中测试体系的变化情况。

具体实施方式

[0017] 以下实施例所制得材料的电极性能测试在三电极体系(或电池体系，即不含参比电极)条件下进行，负极为钴基材料电极(负极材料可以自制，也可采用其他的钴基材料，不影响测试效果)，正极为烧结Ni(OH)2，参比电极为Hg/HgO电极，电解液主要组成为氢氧化钾水溶液。钴基材料电极以150mA/g的电流充电5小时，静置10分钟后开始放电，放电电流为150mA/g，放电截至电位为-0.6V(Hg/HgO)。

[0018] 实施例1：

[0019] 1)、负极材料制备：称取0.1g钴粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.7mm的薄片。

[0020] 2)、电解液配制：分别称取适量的市售氢氧化钾和硫代硫酸钠，溶解于蒸馏水中，形成含有0.03M硫代硫酸钠和5M的氢氧化钾的水溶液。

[0021] 3)、充放电实验结果表明(如图1所示)，经80次充放电循环后，含有硫代硫酸钠的体系中，钴电极的稳定放电容量约为320mAh/g，而不含硫代硫酸钠的体系中，钴电极的放电容量为203mAh/g。可见，电极材料在含有0.03M硫代硫酸钠的电解液中的循环稳定性明显提高。

[0022] 实施例2：

[0023] 1)、负极材料制备：称取0.1g钴粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.7mm的薄片。

[0024] 2)、电解液配制：分别称取适量的市售氢氧化钾和硫代硫酸钾，溶解于蒸馏水中，形成含有0.04M硫代硫酸钾和7M的氢氧化钾的水溶液。

[0025] 3)、充放电实验结果表明(如图1所示)，经80次充放电循环后，含有硫代硫酸钾的体系中，钴电极的稳定放电容量约为315mAh/g，而不含硫代硫酸钾的体系中，钴电极的放电容量为203mAh/g，可见，电极材料在含有0.04M硫代硫酸钾的电解液中的循环稳定性明显提高。

[0026] 实施例3：

[0027] 1)、负极材料制备：称取0.1g钴硼粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.8mm的薄片。

[0028] 2)、电解液配制：分别称取适量的市售氢氧化钾和硫代硫酸钠，溶解于蒸馏水中，形成含有0.005M硫代硫酸钠和6M的氢氧化钾的水溶液。

[0029] 3)、充放电实验结果表明(如图2所示)，经60次充放电循环后，含有硫代硫酸钠的体系中，钴硼电极的稳定放电容量约为350mAh/g，而不含硫代硫酸钠的体系中，钴硼电极的放电容量为290mAh/g，且仍有衰减趋势。可见，电极材料在含有0.005M硫代硫酸钠的电解液中的循环稳定性明显提高。测试体系如图3所示，含有硫代硫酸钠电解液经60次循环后仍很明净，而不含硫代硫酸钠的电解液由于钴的脱溶显得很浑浊。

[0030] 实施例4：

[0031] 1)、负极材料制备：称取0.1g钴硼粉末和0.3g的导电剂(导电剂为镍粉)混匀，在15MPa压力下冷压成直径为10mm、厚度为约0.8mm的薄片。

[0032] 2)、电解液配制：分别称取适量的市售氢氧化钾和硫代硫酸钠，溶解于蒸馏水中，形成含有0.02M硫代硫酸钠和6M的氢氧化钾的水溶液。

[0033] 3)、充放电实验结果表明(如图2所示)，经60次充放电循环后，含有硫代硫酸钠的体系中，钴硼电极的稳定放电容量约为310mAh/g，而不含硫代硫酸钠的体系中，钴硼电极的放电容量为290mAh/g。可见，电极材料在含有0.02M硫代硫酸钠的电解液中的循环稳定性明显提高。

[0034] 按照本发明的设计思想和设计方案制备的碱性二次电池电解液，即含有0.002-0.05M硫代硫酸盐和4-8M的氢氧化钾的水溶液，解决了钴基电极材料在碱性电解液中的脱溶问题，显著提高了材料的循环稳定性，并可实现电池的长期、安全存储。对推动以钴基电极为负极材料的高性能碱性二次电池的商用化具有重要作用。