一种大通量抗污染复合反渗透膜及其制备方法

摘要

本发明是关于一种大通量抗污染复合反渗透膜及其制备方法。本发明通过含环氧基团单体的固化和多元醇单体的交联，经过高温处理，在包含有无纺布层、聚合物支撑层和聚酰胺功能层的基础反渗透膜表面形成交联致密网状涂层，同时由于环氧基团与膜面基团的反应，极大的增强了抗污染层的强度，提高了反渗透膜抗无机污染的能力，有效延长了反渗透膜的使用寿命。本发明公开的反渗透膜制备方法简便易行，对设备无特殊要求，同时还具有大通量和高脱盐率的特点。

权利要求

1.一种大通量抗污染复合反渗透膜，其基础反渗透膜片组成包括无纺布层、聚合物支撑层和聚酰胺功能层，改性后的膜片其特征在于：在聚酰胺功能层上形成交联网状功能涂层，其中，所述的功能涂层，是涂覆含有环氧化合物、多元醇单体、固化剂、交联剂的混合溶液，然后经过50℃～110℃的烘干处理所得；

所述的多元醇单体是重复单元含有醚键，羟值100～1000的水溶性聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的大通量抗污染复合反渗透膜，其特征在于：所述的环氧化合物是水溶性，环氧端基是两个或两个以上。

3.根据权利要求1所述的大通量抗污染复合反渗透膜，其特征在于：所述的固化剂为碱性固化剂和酸性固化剂中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的大通量抗污染复合反渗透膜，其特征在于：所述的交联剂为多官能团醛、多官能团酸和酸酐类。

5.根据权利要求1所述的大通量抗污染复合反渗透膜，其特征在于：配制溶液的溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种混合溶剂。

6.根据权利要求1所述的大通量抗污染复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：将基础反渗透膜片与含有环氧化合物、聚醚多元醇单体、固化剂、交联剂的溶液接触2s～60s，随后放入50℃～110℃的烘箱中反应2～30min，即得大通量抗污染复合反渗透膜。

7.根据权利要求6所述的大通量抗污染复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：聚醚多元醇在溶液中的质量浓度0.05%～10%，交联剂在溶液中的质量浓度为0.05%～5%，环氧化合物在溶液中的质量浓度0.05%～10%，固化剂在溶液中的质量浓度为0.01%～5%，常温混合搅拌均匀即可。

说明书

一种大通量抗污染复合反渗透膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理技术领域。具体地，本发明涉及一种反渗透膜的制备方法，尤其涉及一种具有高水通量和高脱盐率特点的抗无机污染复合反渗透膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 反渗透是利用反渗透压作用实现水的纯化和不同溶质分离，与其他膜种(纳滤、超滤、微滤等)相比，具有更小的膜孔径，可有效去除水中盐类、小分子酸、醛、酚等有机物和胶体。应用领域包括海水淡化、苦咸水脱盐、饮用水净化、工业超纯水生产以及造纸、电镀、石油化工、制药、印染等工业废水的无害化处理。随着膜应用领域的扩大，膜污染问题日趋显现。因此，提高膜片的抗污染能力、延长其使用寿命对降低处理成本，推动反渗透膜技术向更加广阔的应用领域发展具有重要意义。

[0003] 利用界面聚合是主要的反渗透膜制备方法，为了提高反渗透膜的抗污染性能，通常需要对聚酰胺功能层表面进行改性。现有技术有在功能层表面涂覆PVA(聚乙烯醇)涂层的方法，提高膜片的亲水性，减弱表面的电负性，如CN1213985、CN1923348，但是PVA分子没有被交联，与聚酰胺层结合力较弱，在运行过程中很容易水解脱落，最终失去作用。因此专利CN101130444采取在溶液中加入一定量的催化剂和交联剂，这样制备的膜片抗污层强度有所提高，但是与基体的聚酰胺膜结合力不够，反渗透膜在使用过程中仍不够稳定，时有脱落的情况。

[0004] 反渗透膜的生产通常使用多胺单体和均苯三甲酰氯单体，造成聚酰胺层表面具备部分羧基、氨基和羟基等化学基团，其中羧基和氨基的存在对膜面的电荷性和吸附性会有不利的影响，因此充分利用这部分基团，将有效的提高抗污染层的结合强度和弥补膜面缺陷，如CN 101439270等。而将多元醇交联和化学接枝方式有机的结合，则能在保证抗污染层结合强度的前提下，更大程度的提高水通量，增强抗污染性能，如CN102363113所述技术，但该专利技术应用范围较小。本发明专利在结合原位接枝及交联聚合等技术的基础上，扩大了技术适应范围，并有效提高了反渗透膜的通量。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于，填补上述技术的空白，提供一种适用性广，水通量高的抗污染复合反渗透膜及其制备方法。

[0006] 本发明所采用的技术方案如下：

[0007] 一种大通量抗污染复合反渗透膜，其基础反渗透膜片组成包括无纺布层、聚合物支撑层和聚酰胺功能层，改性后的膜片其特征在于：在聚酰胺功能层上形成交联网状功能涂层。

[0008] 所述的功能涂层，是涂覆含有环氧化合物、多元醇单体、固化剂、交联剂的混合溶液，然后经过50℃～110℃的烘干处理所得。

[0009] 所述的环氧化合物是水溶性，环氧端基是两个及两个以上。如乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等。

[0010] 所述的多元醇是重复单元含有醚键，羟值100～1000的水溶性聚醚多元醇。聚醚多元醇是由起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在催化剂作用下加聚反应制得。起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷等三元醇，季戊四醇、山梨醇等多元醇，也有二乙胺、二乙烯三胺等胺类。

