感光性树脂组合物及感光性树脂膜的制造方法

摘要

本发明提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物能够抑制随着减压干燥产生气泡、形成干燥后的膜厚均匀性优异的感光性树脂膜。本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有：(a)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺的前体、及聚苯并噁唑的前体中的至少1种以上的树脂、(b)感光剂、(c)大气压下的沸点为100℃以上130℃以下的有机溶剂及(d)大气压下的沸点为150℃以上、20℃下的粘度大于1.1mPa·s、小于1.5mPa·s的有机溶剂，且(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为40重量％以上90重量％以下，(d)成分的含量相对于有机溶剂总量为10重量％以上60重量％以下。

权利要求

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(a)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺的前体、及聚苯并噁唑的前体中的至少1种以上的树脂、(b)感光剂、(c)大气压下的沸点为100℃以上130℃以下的有机溶剂及(d)大气压下的沸点为150℃以上、20℃下的粘度大于1.1mPa·s、小于1.5mPa·s的有机溶剂，且(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为40重量％以上90重量％以下，(d)成分的含量相对于有机溶剂总量为10重量％以上60重量％以下，所述感光性树脂组合物还含有(e)具有下述通式(1)表示的结构的热交联剂或具有下述通式(2)表示的基团的热交联剂，所述通式(1)中，R表示2～4价的连接基团；R3表示碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F；R4及R5表示CH2OR7，其中，R7为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基；R6表示氢原子、甲基或乙基；s表示0～2的整数；u表示2～4的整数；多个R3～R6可以分别相同也可以不同；连接基团R如下所示：

9 27

式中，R ～R 表示氢原子、碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F；

8

-N(CH2OR)t(H)v (2)

8

所述通式(2)中，R 表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基；t表示1或2，v表示0或1，其中，t+v为1或2。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(d)成分为选自二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、及二甘醇二乙基醚中的至少1种以上。

3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述(d)成分的含量相对于有机溶剂总量为10重量％以上20重量％以下。

4.一种感光性树脂膜的制造方法，包括：

(1)使用狭缝喷嘴，将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布在基板上，形成涂布膜的工序；及(2)将涂布膜减压干燥的工序。

5.一种感光性树脂膜，是通过权利要求4所述的制造方法得到的膜厚5μm以上10μm以下的感光性树脂膜。

说明书

感光性树脂组合物及感光性树脂膜的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物及感光性树脂膜的制造方法。更详细而言，本发明涉及适用于半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、有机场致发光
(Electroluminescence：以下记作EL)元件的绝缘膜、使用有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(Thin Film Transistor：以下记作TFT)基板的平整膜、电路基板的布线保护绝缘膜、固体摄像元件的单片微透镜和各种显示器·固体摄像元件用平整膜等用途的感光性树脂组合物及感光性树脂膜的制造方法。

背景技术

[0002] 由聚酰亚胺和聚苯并噁唑形成的树脂膜被广泛用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和平整膜等。最近，例如也用于有机EL元件的绝缘膜和TFT基板的平整膜等。在这些用途中，由于与半导体用途相比基板尺寸非常大，所以通常通过狭缝涂布来涂布树脂组合物。狭缝涂布是使用狭缝喷嘴的涂布方式，与现有旋转涂布不同无需旋转基板，因此从削减树脂组合物的使用量和工序安全性的观点考虑，被广泛采用。在狭缝涂布中，从狭缝喷嘴中排出的涂布膜含有大量溶剂，因此通常在涂布后立即进行减压干燥将溶剂除去，之后使用热板等进行加热干燥。

[0003] 作为适于狭缝涂布的感光性树脂组合物，公开了一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有聚酰亚胺前体或多羟基酰胺、感光剂、和在大气压下的沸点为100℃以上140℃以下的有机溶剂，该有机溶剂的含有率相对于有机溶剂总量为50重量％以上100重量％以下(例如参见专利文献1)。另外，在含有以线型酚醛树脂为代表的碱性可溶性树脂的正型抗蚀剂组合物中，作为改善由狭缝涂布后的减压干燥工序中的涂布膜表面与内部的溶剂蒸发速度不同所引起的图案形状不良的技术，公开了一种狭缝涂布用感光性树脂组合物，所述组合物含有碱性可溶性树脂、感光剂、及丙二醇单甲醚乙酸酯和1个大气压20℃下的蒸气压为150Pa以下的共溶剂的混合溶剂(例如参见专利文献2)。另外，作为能够降低涂布液的粘度、利用狭缝涂布进行高速涂布、改良膜厚的均匀性和图案形状的技术，公开了一种狭缝涂布用光抗蚀剂组合物，所述组合物含有碱性可溶性树脂、感光性物质及20℃下的粘度为1.1cp以下的低粘度溶剂，所述低粘度溶剂在溶剂中含有10重量％以上(例如参见专利文献3)。

[0004] 专利文献1：日本特开2004-54254号公报

[0005] 专利文献2：日本特开2008-158281号公报

[0006] 专利文献3：日本特开2008-70480号公报

发明内容

[0007] 根据专利文献1所述的技术，虽然可以抑制由狭缝喷嘴的异物附着或堵塞所引起的条痕(streaks)、和由干燥时支持夹具的划痕转印所产生的转印划痕等缺陷，但是存在狭缝涂布后进行减压干燥时产生气泡的课题。在使用含有聚酰亚胺、聚苯并噁唑或它们的前体的树脂组合物形成膜厚度厚的感光性树脂膜、特别是膜厚5μm以上的感光性树脂膜时，上述气泡的产生明显，要求抑制气泡的产生。另外，将专利文献2～3所述的技术适用于含有聚酰亚胺、聚苯并噁唑或它们的前体的感光性树脂组合物时，存在下述课题：这些树脂对丙二醇甲醚乙酸酯(沸点146℃)和粘度为1.1cp以下的低粘度溶剂的溶解性差，感光性树脂组合物中残留未溶解的树脂、或者利用狭缝涂布形成的感光性树脂膜的膜厚变得不均匀。

[0008] 通过狭缝涂布将含有聚酰亚胺、聚苯并噁唑或它们的前体的感光性树脂组合物形成厚膜时，期望抑制减压干燥时气泡的产生，且也能够改善干燥后的膜厚均匀性。因此，本发明的目的在于，提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物通过组合具有特定特性的有机溶剂，能抑制随着减压干燥的气泡的产生，能够形成干燥后的膜厚均匀性优异的感光性树脂膜。

[0009] 本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有(a)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺的前体、及聚苯并噁唑的前体中的至少1种以上的树脂、(b)感光剂、(c)大气压下的沸点为100℃以上130℃以下的有机溶剂及(d)大气压下的沸点为150℃以上、20℃下的粘度大于1.1mPa·s、小于1.5mPa·s的有机溶剂，且(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为40重量％以上90重量％以下，(d)成分的含量相对于有机溶剂总量为10重量％以上60重量％以下。

[0010] 根据本发明，可以得到下述感光性树脂组合物：能抑制狭缝涂布后在减压干燥工序中产生气泡，即使干燥后的膜厚为5μm以上的厚膜也能形成膜厚均匀性优异的感光性树脂膜。

具体实施方式

[0011] 本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有(a)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺的前体、及聚苯并噁唑的前体中的至少1种以上的树脂、(b)感光剂、(c)大气压下的沸点为100℃以上130℃以下的有机溶剂及(d)大气压下的沸点为150℃以上、20℃下的粘度大于1.1mPa·s、小于1.5mPa·s的有机溶剂，且(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为40重量％以上90重量％以下，(d)成分的含量相对于有机溶剂总量为10重量％以上60重量％以下。以下对各成分进行说明。

