一种改性碳纳米管材料、去除水中汞离子的方法及其再生方法，所述改性碳纳米管材料为硒修饰纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料，将其作为吸附剂置于待处理水中以吸附水中汞离子，所述改性碳纳米管材料是将碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含铁盐溶液以共沉淀方法在碳纳米管表面包覆铁氧化物，再与含Na2SeO3和葡萄糖的水溶液反应得到的。本发明材料具有强大的吸附能力和对汞的选择性，在外加磁场作用下即可很方便实现吸附剂与溶液的固液分离。所述材料经处理可以反复使用，较传统的吸附材料具有更好的可循环利用性，使用后的吸附剂易分离回收，它节约了水处理成本，减少了引起二次污染的可能性，具有良好的经济和环境效益。
1.一种改性碳纳米管材料，其特征在于，所述改性碳纳米管材料为铁氧化物磁性碳纳米管负载硒纳米粒子的复合材料；
所述铁氧化物磁性碳纳米管负载硒纳米粒子的复合材料是将碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含铁盐溶液以共沉淀方法在碳纳米管表面包覆铁氧化物，再与含Na2SeO3和葡萄糖的水溶液反应，即得铁氧化物磁性碳纳米管负载硒纳米粒子的复合材料；
①称取碳纳米管材料0.5-1.0g，置于40-60 mL高压反应釜中，加入10-20 mL质量分数为65-68%的浓硝酸，密闭高压反应釜；
②将盛有反应物的高压反应釜置于烘箱中，在100-105℃条件下，维持10-15 min，然后迅速升温至150-160 ℃，反应1.0-1.5 h，反应完全后，终止加热，自然冷却至室温；
③自烘箱中取出并开启反应釜，倾出剩余废酸，以去离子水清洗反应产物至清洗液为中性；
④将步骤③得到的产物在100-110 ℃下烘干4-6 h，制得活化的碳纳米管材料，备用；
①、碳纳米管材料的磁性修饰反应是在超声波且氮气保护的条件下进行的，反应温度为45-55 ℃；
②、称 取 活 化 后 的 碳 纳 米 管 材 料 0.5-1.0 g，悬 浮 在100-200 mL 含 有(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和NH4Fe(SO4)2·12H2O 的混合溶液中，反应体系固液比，即活化碳纳米管和混合溶液的g/mL为1：200；混合溶液中溶质质量范围为：(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O为 0.36-3.2g，NH4Fe(SO4)2·12H2O 为 0.53-4.7g； 溶 质 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和 NH4Fe(SO4)2·12H2O的质量比为1.7:2.5；
③、将磁性修饰步骤②得到的体系溶液置于超声波条件下反应10-15 min；超声条件为：超声频率40KHz，超声功率250W，加热功率400W；反应过程中逐滴加入8mol/L的氨水，使混合液的pH 值保持在11-12之间；
④、超声反应结束后，为进一步保证反应进行彻底，反应体系在45-55℃恒温水浴中保持60-70min ，并进行300-400r/min 的恒速搅拌；
⑤、反应完成后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次，50℃条件下真空干燥8-10 h，制得铁氧化物磁性碳纳米管复合材料，备用；
①、取0.0658 g Na2SeO3和0.198 g葡萄糖置于容积为40-60mL的高压反应釜内罐中，然后加入去离子水12-20 mL，搅拌至溶解；
②、加入0.2 -2g 步骤B所得的铁氧化物磁性碳纳米管材料，将高压反应釜密闭；
③、将高压反应釜置于烘箱中，升温至140℃，保持10min；
⑤、冷却至室温，棕色沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在55℃下烘干8h，制得改性的铁氧化物磁性碳纳米管负载硒纳米粒子复合材料。
2.一种去除水中汞离子的方法，其特征在于，它是将权利要求1所述的改性碳纳米管材料作为吸附剂置于待处理水中以吸附水中汞离子，所述改性碳纳米管材料为铁氧化物磁性碳纳米管负载硒纳米粒子复合材料。
3.根据权利要求2所述去除水中汞离子的方法，其特征在于，所述吸附剂在温度为
20-60℃、pH5-9的条件下吸附去除水中的汞离子。
4.根据权利要求3所述去除水中汞离子的方法，其特征在于，所述吸附进行时，水中pH的数值为5-9， pH采用1mol/L的硝酸或者盐酸和1mol/L的氢氧化钠进行调节；吸附时间为0.5-1.0h；所述吸附剂与水的g/mL比为1：1000-1500。