[0011] 所述的环氧中温固化剂为脂环族多胺、叔胺等碱性固化剂，酸酐、三氟化硼络合物等酸性固化剂中的一种或几种的混合物。

[0012] 所述的多官能团醛、多官能团酸和酸酐类交联剂为丁二醛、己二醛、柠檬酸、马来酸酐、硼酸等中的一种或几种的混合物。

[0013] 所述的配制溶液的溶剂为水、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的一种或几种。

[0014] 一种大通量抗污染复合反渗透膜的制备方法：将基础反渗透膜片与含有环氧化合物、聚醚多元醇单体、固化剂、交联剂的溶液接触2s～60s，随后放入50℃～110℃的烘箱中反应2～30min，即得大通量抗污染复合反渗透膜。

[0015] 其中，聚醚多元醇在溶液中的质量浓度0.05％～10％，交联剂在溶液中的质量浓度为0.05％～5％，环氧化合物在溶液中的质量浓度0.05％～10％，固化剂在溶液中的质量浓度为0.01％～5％，常温混合搅拌均匀即可。

[0016] 与现有技术相比，本发明的优势在于：利用环氧端基的开环反应，对聚酰胺皮层接枝高分子亲水链段，提高了抗无机污染能力，并且，交联涂层与皮层为化学键连接，强度增强，提高了膜的使用寿命。本发明具有很好的反应活性和较低的设备操作要求，可实现工业生产的规模化和连续性。

附图说明

[0017] 图1是实例1中大通量抗污染复合反渗透膜扫描电镜图；

[0018] 图2是普通复合反渗透膜扫描电镜图。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

[0020] 以下实施例中所使用的基础反渗透膜为FT-30反渗透膜，包括无纺布层、聚合物支撑层和聚酰胺功能层，是从Filmtec corporation公司获得的。

[0021] 实施例1

[0022] 按以下步骤制备复合反渗透膜：

[0023] (1)溶液的配制：称取2.25g异氰尿酸三缩水甘油酯和3g羟值为320的聚醚多元醇，搅拌溶解于2000g水中，然后称取1.5g马来酸酐加入，即得混合功能溶液。

[0024] (2)是将基础反渗透膜完全浸入混合溶液5s，随后放入80℃的烘箱中反应10min，得到抗污染复合反渗透膜。

[0025] 实施例2

[0026] 按以下步骤制备复合反渗透膜：

[0027] (1)溶液的配制：称取4g丙二醇二缩水甘油醚和8g羟值为550的聚醚多元醇，搅拌溶解于2000g水中，然后称取1g间苯二胺和0.5g乙二醛加入，即得混合功能溶液。

[0028] (2)是将基础反渗透膜完全浸入混合溶液10s，随后放入100℃的烘箱中反应8min，得到抗污染复合反渗透膜。

[0029] 实施例3

[0030] 按以下步骤制备复合反渗透膜：

[0031] (1)溶液的配制：称取3g乙二醇二缩水甘油醚和15g羟值为220的聚醚多元醇，搅拌溶解于2000g水中，然后称取1g马来酸酐和0.5g柠檬酸加入，即得混合功能溶液。

[0032] (2)是将基础反渗透膜完全浸入混合溶液10s，随后放入100℃的烘箱中反应8min，得到抗污染复合反渗透膜。

[0033] 实施例4

[0034] 按以下步骤制备复合反渗透膜：

[0035] (1)溶液的配制：称取5g乙二醇二缩水甘油醚和8g羟值为350的聚醚多元醇，搅拌溶解于2000g水中，然后称取0.5g 2-乙基4-甲基咪唑和0.2g硼酸加入，即得混合功能溶液。

[0036] (2)是将基础反渗透膜完全浸入混合溶液10s，随后放入100℃的烘箱中反应8min，得到抗污染复合反渗透膜。

[0037] 实施例5

[0038] 按以下步骤制备复合反渗透膜：

[0039] (1)溶液的配制：称取7g 1，4-丁二醇二缩水甘油醚和10g羟值为440的聚醚多元醇，搅拌溶解于2000g水中，然后称取1g琥珀酸酐和1g己二醛加入，即得混合功能溶液。

[0040] (2)是将基础反渗透膜完全浸入混合溶液10s，随后放入100℃的烘箱中反应8min，得到抗污染复合反渗透膜。

[0041] 按照以上具体实施例所生产的膜片，卷制成家用膜组件与现有技术中螺旋卷式膜元件的通量及有效脱盐率对比如表1所示：

[0042] 表1

[0043]

[0044] 表2是本发明的抗污染膜组件与现有技术螺旋卷式膜元件的初始通量和运行15h后的通量对比。

[0045] 表2

[0046]

[0047] 实验条件：

[0048] 水试实验条件：测试液为250ppmNaCl溶液，操作压力为60psi，回收率15％。

[0049] 污染实验条件：试验污染物为500ppmCaCl2与250ppmNaHCO3混合溶液，操作压力为60psi，回收率15％，温度均控制在25℃左右。污染运行15h分别记录纯水流量、出水电导率，由此计算反渗透膜元件性能值(通量、脱盐率)，对膜元件整体抗污染能力进行对比评定。

[0050] 实验结果：

[0051] 从表1可以看出，本发明抗污染复合反渗透膜和普通反渗透膜相比脱盐率变化不大，而水通量有较大提高。由表2可以看出，抗污染膜元件具备很好的抗无机污染的能力，而交联层的醚键结构提高了膜片的使用寿命。从附图的电镜照片，可以看出大通量抗污染复合反渗透膜(图1)与普通复合反渗透膜(图2)相比，表面结构更加精细，抗冲刷能力更强，本发明的抗污染复合膜具备更广的应用域和更长的使用寿命。