[0012] 本发明的感光性树脂组合物含有(a)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺的前体、及聚苯并噁唑的前体中的至少1种以上的树脂。可以含有2种以上这些树脂，或者也可以含有具有上述2种以上的重复单元的共聚物。

[0013] 聚酰亚胺及聚苯并噁唑是主链结构内具有酰亚胺环或噁唑环的环状结构的树脂。结构单元的重复数优选为10～100,000。

[0014] 聚酰亚胺可以通过使四羧酸或对应的四羧酸二酐、二氯化四羧酸二酯等与二胺或对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应得到，具有四羧酸残基和二胺残基。例如通过加热处理将使四羧酸二酐与二胺反应得到的聚酰亚胺前体之一即聚酰胺酸进行脱水环合，由此可以得到聚酰亚胺。上述加热处理时，也可以加入间二甲苯等与水共沸的溶剂。或者，加入羧酸酐或二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂和三乙胺等碱等作为环合催化剂，通过化学热处理进行脱水环合，由此也可以得到聚酰亚胺。或者，加入弱酸性的羧酸化合物在100℃以下的低温下通过加热处理进行脱水环合，由此也可以得到聚酰亚胺。聚酰亚胺前体如下所述。

[0015] 聚苯并噁唑可以通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸或对应的二羧酸氯、二羧酸活性酯等反应得到，具有二羧酸残基和双氨基苯酚残基。例如通过加热处理将使双氨基苯酚化合物与二羧酸反应得到的聚苯并噁唑前体之一即多羟基酰胺进行脱水环合，由此可以得到聚苯并噁唑。或者，加入无水磷酸、碱、碳二亚胺化合物等，通过化学处理进行脱水环合，由此可以得到聚苯并噁唑。聚苯并噁唑前体如下所述。

[0016] 本发明中，从对碱水溶液的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺优选在四羧酸残基及/1 1 1 2 1 1 2
或二胺残基上具有OR、SO3R、CONRR、COOR、SO2NRR 等酸性基团或酸性基团衍生物，较优
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选具有羟基。另外，聚苯并噁唑优选在二羧酸残基及/或双氨基苯酚残基上具有OR、SO3R、
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CONRR、COOR、SO2NRR 等酸性基团或酸性基团衍生物，较优选具有羟基。此处R 及R 表
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示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。需要说明的是，所谓酸性基团，是指R 或R
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全部变为氢原子的情况，所谓酸性基团衍生物，是指R 或R 中含有碳原子数1～20的1价有机基团的情况。作为有机基团，可以举出烷基、烷氧基、酯基等。

[0017] 本发明中，作为聚酰亚胺的四羧酸残基及聚苯并噁唑的二羧酸残基(以下将它们统称作酸残基)的优选结构，可以举出下述结构、或将这些结构的氢原子中的一部分用碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代1～4个得到的结构等。

[0018]

[0019]

[0020] 其中，J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-或-C6H4-C3F6-C6H4-。

[0021] 本发明中，作为聚酰亚胺的二胺残基及聚苯并噁唑的双氨基苯酚残基(以下将它们统称作二胺残基)的优选结构，可以举出下述结构、或将这些结构的氢原子中的一部分用碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代1～4个得到的结构等。

[0022]

[0023]

[0024] 其中，J表示直接键合、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-1
、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-或-C6H4-C3F6-C6H4-。R 表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。

[0025] 本发明中使用的(a)成分中，聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体是在主链上具有酰胺键的树脂，通过加热处理或化学处理进行脱水环合，由此变为上述聚酰亚胺、聚苯并噁唑。结构单元的重复数优选为10～100,000。作为聚酰亚胺前体，可以举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺(polyamide acid amide)、聚异酰亚胺等，优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯。作为聚苯并噁唑前体，可以举出多羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等，优选多羟基酰胺。

[0026] 从对碱水溶液的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体优选在酸残1 1 1 2 1 1 2
基或二胺残基上具有OR、SO3R、CONRR、COOR、SO2NRR 等酸性基团或酸性基团衍生物，较
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优选具有羟基。R 及R 表示氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团。需要说明的是，
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所谓酸性基团，是指R 或R 全部变为氢原子的情况，所谓酸性基团衍生物，是指R 或R 中含有碳原子数1～20的1价有机基团的情况。

[0027] 作为构成聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的酸残基的酸成分，作为二羧酸的例子，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯基二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等；作为三羧酸的例子，可以举出偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、二苯基醚三甲酸、联苯基三甲酸等；作为四羧酸的例子，可以举出苯均四酸、3，
3’，4，4’-联苯基四甲酸、2，3，3’，4’-联苯基四甲酸、2，2’，3，3’-联苯基四甲酸、3，3’，4，
4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、
2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，
6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四羧酸等芳香族四羧酸、和丁烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1，2，
3，4-环戊烷四甲酸、环己烷四甲酸、双环[2.2.1.]庚烷四甲酸、双环[3.3.1.]四甲酸、双环[3.1.1.]庚-2-烯四甲酸、双环[2.2.2.]辛烷四甲酸、金刚烷四甲酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸等脂肪族四羧酸等。另外，较优选将上述列举的二羧酸、三羧酸、四羧酸的氢原子的
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一部分用OR、SO3R、CONRR、COOR、SO2NRR 等酸性基团或酸性基团衍生物、优选用羟基、磺酸基、磺酸酰胺基或磺酸酯基等取代1～4个得到的物质。

[0028] 这些酸可以直接使用，或者以酸酐或活性酯的形式使用。另外，也可以使用2种以上。

[0029] 另外，通过使用二甲基硅烷二邻苯二甲酸、1，3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅原子的四羧酸，可以提高对基板的粘合性、对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。上述含有硅原子的四羧酸的使用量优选为全部酸成分的1～30摩尔％。

[0030] 作为构成聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体的二胺残基的二胺成分的例子，可以举出二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene)、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基)联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)芴
等含有羟基的二胺；3，5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4，4’-二氨基二苯基醚等含有羧基的二胺；3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺；二硫代羟基苯二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，
4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、苯炔、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’，4，4’-四甲基-4，
4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、或者上述芳香族环的氢原子的一部分用烷基或卤原子取代得到的化合物、和1，4-环己基二胺、亚甲基二环己基胺等脂肪族二胺等。进而，上述二胺的氢原子的一部分可以被甲基、乙基等碳原子数1～10的烷基、三氟甲基等碳原子数1～10的氟烷基、F、Cl、Br、I等基团取代。另外，上述列举的二胺优
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选具有OR、SO3R、CONRR、COOR、SO2NRR 等酸性基团或酸性基团衍生物，较优选具有羟基。

[0031] 上述二胺可以直接使用，或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可以使用2种以上。在要求耐热性的用途中，芳香族二胺的使用量优选为二胺总量的50摩尔％以上。

[0032] 另外，通过使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含有硅原子的二胺作为二胺成分，可以提高对基板的粘合性、对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含有硅原子的二胺的使用量优选为全部二胺成分的1～30摩尔％。

[0033] 另外，优选将聚酰亚胺、聚苯并噁唑、它们的前体的末端用具有羟基、羧基、磺酸基或硫醇基的单胺、酸酐、酰氯或单羧酸进行封端。它们可以使用2种以上。通过使树脂末端具有上述基团，可以容易地将树脂对碱水溶液的溶解速度调节在优选的范围内。