5.如权利要求1所述的改性碳纳米管材料的再生方法，其特征在于，它使用酸溶液洗脱改性碳纳米管材料以获得再生。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，所述酸溶液为体积比为5%（v/v）的稀盐酸。
7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，它按以下步骤进行：（1）通过外加磁场将吸附反应结束后的改性碳纳米管材料与溶液进行固液分离，倾出水体，收集吸附有汞的改性碳纳米管材料；
（3）300-400 r/min转速下迅速搅拌反应5min；
（4）反应结束后立即通过外加磁场分离洗脱后的吸附剂，倾倒出上层稀酸溶液；
（5）将上述稀酸溶液洗后的改性碳纳米管材料立即用去离子进行洗涤，直至洗涤液为中性；
（6）将洗脱后的磁性修饰碳纳米管材料在50 ℃下真空干燥6 h，即得磁性修饰碳纳米管材料。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其特征在于，所述吸附有汞的改性碳纳米管材料与稀盐酸的g/mL比为1：10。
一种改性碳纳米管材料、去除水中汞离子的方法及其再生
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性碳纳米管材料及利用其去除水中汞离子的方法和回收再生方法，尤其涉及一种硒修饰改性碳纳米管材料及利用其去除水中汞离子的方法和回收再生方法，属水处理技术领域。
背景技术
[0002] 有毒元素汞可以通过地质原因和人为原因进入到环境，存在于环境中的痕量汞可以通过沉降等最终进入到水体中，然后经水生生物的生物富集和生物放大，并且在其生物化学循环过程中生成有机汞化合物，毒性增强近千倍。所以，去除水体中的痕量汞对保护生态环境和人类健康具有十分重要的意义。
[0003] 吸附法去除水体中的痕量汞具有其他方法不具备的优点，如操作简单、成本低廉等。碳纳米管是近几年被广泛应用的新型纳米材料，由于具有较大的比表面积和稳定的物理化学性质，被成功用于了去除水体中污染物的研究当中。但是，碳纳米管可吸附多种污染物，使得材料的选择特异性不高，对汞的吸附容量受到限制。同时，由于碳纳米管具有一定的疏水性，质地膨松，在脱除水体中污染物的过程中不容易被分散和回收，增加了应用的难度和成本，从而也限制了其应用范围。此外，碳纳米管的价格通常较高，不能回收利用限制了碳纳米管作为吸附剂的广泛使用。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷提供一种改性碳纳米管材料，该材料具有多壁多孔、磁性效应、吸附能力强、容易分离等特点；此外，本发明还要进一步提供利用该改性碳纳米管材料作为吸附剂去除水中汞离子、以及提供它的再生方法。
[0005] 本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
[0006] 一种改性碳纳米管材料，所述改性碳纳米管材料为硒修饰纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料。
[0007] 一种制备上述改性碳纳米管材料的方法，它将碳纳米管材料经浓酸氧化活化后与含铁盐溶液以共沉淀方法在碳纳米管表面包覆铁氧化物，再与含Na2SeO3和葡萄糖的水溶液反应，即得硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料。
[0008] 上述制备方法，具体按如下步骤进行：
[0009] A、氧化活化：
[0010] ①称取碳纳米管材料0.5-1.0g，置于40-60 ml高压反应釜中，加入10-20 ml质量分数为65-68%的浓硝酸，密闭高压反应釜；
[0011] ②将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中，在100-105℃条件下，维持10-15 min，然后迅速升温至150-160 ℃，反应1.0-1.5 h，反应完全后，终止加热，自然冷却至室温；
[0012] ③自烘箱中取出并开启反应釜，倾出剩余废酸，以去离子水清洗反应产物至清洗液为中性；
[0013] ④将上述产物在100-110 ℃下烘干4-6 h，制得活化的碳纳米管材料，备用；
[0014] B、磁性修饰：
[0015] ①、碳纳米管材料的磁性修饰反应是在超声波且氮气保护的条件下进行的，反应温度为45-55 ℃；