[0034] 作为单胺的优选例，可以举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、
3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、
4-氨基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。

[0035] 作为酸酐、酰氯、单羧酸的优选例，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及这些物质中的羧基被酰氯化的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基被酰氯化得到的单酰氯化合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物等。

[0036] 上述单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量，优选在酸成分单体或二胺成分单体的投入摩尔数的0.1～60摩尔％的范围内，较优选为5～50摩尔％。通过使其在上述范围内，可以得到涂布树脂组合物时的溶液的粘性适度、且具有优异的膜物性的树脂组合物。

[0037] 另外，树脂末端可以具有聚合性官能团。作为聚合性官能团的例子，可以举出乙烯性不饱和连接基团、乙炔基、羟甲基、烷氧基甲基等。

[0038] 在树脂中导入的封端剂可以通过以下方法容易地检测。例如将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液，将其分解成作为树脂的构成单元的二胺成分和酸成分，对得到的成分进行气相色谱法(GC)和NMR测定，由此可以容易地检测到封端剂。除此之外，也可以通过13
对导入了封端剂的树脂直接进行热分解气相色谱法(PGC)和红外光谱及 C-NMR光谱测定进行检测。

[0039] 本发明中，作为(a)成分，优选聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体，较优选聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体通过在约200℃下的烧成进行使酰胺酸部位环合的酰亚胺化反应，聚苯并噁唑前体通过在约300℃下的烧成进行使羟基酰胺部位环合的噁唑化反应，具有体积收缩的性质。使用上述前体树脂的感光性树脂组合物通过曝光·显影工序得到微细图案后，进行烧成，由此可以得到正锥形形状的图案。将该正锥形形状图案用作有机EL元件的绝缘膜时上部电极的被覆性优异，可以防止断线，提高元件的可靠性。

[0040] 另外，本发明的感光性树脂组合物中，除(a)成分之外还可以含有其他碱可溶性树脂。所谓碱可溶性树脂，是指可溶于碱的具有酸性基团的树脂，具体而言，可以举出具有丙烯酸的自由基聚合性聚合物、线型酚醛树脂、多羟基苯乙烯、聚硅氧烷等。另外，也可以保护这些树脂的酸性基团来调节碱溶解性。除四甲基氢氧化铵之外，上述树脂可以溶解于胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中。也可以含有2种以上的上述树脂，但优选相对于含有(a)成分的树脂整体所占的比例为50重量％以下。

[0041] 本发明的感光性树脂组合物含有(b)感光剂。作为感光剂，可以举出(b-1)光酸产生剂、和(b-2)光聚合引发剂及(b-3)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物的组合。通过含有(b-1)光酸产生剂，在光照射部产生酸，光照射部对碱水溶液的溶解性增大，可以得到光照射部溶解的正型凸纹图案(relief pattern)。另外，通过含有(b-1)光酸产生剂和环氧化合物或下述热交联剂，在光照射部产生的酸促进环氧化合物和热交联剂的交联反应，可以得到光照射部不溶解的负型凸纹图案。另外，通过含有(b-2)光聚合引发剂及(b-3)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，在光照射部产生的活性自由基使乙烯性不饱和键进行自由基聚合，可以得到光照射部不溶解的负型凸纹图案。本发明的感光性树脂组合物优选作为(b)感光剂含有(b-1)光酸产生剂、显示正型感光性。正型感光性树脂组合物通过曝光·显影工序得到微细图案后，进行烧成，由此可以容易地得到正锥形形状的图案。将该正锥形形状图案用作有机EL元件的绝缘膜时，上部电极的被覆性优异，可以防止断线，提高元件的可靠性。

[0042] 作为(b-1)光酸产生剂，可以举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。

[0043] 作为醌二叠氮化合物，可以举出醌二叠氮的磺酸通过酯与多羟基化合物键合得到的化合物；醌二叠氮的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合得到的化合物；醌二叠氮的磺酸与多羟基多氨基化合物通过酯键及/或磺酰胺键键合得到的化合物等。优选上述多羟基化合物及多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。另外，优选含有2种以上的(b-1)光酸产生剂，可以得到高灵敏度的感光性树脂组合物。

[0044] 本发明中，醌二叠氮化合物还优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任一种。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯的i射线区域中具有吸收，用于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，用于g射线曝光。本发明中，根据曝光波长的不同优选4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。另外，可以含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。

[0045] 在(b-1)光酸产生剂中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐可以适度地稳定通过曝光所产生的酸成分，故优选。其中，优选锍盐。进而，也可以根据需要含有增感剂等。

[0046] 作为(b-2)光聚合引发剂，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苄基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水合物、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙
酰基肟)、2，2’-二(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯(methyl phenyl glyoxyl ester)、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、4，4-双
(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯酮、二苄基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基乙缩醛(benzyl methoxyethyl acetal)、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、甲叉基蒽酮(methylene anthrone)、4-叠氮基亚苄基乙酰苯、2，6-二(对叠氮基亚苄基)环己烷、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4，4-偶氮二异丁腈、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰及曙红、亚甲蓝等光还原性色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。也可以含有2种以上的上述物质。

[0047] 作为(b-3)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三丙甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯等丙烯酸单体。也可以含有2种以上的上述物质。

[0048] 本发明中，相对于100重量份(a)成分的树脂，(b)感光剂的含量优选为0.05～50重量份。从高灵敏度化的观点考虑，相对于100重量份(a)成分的树脂，(b-1)光酸产生剂的含量优选为0.01～50重量份。其中，醌二叠氮化合物优选为3～40重量份。另外，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐的总量优选为0.5～20重量份。相对于100重量份(a)成分的树脂，(b-2)光聚合引发剂的含量优选为0.1～20重量份。如果为0.1重量份以上，则通过光照射产生充分的自由基，灵敏度提高。另外，如果为20重量份以下，则不会产生由于过度的自由基的产生所导致的光未照射部的固化，碱显影性提高。相对于100重量份(a)成分的树脂，(b-3)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物的含量优选为5～50重量份。

[0049] 另外，为了调节溶解性等，相对于100重量份(a)成分的树脂，也可以含有1～50重量份的仅具有1个乙烯性不饱和键的化合物。作为上述化合物的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰基吗啉、α-氯丙烯酸1-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、α-氯丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸1-羟基丙酯、丙烯酸1-羟基丙酯、α-氯丙烯酸1-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、α-氯丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、α-氯丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸1-羟基丁酯、丙烯酸1-羟基丁酯、α-氯丙烯酸1-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、α-氯丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、α-氯丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、α-氯丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸1-羟基-1-甲基丙酯、丙烯酸1-羟基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸1-羟基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸2-羟
基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸1-羟基-2-甲基丙酯、α-氯
丙烯酸1-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸2-羟基-2-甲基
丙酯、α-氯丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1，1-二甲基乙酯、丙烯酸
2-羟基-1，1-二甲基乙酯、α-氯丙烯酸2-羟基-1，1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸1，2-二羟基丙酯、丙烯酸1，2-二羟基丙酯、α-氯丙烯酸1，2-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、α-氯丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丁酯、α-氯丙烯酸2，3-二羟基丁酯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯乙酯、α-氯丙烯酸苯乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酸、丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬酸、
9-癸酸、10-十一烯酸、巴西烯酸、蓖麻醇酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(α-氯丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯等。