[0016] ②、称取活化后的碳纳米管材料0.5-1.0 g，悬浮在100-200 ml含有(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和NH4Fe(SO4)2·12H2O 的混合溶液中，反应体系固液比，即活化碳纳米管/混和溶液的g/ml为1：200；混合液中溶质质量范围为：(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O为 0.36-3.2g，NH4Fe(SO4)2·12H2O 为 0.53-4.7g； 溶 质 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和 NH4Fe(SO4)2·12H2O的质量比为1.7:2.5；
[0017] ③、将上述体系溶液置于超声波条件下反应10-15 min；超声条件为：超声频率40KHz，超声功率250W，加热功率400W；反应过程中逐滴加入8mol/L的氨水，使混合液的pH 值保持在11-12之间；
[0018] ④、超声反应结束后，为进一步保证反应进行彻底，反应体系在45-55℃恒温水浴中保持60-70min ，并进行300-400r/min 的恒速搅拌；
[0019] ⑤、反应完成后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次，50℃条件下真空干燥8-10 h，制得铁氧化物磁性碳纳米管复合材料，备用；
[0020] C、硒纳米粒子负载：
[0021] ①、取0.0658 g Na2SeO3和0.198 g葡萄糖置于容积为40-60mL的高压反应釜内罐中，然后加入去离子水12-20 ml，搅拌至溶解。
[0022] ②、加入0.2 -2g 步骤B所得改性碳纳米管材料，将高压反应釜密闭；
[0023] ③、将高压反应釜置于烘箱中，升温至140℃，保持10min；
[0024] ④、然后，在180℃下继续反应10h；
[0025] ⑤、冷却至室温，棕色沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在55℃下烘干8h，制得改性纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料。
[0026] 一种去除水中汞离子的方法，它将改性碳纳米管材料作为吸附剂置于待处理水中以吸附水中汞离子，所述改性碳纳米管材料为硒修饰纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料。
[0027] 上述去除水中汞离子的方法，所述吸附剂在温度为20-60℃、pH5-9的条件下吸附去除水中的汞离子。
[0028] 上述去除水中汞离子的方法，所述吸附进行时，含汞水溶液的pH值为5-9，用1mol/L的硝酸或盐酸和1mol/L的氢氧化钠调节pH；吸附时间为0.5-1.0h；所述吸附剂与水的g/ml比为1：1000-1500；（经测定，汞离子的初始浓度为0.02-30 µg/ml，吸附终了浓度为：若初始浓度为下限，终了浓度一般小于1ng/mL，若初始浓度为上限，终了浓度一般小于
50ng/mL。)
[0029] 一种改性碳纳米管材料的再生方法，它使用酸溶液洗脱改性碳纳米管材料以获得再生。
[0030] 上述再生方法，所述酸溶液为体积比为5%（v/v）的稀盐酸。
[0031] 上述再生方法，它按以下步骤进行：
[0032] （1）通过外加磁场将吸附反应结束后的改性碳纳米管材料与溶液进行固液分离，倾出水体，收集吸附有汞的改性碳纳米管材料；
[0033] （2）向改性碳纳米管材料中加入稀盐酸；
[0034] （3）300-400 r/min转速下迅速搅拌反应5min；
[0035] （5）反应结束后立即通过外加磁场分离洗脱后的吸附剂，倾倒出上层稀酸溶液；
[0036] （6）将上述稀酸溶液洗后的改性碳纳米管材料立即用去离子进行洗涤，直至洗涤液为中性；
[0037] （7）将洗脱后的磁性修饰碳纳米管材料在50 ℃下真空干燥6 h，即得磁性修饰碳纳米管材料。
[0038] 上述再生方法，所述吸附后的磁性修饰碳纳米管材料与稀盐酸的g/ml比为1：10。
[0039] 本发明将含铁氧化物包覆在碳纳米管材料表面，制备的修饰材料具有较强的软磁体性质，在外加磁场的作用下，很容易即可实现吸附剂与污染水体的固液分离。而负载硒纳米粒子后的改性碳纳米管材料表现出对水中汞离子较高的吸附能力和较强的选择性。常温下，吸附材料最大吸附容量为47.5 mg/g，是未经硒修饰的活化碳纳米管材料吸附量的2.65倍。通过酸洗，能将吸附的汞离子完全洗脱，且酸洗过的材料吸附量无明显降低。同时，采用磁分离技术，大大简化了吸附处理水体汞离子过程分离过程，节约了处理时间和成本，吸附有有毒元素的吸附剂可以实现比较彻底的收集，便于后继处理，较好地避免了二次污染，具有很好的经济效益、环境效益和推广应用价值。
附图说明
[0040] 图1为负载纳米硒/磁性碳纳米管材料磁滞回线图；
[0041] 图2为负载纳米硒/磁性碳纳米管材料电子扫描显微镜（SEM）照片；