[0050] 本发明的感光性树脂组合物含有(c)大气压下的沸点为100℃以上130℃以下的有机溶剂。大气压下的沸点低于100℃时，有时上述(a)及(b)成分的溶解性降低，固态成分析出。因此，产生由附着于狭缝喷嘴的异物引起的涂布膜的条痕(条状的厚度不匀)，感光性树脂膜的膜厚均匀性降低。另一方面，通过使大气压下的沸点为130℃以下，具有高挥发性，因此可以在短时间内从涂布膜上除去有机溶剂。进而，在减压干燥工序和加热干燥工序中，可以抑制销痕等转印划痕的发生。

[0051] 本发明中，(c)成分的含量相对于有机溶剂总量为40重量％以上90重量％以下。(c)成分的含量小于40重量％时，有时在涂布膜和干燥后的感光性树脂膜上产生条痕或转印划痕，感光性树脂膜的膜厚均匀性降低。另外，减压干燥处理时间易延长。优选为60重量％以上。另一方面，(c)成分的含量超过90重量％时，下述(d)成分的含量相对降低，抑制随着减压干燥的气泡生成的效果变得不充分。优选为80重量％以下。

[0052] 作为(c)大气压下的沸点为100℃以上130℃以下的有机溶剂，优选溶解上述(a)成分的树脂的有机溶剂。具体而言，可以举出乙二醇单甲醚(沸点124℃)、丙二醇单甲醚(沸点120℃)等烷撑二醇单烷基醚类；乙酸丙酯(沸点102℃)、乙酸丁酯(沸点125℃)、乙酸异丁酯(沸点118℃)等乙酸烷基酯类；甲基丁基酮(沸点116℃)、甲基异丁基酮(沸点116℃)、甲基丙基酮(沸点102℃)等酮类；正丁基醇(沸点117℃)、异丁基醇(沸点108℃)等醇类等。从感光性树脂组合物的保存稳定性及粘度稳定性的观点考虑，较优选丙二醇单甲醚。

[0053] 本发明的感光性树脂组合物含有(d)大气压下的沸点为150℃以上、20℃下的粘度大于1.1mPa·s、小于1.5mPa·s的有机溶剂。除(c)大气压下的沸点为100℃以上130℃以下的有机溶剂之外，通过还含有大气压下的沸点为150℃以上的有机溶剂，使在图案加工中感光性树脂膜的显影易于进行。进而，可以抑制随着减压干燥的气泡产生。另一方面，为了抑制在烧成后在膜中残留有有机溶剂，优选沸点为230℃以下。另外，(d)成分的有机溶剂的20℃下的粘度大于1.1mPa·s、小于1.5mPa·s。20℃下的粘度为1.1mPa·s以下时，有时聚酰亚胺、聚苯并噁唑和它们的前体树脂的溶解性变得不充分，感光性树脂膜的膜厚均匀性和感光性树脂组合物的稳定性降低。另一方面，为1.5mPa·s以上时，感光性树脂组合物的粘度升高，特别是对膜厚5μm以上的厚膜进行狭缝涂布时，从喷嘴的排出易变得不稳定。另外，减压干燥工序中易产生气泡。减压干燥工序中，易于从沸点低的(c)成分中除去，(d)成分的比例相对地增加，此处通过使用20℃下的粘度小于1.5mPa的有机溶剂，可以赋予适度的流动性，抑制气泡的产生，同时得到膜厚均匀性优异的感光性树脂膜。特别是感光性树脂膜的膜厚厚的情况下，需要增加涂液的量，存在膜厚均匀性降低的倾向。另外，由于减压干燥时需要除去更多的有机溶剂，所以易产生气泡，但通过将(c)成分和(d)成分以特定量组合来作为有机溶剂，可以抑制随着减压干燥产生气泡，明显发挥提高感光性树脂膜的膜厚均匀性的效果。需要说明的是，对于随着减压干燥而产生的气泡，在干燥后的感光性树脂膜中以直径1mm以下的气泡的形式残留，可以通过在钠灯照射下目视观察感光性树脂膜表面来进行确认。

[0054] (d)成分相对于本发明中使用的有机溶剂总量的比例为10重量％以上60重量％以下。(d)成分的含量小于10重量％时，抑制随着减压干燥产生气泡的效果变得不充分。另一方面，超过60重量％时，感光性树脂膜中产生转印划痕，或者感光性树脂膜的膜厚均匀性降低。优选为40重量％以下，较优选为20重量％以下。

[0055] 作为(d)大气压下的沸点为150℃以上、20℃下的粘度大于1.1mPa·s、小于1.5mPa·s的有机溶剂，优选溶解上述(a)成分的树脂的有机溶剂。具体而言，可以举出双丙甘醇二甲基醚(沸点171℃、粘度1.27mPa·s)、二甘醇二甲基醚(沸点162℃、粘度
1.17mPa·s)、二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)、二甘醇二乙基醚(沸点
189℃、粘度1.47mPa·s)等二亚烷基二醇二烷基醚类；3-甲氧基乙酸丁酯(沸点171℃、粘度1.21mPa·s)、乙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点160℃、粘度1.25mPa·s)等乙酸酯类。其
中，从感光性树脂组合物的保存稳定性及粘度稳定性的观点考虑，优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚，较优选二甘醇二甲基醚和二甘醇乙基甲基醚。

[0056] 需要说明的是，有机溶剂在大气压下的沸点记载于“CRC Handbook of Chemistry and Physics”和“Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment”等文献中。公知的文献中没有记载的有机溶剂的沸点可以通过市售的沸点测定装置、例如FP81HT/FP81C(Mettler Toledo(株)制)测定。另外，有机溶剂在20℃下的粘度可以使用乌氏粘度计测定。

[0057] 本发明的感光性树脂组合物在25℃下的粘度，可以通过使用上述(c)成分和(d)成分调节至适于狭缝涂布的范围内，例如固态成分浓度为15重量％时，优选为10mPa·s以下，可以进一步抑制狭缝涂布时的条痕。较优选为8mPa·s以下，可以进一步提高5μm以上的厚膜涂布时的膜厚均匀性。需要说明的是，感光性树脂组合物溶液的粘度可以使用E型粘度计测定。

[0058] 本发明的感光性树脂组合物也可以含有(e)具有下述通式(1)表示的结构的热交联剂或具有下述通式(2)表示的基团的热交联剂(以下统称作(e)热交联剂)。上述(e)热交联剂将(a)选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺的前体、及聚苯并噁唑的前体中的至少1种以上的树脂之间或其他添加成分交联，可以提高烧成后或固化后的膜的耐化学药品性及硬度。

[0059]

[0060] 上述通式(1)中，R表示2～4价的连接基团。R3表示碳原子数1～20的1价有4 5 7 7
机基团、Cl、Br、I或F。R 及R 表示CH2OR(R 为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基)。
6 3 6
R 表示氢原子、甲基或乙基。s表示0～2的整数，u表示2～4的整数。多个R ～R 可以
分别相同也可以不同。连接基团R的例子如下所示。

[0061]9 27

[0062] 上述式中，R ～R 表示氢原子、碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F。8

[0063] -N(CH2OR)t(H)v (2)8

[0064] 上述通式(2)中，R 表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。t表示1或2，v表示0或1。其中，t+v为1或2。
4 5 7 7

[0065] 上述通式(1)中，R 及R 表示作为热交联基团的CH2OR(R 为氢原子或碳原子数7
1～6的1价烃基)。从保留适度的反应性、保存稳定性优异的方面考虑，R 优选为碳原子数1～4的1价烃基。另外，在含有光酸产生剂或光聚合引发剂等的感光性树脂组合物中，
7
R 较优选为甲基或乙基。

[0066] 具有通式(1)表示的结构的热交联剂中，化合物的纯度优选为85％以上。纯度为85％以上时保存稳定性优异，可以减少作为吸水性基团的未反应基团，因此可以减少感光性树脂组合物的吸水性。作为得到高纯度的热交联剂的方法，可以举出重结晶、蒸馏等。热交联剂的纯度可以通过液相色谱法求出。

[0067] 具有通式(1)表示的结构的热交联剂的优选例如下所示。

[0068]

[0069] 通式(2)中，R8为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，但优选碳原子数1～4的1价烃基。另外，从化合物的稳定性及树脂组合物中的保存稳定性的观点考虑，在含有光酸产生剂或光聚合引发剂等的感光性树脂组合物中，R8优选为甲基或乙基，化合物中所含的(CH2OR8)基的数量优选为8以下。

[0070] 具有通式(2)表示的基团的热交联剂的优选例如下所述。

[0071]

[0072] 相对于100重量份(a)成分的树脂，(e)热交联剂的含量优选为10重量份以上100重量份以下。(e)热交联剂的含量为10重量份以上100重量份以下时，烧成后或固化后膜的强度高、感光性树脂组合物的保存稳定性也优异。

[0073] 本发明的树脂组合物也可以进一步含有(f)热酸产生剂。(f)热酸产生剂通过下述显影后加热而产生酸，促进(a)成分的树脂与(e)成分的热交联剂的交联反应，除此之外还促进(a)成分的树脂的酰亚胺环、噁唑环的环化。因此，烧成后的膜的耐化学药品性提高，可以降低膜减少。由(f)热酸产生剂产生的酸优选为强酸，优选例如对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。本发明中，热酸产生剂优选为通式(3)或(4)表示的脂肪族磺酸化合物，也可以含有2种以上的上述物质。

[0074]

[0075] 上述通式(3)及(4)中，R28～R30表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数7～12的1价芳香族基团。烷基及芳香族基团可以被取代，作为取代基，可以举出烷基、羰基等。

[0076] 作为通式(3)表示的化合物的具体例，可以举出以下化合物。

[0077]

[0078] 作为通式(4)表示的化合物的具体例，可以举出以下化合物。

[0079]

[0080] 从进一步促进交联反应的观点考虑，(f)热酸产生剂的含量相对于100重量份(a)成分的树脂优选为0.5重量份以上，优选为10重量份以下。

[0081] 为了弥补感光性树脂组合物的碱显影性，可以根据需要含有具有酚性羟基的化合物。作为具有酚性羟基的化合物，例如可以举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(商品名、本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名、旭有机材工业(株)制)、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、蒽-1，8，9-三醇、8-羟基喹啉等。通过含有上述具有酚性羟基的化合物，所得感光性树脂组合物在曝光前基本不溶解于碱性显影液，曝光时容易溶解于碱性显影液，因此由显影引起的膜减少小，且在短时间内容易进行显影。因此，灵敏度易于提高。

[0082] 上述具有酚性羟基的化合物的含量相对于100重量份(a)成分的树脂优选为3重量份以上40重量份以下。

[0083] 本发明的感光性树脂组合物中可以含有下述物质：通过加热进行显色的且在350nm以上700nm以下显示最大吸收的热显色性化合物；及在350nm以上、小于500nm的范围内不具有最大吸收而在500nm以上750nm以下具有最大吸收的有机颜料或染料。热显色性化合物的显色温度优选为120℃以上，较优选为150℃以上。热显色性化合物的显色温度越高在高温条件下的耐热性越优异，且通过长时间的紫外-可见光照射不发生退色、耐光性优异。

[0084] 作为热显色性化合物，可以举出热敏色素、压敏色素、及具有三芳基甲烷骨架的含有羟基的化合物等。

[0085] 本发明的感光性树脂组合物也可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；钛鳌合剂、铝鳌合剂等。也可以含有2种以上的上述物质。通过含有上述密合改良剂，使感光性树脂膜进行显影等时，可以提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。另外，可以提高对用作清洗等的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。相对于100重量份(a)成分的树脂，密合改良剂的含量优选为0.1～10重量份。

[0086] 本发明的感光性树脂组合物也可以含有粘合改良剂。作为粘合改良剂，可以举出含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、芳香族酰胺化合物或不含有芳香族的硅烷化合物等。也可以含有2种以上的上述物质。通过含有上述化合物，可以提高烧成后或固化后的膜与基材的粘合性。以下给出含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物及芳香族酰胺化合物的具体例。除此之外，也可以为使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应得到的化合物，例如可以举出下述化合物：使芳香族胺化合物与烷氧基硅烷化合物反应得到的化合物等，所述烷氧基硅烷化合物具有环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团。

[0087]

[0088] 粘合改良剂的总含量相对于100重量份(a)成分的树脂优选为0.01～15重量份。

[0089] 本发明的感光性树脂组合物可以含有表面活性剂，能够提高与基板的涂布性。

[0090] 作为表面活性剂，可以举出Florado(商品名、住友3M(株)制)、“Megaface(注册商标)”(DIC(株)制)、Slufurone(商品名、旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂；KP341(商品名、信越化学工业(株)制)、DBE(商品名、Chisso(株)制)、Glanol(商品名、共荣社化学(株)制)、BYK(BYK-Chemie Gmbh(株)制)等有机硅氧烷表面活性剂；Polyflow(商品名、共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂等。

[0091] 接下来，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过使上述(a)～(d)成分和根据需要使用的(e)～(f)成分、溶解调节剂、热显色成分、密合改良剂、粘合改良剂或表面活性剂等溶解，可以得到感光性树脂组合物。作为溶解方法，可以举出搅拌和加热。进行加热时，优选在不破坏感光性树脂组合物的性能的范围内设定加热温度，通常为室温～80℃。另外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如包括从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。另外，对于表面活性剂和一部分密合改良剂等在搅拌溶解时易产生气泡的成分，可以通过在溶解其他成分后最后进行添加来防止由产生气泡所导致的其他成分的溶解不良。

[0092] 所得感光性树脂组合物优选使用过滤器进行过滤、除去杂质和粒子。过滤器孔径例如为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm等，但不限于此。过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯和尼龙。

[0093] 接下来，对使用了本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂膜的制造方法进行说明。作为感光性树脂组合物的涂布方法，可以举出旋转涂布法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、印刷法等，也可以将上述方法组合，但本发明的感光性树脂组合物最能发挥效果的方法是狭缝涂布法。采用狭缝涂布法时虽然存在易于产生转印划痕和条痕等外观不良、干燥后的感光性树脂膜的膜厚均匀性低的课题，但使用本发明的感光性树脂组合物时，即使采用狭缝涂布法进行涂布，也可以得到外观良好、且膜厚均匀性优异的感光性树脂膜。另外，可以抑制随着减压干燥产生泡。本发明的感光性树脂膜的制造方法包括：(1)使用狭缝喷嘴将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上形成涂布膜的工序及(2)将涂布膜减压干燥的工序。

[0094] 首先，(1)使用狭缝喷嘴将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上形成涂布膜。对涂布中使用的狭缝喷嘴没有特别限制，可以使用由多个制造厂家销售的狭缝喷嘴。具体而言，可以举出大日本Screen制造(株)制“Linear coater”、东京应化工业(株)制“Spinless”、Toray engineering(株)制“TS coater”、中外炉工业(株)制“Teburukota”、东京Electron(株)制“CS系列”“CL系列”、Cerma贸易(株)制“在线型狭缝涂布机”、平田机工(株)制“Head coater HC系列”等。涂布速度通常在10mm/秒～400mm/秒的范围内。涂布膜的膜厚根据感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但通常进行涂布使干燥后的膜厚为0.1～20μm、优选为0.3～10μm。使用本发明的感光性树脂组合物时，即使为5μm以上的感光性树脂膜厚，也可以得到良好的膜厚均匀性。