[0042] 图3为负载纳米硒/磁性碳纳米管材料电子透射显微镜（TEM）照片；
[0043] 图4为负载纳米硒/磁性碳纳米管材料X-射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
[0044] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0045] 实施例1 碳纳米管活化
[0046] ①取碳纳米管材料1.0g，置于60 ml高压反应釜中，加入20 ml质量分数为65-68%的浓硝酸，密闭高压反应釜；
[0047] ②、将盛有上述反应物的高压反应釜置于烘箱中，在100℃条件下，维持10 min，然后迅速升温至150 ℃，反应1.0h，反应完全后，终止加热，自然冷却至室温；
[0048] ③、自烘箱中取出并开启反应釜，倾出剩余废酸，以去离子水清洗反应产物至清洗液为中性；
[0049] ④、将上述产物在100℃下烘干4 h，制得活化的碳纳米管材料，备用。
[0050] 实施例2碳纳米管材料磁性修饰
[0051] ①、磁性修饰反应是在超声波且氮气保护的条件下进行的，反应温度为50 ℃；
[0052] ②、称 取 活 化 后 的 碳 纳 米 管 材 料 1.0 g，悬 浮 在200 ml 含 有1.7g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 和2.5gNH4Fe(SO4)2·12H2O 的混合溶液中，反应体系混合液中铁/(铁+碳纳米管)的质量分数为35%，产物记为35%Fe磁性修饰碳纳米管；
[0053] ③、将上述体系溶液置于超声波条件下反应10min； 超声波条件为：超声频率40KHz，超声功率250W，加热功率400W。反应过程中逐滴加入8mol/L氨水，使混合液的pH 值保持在11-12之间；
[0054] ④、超声反应结束后，为进一步保证反应进行彻底， 反应体系在50℃恒温水浴中保持60min ，并进行300r/min 的恒速搅拌；
[0055] ⑤、反应完成后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-4次，50℃条件下真空干燥8h，制得铁氧化物磁性碳纳米管复合材料，备用。
[0056] 实施例3 硒纳米粒子负载
[0057] ① 、取0.0658 g Na2SeO3和0.198 g葡萄糖置于内部容积为60mL的高压反应釜内罐中，然后加入去离子水20 ml，搅拌至溶解；内罐材质为聚四氟乙烯（PTFE）；
[0058] ②、加入0.2 g 实施例2所得铁氧化物磁性碳纳米管复合材料于PTFE内罐中，盖好密封盖，旋紧高压反应釜不锈钢外套，密封；
[0059] ③、将上述高压反应釜置于烘箱中，升温至140℃，保持10min；
[0060] ④然后，在180℃下反应10h；
[0061] ⑤冷却至室温，棕色沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在55℃下烘干8h，制得硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料。
[0062] 实施例4 硒纳米粒子负载
[0063] 取0.0658 g Na2SeO3和0.198 g葡萄糖置于内部容积为60mL的高压反应釜内衬杯中，然后加入去离子水20 ml，搅拌至溶解；内罐材质为聚四氟乙烯（PTFE）；
[0064] ②加入2 g 实施例2所得铁氧化物磁性碳纳米管复合材料于PTFE内衬杯中，盖好密封盖，旋紧高压反应釜不锈钢外套，密封；
[0065] ③将上述高压反应釜置于烘箱中，升温至140℃，保持10min；
[0066] ④，在180℃下反应10h；
[0067] ⑤冷却至室温，棕色沉淀物过滤后用水和无水乙醇反复冲洗，至洗涤液无色，在55℃下烘干8h，制得硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料。
[0068] 实施例5 吸附去除污染水中汞离子
[0069] 以实施例3制备的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料为吸附剂，吸附去除污染水中的微量汞离子。吸附实验在20℃，50mL密闭容器中进行，汞离子初始浓度为50 μg/mL，溶液pH为7，吸附剂投加量为0.02g，污染水的体积为25mL，吸附时间为60 min，最大吸附量为47.5。
[0070] 本说明书中所述吸附量表示每克吸附剂吸附汞的质量，单位为mg/g。
[0071] 实施例6 吸附去除污染水中汞离子
[0072] 以实施例4制备的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料为吸附剂，吸附条件同实施例5，吸附剂的最大吸附量为30.0。