[0095] 在涂布之前，可以预先用上述密合改良剂对基板进行前处理。例如可以举出下述方法：将密合改良剂溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中制成0.5～20重量％的溶液，使用该溶液，利用旋涂、挤压式涂布、棒涂、浸渍涂布、喷涂、蒸汽处理等方法，对基板表面进行处理。可以根据需要，进行减压干燥处理，之后通过50℃～300℃的热处理，进行基板与密合改良剂的反应。

[0096] 然后，(2)将涂布膜减压干燥得到感光性树脂膜。通常对每个形成有涂布膜的基板进行减压干燥。例如在配置于真空室内的接近销(proximity pin)上放置形成有涂布膜的基板，将真空室内进行减压，由此进行减压干燥。此时基板与真空室顶板的间隔离开时，位于基板与真空室顶板之间的空气随着减压干燥大量流动，易产生雾状斑痕。因此，优选调节接近销的高度使间隔变窄。基板与真空室顶板的距离优选为2～20mm左右，较优选为2～10mm。

[0097] 减压干燥速度也取决于真空室容积、真空泵能力和室与泵之间的管道直径等，例如在没有涂布基板的状态下，设定真空室内经过60秒后减压至40Pa的条件等进行使用。通常的减压干燥时间大多为60秒至100秒左右，减压干燥结束时的真空室内到达压力在具有涂布基板的状态下通常为60Pa以下。通过使到达压力为60Pa以下，可以使涂布膜表面处于不发粘的干燥状态，由此可以抑制接下来的基板搬送中表面污染和粒子的产生。另一方面，到达压力越低，涂膜表面越易产生泡。使用本发明的感光性树脂组合物时，即使为5μm以上的感光性树脂膜厚，也可以在减压干燥时抑制气泡的产生。

[0098] 通常在减压干燥后，对涂布膜进行加热干燥。将该工序也称作预焙。干燥使用热板、烘箱、红外线等。使用热板时，在板上直接进行加热，或将涂布膜保持在设置于板上的接近销等夹具上后进行加热。作为接近销的材质，包括铝和不锈钢等金属材料；或者聚酰亚胺树脂和“Teflon(注册商标)”等合成树脂，只要具有耐热性即可，可以使用任何材质的接近销。接近销的高度根据基板的尺寸、涂布膜的种类、加热的目的等的不同而不同，但优选为0.1～10mm左右。加热温度根据涂布膜的种类和目的而不同，优选在室温至180℃的范围内进行1分钟～数小时。

[0099] 接下来，对由所得感光性树脂膜形成图案的方法进行说明。通过具有所期望的图案的掩模将化学射线照射在感光性树脂膜上，并进行曝光。作为曝光中使用的化学射线，包括紫外线、可见光线、电子线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。具有正型感光性时，将曝光部溶解于显影液。具有负型感光性时，曝光部固化，不溶解于显影液。

[0100] 曝光后，使用显影液，在正型的情况下，通过除去曝光部来形成所期望的图案，另外，在负型的情况下，通过除去非曝光部来形成所期望的图案。作为显影液，在正型·负型任一种情况下，均优选四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，可以根据情况不同，在这些碱水溶液中单独添加下述物质或添加多种下述物质的组合，所述物质为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。另外，在负型中，也可以单独或者组合多种不含碱水溶液的上述极性溶剂、醇类、酯类和酮类等进行使用。通常在显影后用水进行漂洗处理。此处可以向水中加入乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等进行漂洗处理。

[0101] 通过对所得感光性树脂膜的图案进行加热处理，将感光性树脂膜烧成。例如可以举出下述方法：在230℃下进行加热处理60分钟的方法；在120～400℃下进行加热处理1分钟～10小时的方法；加入固化催化剂等在室温～100℃左右的低温下进行加热处理的方法；通过超声波或电磁波处理在室温～100℃左右的低温下进行固化的方法等。

[0102] 将本发明的感光性树脂组合物烧成得到的膜可以优选用于下述用途，即，LSI等半导体装置的表面保护膜和层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜、显示元件用TFT基板的平整膜、电路基板的布线保护膜、固体摄像元件的单片微透镜和各种显示器·固体摄像元件用平整膜等。

[0103] 实施例

[0104] 以下给出实施例等说明本发明，但本发明并不限于这些例子。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物的评价根据以下方法进行。

[0105] (1)感光性树脂膜的制作

[0106] 使用狭缝涂布机(Toray engineering(株)制TS Coater)，将感光性树脂组合物涂布在1100mm×960mm的铬成膜基板上，使干燥后的膜厚为4μm、5μm或6μm。将涂布速度设为50mm/秒。涂布后，投入真空室中，进行减压干燥100秒。进行调节使100秒后的室内压力为30Pa。减压干燥时的接近销的高度为30mm，基板与室顶板的间隔为6mm。之后，使用热板在120℃下进行预焙120秒，得到感光性树脂膜。预焙时的接近销的高度为0.5mm。

[0107] (2)感光性树脂膜的外观评价

[0108] 在钠灯下目视观察由(1)的方法得到的感光性树脂膜，分别对来自狭缝喷嘴的条痕、减压干燥时接近销痕迹(VCD销痕)、热板接近销痕迹(HP销痕)、雾状斑痕、气泡进行3阶段评价。将明确可见的情况作为1，将略微可见的情况作为2，将未观察到的情况作为3。

[0109] (3)感光性树脂膜的膜厚均匀性评价

[0110] 使用Toray engineering(株)制膜厚测定装置FTM，测定利用(1)所述的方法制作的感光性树脂膜的膜厚。测定位置如下，从基板外周各除去10mm宽的边，将剩余部分分成100份，将其作为100个位置。膜厚均匀性通过下式算出。3.5％以下为良好，较优选为3％以下。

[0111] 膜厚平均值＝100个位置的膜厚的总和/100

[0112] 膜厚均匀性(％)＝[{(最大膜厚-最小膜厚)÷2}/膜厚平均值]×100。

[0113] (4)有机溶剂沸点的计算方法

[0114] 本发明的实施例及比较例中使用的有机溶剂的沸点引用文献“CRC Handbook of Chemistry and Physics”及“Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment”。

[0115] (5)粘度的计算方法

[0116] 本发明的实施例及比较例中使用的有机溶剂的粘度使用乌氏粘度计在20℃下测定。另外，本发明的实施例及比较例的感光性树脂组合物的清漆的粘度使用E型粘度计在25℃下测定。

[0117] 合成例1含有羟基的二胺化合物(HFHA)的合成

[0118] 将18.3g(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(CentralGlass(株)制、BAHF)溶解在100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)1，2-环氧丙烷(东京化成(株)制)中，冷却至-15℃。向其中滴入在100mL丙酮中溶解有20.4g(0.11摩尔)3-硝基苯甲
酰氯(东京化成(株)制)的溶液。滴入结束后，在-15℃下搅拌4小时，之后恢复至室温。
滤取析出的白色固体，在50℃下进行真空干燥。

[0119] 将30g所得白色固体加入到300mL不锈钢高压釜中，分散于250mL甲基溶纤剂中，加入2g 5％钯-碳(和光纯药工业(株)制)。通过氢气球向其中导入氢气，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再变瘪后结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发仪浓缩，得到下式表示的含有羟基的二胺化合物(HFHA)。

[0120]

[0121] 合成例2醌二叠氮化合物的合成

[0122] 在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)和26.8g(0.1摩尔)5-萘醌二叠氮磺酰氯(东洋合成(株)制、NAC-5)溶解在450g 1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。向其中滴入与50g 1，4-二氧杂环己烷混合的12.65g三乙胺，使体系内不变为35℃以上。滴入后于40℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀，进而用1L 1％盐酸水清洗。之后，再用2L水清洗2次。在真空干燥机中干燥上述沉淀，得到下式表示的醌二叠氮化合物。

[0123]

[0124] 合成例3含有烷氧基甲基的化合物(A-1)的合成

[0125] 将103.2g(0.4摩尔)1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(本州化学工业(株)制、TrisP-HAP)溶解在于800g纯水中溶解有80g(2.0摩尔)氢氧化钠的溶液中。使其完全溶解后，在20～25℃下经2小时滴入686g 36～38重量％的甲醛水溶液。之后，在20～25℃
搅拌17小时。向其中加入98g硫酸和552g水进行中和，在此状态下放置2天。放置后过
滤收集在溶液中产生的针状白色结晶，用100mL水清洗。将该白色结晶在50℃下真空干燥
48小时。使用岛津制作所(株)制高效液相色谱仪，色谱柱使用ODS，展开剂使用乙腈/水＝70/30，在254nm下对干燥后的白色结晶进行分析，结果可知起始原料完全消失，纯度为
92％。进而，氘代溶剂使用DMSO-d6，利用NMR(日本电子(株)制、GX-270)进行分析，结果可知为六羟甲基化的TrisP-HAP。

[0126] 接下来，将上述得到的化合物溶解在300mL甲醇中，加入2g硫酸，在室温下搅拌24小时。向该溶液中加入15g阴离子型离子交换树脂(Rohm and Haas公司制、AMBERLYST IRA96SB)搅拌1小时，通过过滤除去离子交换树脂。之后，加入500mL乳酸乙酯，用旋转蒸发仪除去甲醇，制成乳酸乙酯溶液。将该溶液在室温下放置2天，结果生成白色结晶。将所得白色结晶通过高效液相色谱法分析，结果可知为下式表示的纯度99％的TrisP-HAP的六甲氧基甲基化合物(含有烷氧基甲基的化合物(A-1))。

[0127]

[0128] 实施例中使用的其他热交联剂及酸产生剂如下所示。

[0129]

[0130] 实施例1

[0131] 在干燥氮气流下，将51.3g(0.085摩尔)合成例1中得到的含有羟基的二胺、1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA、信越化学(株)制)、
2.18g(0.02摩尔)3-氨基苯酚(东京化成(株)制)溶解在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)
中。向其中加入3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐(ODPA、MANAC(株)制)31.0g(0.1摩尔)，在40℃下搅拌2小时。之后，经10分钟滴入用5g NMP稀释7.14g(0.06摩尔)二甲
基甲酰胺二甲基缩醛(三菱Rayon(株)制、DFA)得到的溶液。滴入后，在40℃下继续搅拌
2小时。搅拌结束后，将溶液投入2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进而，用2L水洗涤3次，将收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺前体。

[0132] 向68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)中加入10g该聚酰亚胺前体、3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物、
2g作为溶解调节剂的TrisP-PHBA(本州化学工业(株)制)、0.04g作为表面活性剂的
BYK333(BYK-Chemie Gmbh(株)制)并搅拌，得到正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。
清漆的粘度为7.3mPa·s。使用所得清漆，利用上述(1)所述的方法，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为4μm。

[0133] 进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为1.9％。

[0134] 实施例2

[0135] 使用实施例1的清漆，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为5μm。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及其泡，为3。膜厚均匀性为2.5％。

[0136] 实施例3

[0137] 使用实施例1的清漆，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为6μm。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为3。略微观察到气泡，为2。膜厚均匀性为2.9％。

[0138] 实施例4

[0139] 除将溶剂改变为68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g二甘醇二甲基醚(沸点162℃、粘度1.17mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
7.1mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为3。略微观察到气泡，为2。膜厚均匀性为2.4％。

[0140] 实施例5

[0141] 除将溶剂改变为68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g二甘醇二乙基醚(沸点189℃、粘度1.47mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
7.6mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为2.9％。

[0142] 实施例6

[0143] 向59.5g丙二醇单甲醚(沸点120℃)、17g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)和8.5g γ-丁内酯(沸点203℃、粘度1.90mPa·s)中加入10g实施例1中得
到的聚酰亚胺前体、2.5g合成例2中得到的醌二叠氮化合物、1g合成例3中得到的含有烷氧基甲基的化合物(A-1)、1.5g作为溶解调节剂的TrisP-PHBA(本州化学工业(株)制)、
0.04g作为表面活性剂的BYK333(BYK-Chemie Gmbh(株)制)并搅拌，得到正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。清漆的粘度为7.4mPa·s。使用所得清漆，利用上述(1)所述的方法，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为5μm。

[0144] 进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为2.8％。

[0145] 实施例7

[0146] 除将溶剂改变为51g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和34g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
6.8mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕及气泡，为3。略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕，为2。膜厚均匀性为3.5％。

[0147] 实施例8

[0148] 除将溶剂改变为51g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和34g二甘醇二甲基醚(沸点162℃、粘度1.17mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
6.5mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为3。略微观察到气泡，为2。膜厚均匀性为3.4％。

[0149] 实施例9

[0150] 除将溶剂改变为51g丙二醇单甲醚(沸点120℃)、17g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)和17g γ-丁内酯(沸点203℃、粘度1.90mPa·s)之外，与实施
例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为7.3mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为2.9％。

[0151] 实施例10

[0152] 除将溶剂改变为76.5g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和8.5g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为7.9mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为3。略微观察到气泡，为2。膜厚均匀性为2.9％。

[0153] 实施例11

[0154] 在干燥氮气流下，将18.3g(0.05摩尔)BAHF溶解在50g NMP、26.4g(0.3摩尔)缩水甘油基甲醚中，将溶液温度冷却至-15℃。向其中滴入在25gγ-丁内酯(GBL)中溶解有7.4g(0.025摩尔)二苯醚二甲酰氯(diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride)
(日本农药(株)制)、5.1g(0.025摩尔)间苯二甲酰氯(东京化成(株)制)的溶液，使
内部温度不超过0℃。滴入结束后，在-15℃下继续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入到3L含有10重量％甲醇的水中，收集白色沉淀。通过过滤收集上述沉淀，用水清洗3次后，在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚苯并噁唑前体。

[0155] 向51g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和34g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)中加入10g上述聚苯并噁唑前体、3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物、
2g作为溶解调节剂的TrisP-PHBA(本州化学工业(株)制)及0.04g作为表面活性剂的
BYK333(BYK-Chemie Gmbh(株)制)，进行搅拌，得到正型感光性聚苯并噁唑前体组合物的清漆。清漆的粘度为7.1mPa·s。使用所得清漆，利用上述(1)所述的方法，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为5μm。

[0156] 进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕及气泡，为3。略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2。膜厚均匀性为3.5％。