[0073] 对比实施例5，可见，在硒纳米粒子负载过程中，适当提高硒/（硒+磁性碳纳米管材料）的质量分数可以提高吸附材料对水中汞离子的吸附能力。
[0074] 实施例7
[0075] 以实施例3制备的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料为吸附剂，在40℃、60℃条件下分别进行吸附实验，其它吸附条件同实施例5，测得最大吸附量分别为52.6和59.8。
[0076] 对比实施例5，可见，在一定的温度范围内，硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料对水中汞离子的吸附能力随着温度的升高而变大。
[0077] 实施例8
[0078] 以实施例3制备的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料为吸附剂，分别在pH 5、pH9条件下分别进行吸附，其它吸附条件同实施例5，测得最大吸附量分别为32.7和47.0。
[0079] 对比实施例5，可见，在中性和弱碱性条件下，硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料吸附水中汞离子的吸附性能较弱酸性条件下高。
[0080] 实施例9
[0081] 以实施例3制备的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料为吸附剂，振荡吸附20min、100min，其它吸附条件同实施例5，测得最大吸附量分别为30.2和47.5。
[0082] 对比实施例5，可见，本发明所述硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料对水中汞离子的吸附在60min后基本达到吸附平衡。
[0083] 实施例10
[0084] 以实施例3制备的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料为吸附剂，+ + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+向含有20 ng/mL汞离子的污染水体中添加1000 µg/mL 的Na、K、Ca 、Mg 、Zn 、Mn 、Ni 、
2+ 2+ 3+ 3+
Cu 、Cd 、Al 和Fe 离子，吸附条件同实施例5，考察较高浓度常见金属离子对汞吸附过程的影响，结果表明，常见金属离子对硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料的吸附没有明显影响。可见，本发明所应用的吸附材料对水中汞离子的吸附具有优越的选择性和抗干扰能力。
[0085] 实施例11
[0086] 对吸附汞离子后的吸附剂进行洗脱再生。采用10mL5%HCl(v/v)为洗脱剂，在50mL烧杯中搅拌5min，移去洗脱液，以去离子水洗涤硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料3-4次至洗涤液为中性。在50℃条件下真空干燥8h，获得回收后硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料。
[0087] 实施例12
[0088] 以实施例11回收的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料为吸附剂，吸附去除水体中的汞离子，吸附条件同实施例5，测得回收的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料最大吸附量为44.7。测定实施例11回收的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料的磁性，结果显示磁性无明显降低。
[0089] 可见，所述的硒纳米粒子负载/铁氧化物磁性碳纳米管复合材料可以采用稀盐酸为洗脱剂进行再生，再生依然具有较优越的汞离子吸附性能和较强的磁性，满足循环使用的要求。
[0090] 实施例13
[0091] 以实施例1制得的活化碳纳米管材料在未进行磁性修饰的情况下直接作为吸附剂吸附去除水中的汞离子，吸附条件同实施例5，测得活化碳纳米管材料吸附剂对汞离子的最大吸附量为17.9。
[0092] 以实施例2制得的铁氧化物磁性碳纳米管复合材料作为吸附剂去除水中的汞离子，吸附条件为pH 4、 60℃、吸附剂投加量0.02g、100min(最佳吸附条件)时，测得磁性修饰的碳纳米管材料吸附汞离子的最大吸附量为27.5。
[0093] 对比实施例5和实施例6，可见通过在磁性碳纳米管表面负载纳米硒可以明显提高对汞离子的吸附能力。