[0157] 实施例12

[0158] 在干燥氮气流下，将32.9g(0.09摩尔)BAHF溶解在500g NMP中。向其中加入31.0g(0.1摩尔)ODPA和50g NMP，在30℃下搅拌2小时。之后，加入2.18g(0.02摩尔)3-氨基苯酚(东京化成(株)制)，在40℃下继续搅拌2小时。进而，用甲苯(东京化成(株)
制30g)稀释5g吡啶(东京化成(株)制)，加入到溶液中，安装冷却管，通过共沸将水和甲苯排除到体系外，同时使溶液的温度为120℃进行反应2小时，进而在180℃下反应2小时。
将该溶液的温度降低至室温，向3L水中投入溶液，得到白色粉体。通过过滤收集该粉体，进而用水清洗3次。清洗后，将白色粉体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺。

[0159] 向51g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和34g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)中加入10g上述聚酰亚胺、3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物、
2g作为溶解调节剂的TrisP-PHBA(本州化学工业(株)制)、0.04g作为表面活性剂的
BYK333(BYK-Chemie Gmbh(株)制)进行搅拌，得到正型感光性聚酰亚胺组合物的清漆。清漆的粘度为6.5mPa·s。使用所得清漆，利用上述(1)所述的方法，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后得到膜厚为5μm。

[0160] 进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕及气泡，为3。略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2。膜厚均匀性为3.3％。

[0161] 实施例13

[0162] 向68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)中加入10g实施例12中得到的聚酰亚胺、2.4g合成例3中得到的含有烷氧
基甲基的化合物(A-1)、2g环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)
制、NK EsterBPE-100)、0.5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1g 1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](Ciba Specialty Chemicals(株)制)、0.04g作为表面活性剂的
BYK333(BYK-Chemie Gmbh(株)制)，并进行搅拌，得到负型感光性聚酰亚胺组合物的清漆。
清漆的粘度为7.9mPa·s。使用所得清漆，利用上述(1)所述的方法，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为5μm。

[0163] 进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为2.8％。

[0164] 实施例14

[0165] 向68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)中加入10g实施例11中得到的聚苯并噁唑前体、0.5g WPAG-314(商品名、和光纯药工业(株)制)、0.5g作为热酸产生剂的5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-甲
基苯基-乙腈(商品名PAG-103、Ciba Specialty Chemicals(株)制)、4g MW-30HM(三
和Chemical(株)制)、0.04g作为表面活性剂的BYK333(BYK-Chemie Gmbh(株)制)，并进行搅拌，得到负型感光性聚苯并噁唑前体组合物的清漆。清漆的粘度为7.6mPa·s。使用所得清漆，利用上述(1)所述的方法，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为
5μm。

[0166] 进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为2.8％。

[0167] 实施例15

[0168] 除将溶剂改变为68g乙二醇单甲醚(沸点124℃)和17g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
7.0mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为2.3％。

[0169] 实施例16

[0170] 除将溶剂改变为51g乙二醇单甲醚(沸点124℃)和34g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
6.8mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕及气泡，为3。略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2。膜厚均匀性为2.5％。

[0171] 实施例17

[0172] 除将溶剂改变为42.5g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和42.5g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为6.6mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕及气泡，为3。略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2。膜厚均匀性为3.3％。

[0173] 实施例18

[0174] 除将溶剂改变为68g正丁基醇(沸点117℃)和17g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
7.6mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为3。膜厚均匀性为3.5％。

[0175] 实施例19

[0176] 除将溶剂改变为51g乙酸丁酯(沸点125℃)和34g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例12同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
6.1mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕及气泡，为3。略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2。膜厚均匀性为2.5％。

[0177] 实施例20

[0178] 除将溶剂改变为51g异丁基醇(沸点108℃)和34g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例12同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
6.7mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕及气泡，为3。略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2。膜厚均匀性为2.7％。

[0179] 比较例1

[0180] 除将溶剂改变为68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g乳酸乙酯(沸点154℃、粘度2.61mPa·s)之外，与实施例1同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为10.2mPa·s。
进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为3。略微观察到泡，为2。膜厚均匀性为4.1％。

[0181] 比较例2

[0182] 使用比较例1的清漆，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为5μm。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为3。明确地观察到泡，为1。膜厚均匀性为6.4％。

[0183] 比较例3

[0184] 使用比较例1的清漆，通过狭缝涂布制作感光性树脂膜，使干燥后的膜厚为6μm。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕，为3，略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2。明确地观察到泡，为1。膜厚均匀性为
8.1％。

[0185] 比较例4

[0186] 除将溶剂改变为68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点204℃、粘度1.65mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为9.5mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕，为3，略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为2。膜厚均匀性为6.8％。

[0187] 比较例5

[0188] 除将溶剂改变为59.5g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和25.5g γ-丁内酯(沸点203℃、粘度1.90mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
9.2mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕，为3，略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为2。膜厚均匀性为5.1％。

[0189] 比较例6

[0190] 除将溶剂改变为51g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和34g γ-丁内酯(沸点203℃、粘度1.90mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为9.4mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕，为3，略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为2。膜厚均匀性为5.3％。

[0191] 比较例7

[0192] 除将溶剂改变为76.5g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和8.5g γ-丁内酯(沸点203℃、粘度1.90mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为
8.3mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹及热板接近销痕迹，为3，略微观察到雾状斑痕，为2，明确地观察到泡，为1。膜厚均匀性为6.6％。

[0193] 比较例8

[0194] 除将溶剂改变为25.5g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和59.5g二甘醇乙基甲基醚(沸点176℃、粘度1.27mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为6.7mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果略微观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为2。膜厚均匀性为4.0％。

[0195] 比较例9

[0196] 除将溶剂改变为25.5g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和59.5g二甘醇二乙基醚(沸点189℃、粘度1.47mPa·s)之外，与实施例2同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为8.1mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果略微观察到条痕、减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹、雾状斑痕及气泡，为2。膜厚均匀性为4.3％。

[0197] 比较例10

[0198] 除将溶剂改变为68g丙二醇单甲醚(沸点120℃)和17g γ-丁内酯(沸点203℃、粘度1.90mPa·s)之外，与实施例11同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为8.1mPa·s。进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到条痕，为3，略微观察到减压干燥时的接近销痕迹、热板接近销痕迹及雾状斑痕，为2，明确地观察到气泡，为1。膜厚均匀性为
5.5％。

[0199] 比较例11

[0200] 除将溶剂改变为59.5g丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃、1.18mPa·s)和25.5g乙二醇正丁基醚乙酸酯(沸点188℃、1.70mPa·s)之外，与实施例1同样地制作正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。清漆中残留有未溶解的树脂成分，无法进行涂布性评价。

[0201] 比较例12

[0202] 除将溶剂改变为51.0g乙酸丁酯(沸点125℃)和34.0g乙酰丙酮(沸点141℃、粘度0.75mPa·s)之外，与实施例1同样地制作正型感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。清漆中残留有未溶解的树脂成分，无法进行涂布性评价。

[0203] 比较例13

[0204] 除将溶剂改变为51.0g乙酸丁酯(沸点125℃)和34.0g乙酰丙酮(沸点141℃、粘度0.75mPa·s)之外，与实施例12同样地制作感光性树脂膜。清漆的粘度为5.2mPa·s。
进行所得感光性树脂膜的外观评价，结果没有观察到减压干燥时的接近销痕迹及热板接近销痕迹，为3，略微观察到条痕及雾状斑痕，为2，明确地观察到气泡，为1。膜厚均匀性为
4.8％。

[0205] 实施例1～20及比较例1～13的组成示于表1～3，评价结果示于表4。

[0206]

[0207]

[0208]

[0209]

[0210] [表4]

[0211]

[0212] 产业上的可利用性

[0213] 本发明的感光性树脂组合物可以用于下述用途，即，半导体元件的表面保护膜和