17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管及其制备方法

摘要

本发明提供一种17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管及其制备方法，分子印迹的TiO2­能够选择性的吸附并光催化降解水体中的17β-雌二醇。所述的分子印迹纳米管由两端开孔的TiO2纳米管和分子印迹聚合物两部分组成，TiO2纳米管与分子印迹聚合物的质量比为63：37，所述分子印迹聚合物的由甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸按摩尔比124：123：1制成，在分子印迹聚合物上印迹有羰基功能官能团。所述的分子印迹纳米管，TiO2纳米管管径为90nm，管长600nm，孔隙率为0.54cm3/g，比表面积为300m2/g。功能单体甲基丙烯酸和模板分子雌二醇的摩尔比为124：26。本发明还提供了该催化剂的制备方法和用途。本发明对雌二醇吸附性好，降解率高达98%，对污水回用水质的改善能起到积极作用。

权利要求

1.一种17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管，其特征在于它是由两端开孔的TiO2纳米管和分子印迹聚合物两部分按质量比63：37制成，其中所述分子印迹聚合物是由甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸按摩尔比124：123：1组成，此外在分子印迹聚合物上印迹有羰基功能官能团，功能单体甲基丙烯酸和模板分子17β-雌二醇的摩尔比为124：26，所述的17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管管径为90nm，管长为600nm，孔

3 2

隙率为0.54cm/g，比表面积为300m/g。

2.一种制备权利要求1所述的17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管的方法，其制备步骤如下：（1）将钛板用金相砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入蒸馏水用超声清洗15min，丙酮中超声清洗15min，再用蒸馏水超声清洗15min，置于空气中干燥；

（2）电化学实验阳极为经上述处理后的钛板，镍板作阴极，电解液成分为氟化铵：草酸：水的质量比为1：3：200，阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为60min，阳极电压为20V； （3）经过步骤（2）反应得到的钛板用蒸馏水清洗，置于空气中干燥；

（4）将干燥后的钛板放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度500℃，降温速度-1

2℃•min ，煅烧时间90min，生成TiO2纳米管；

（5）将甲基丙烯酸、无水乙腈和17β-雌二醇摩尔比为124：27：26置于石英管中，常温下超声混合5min；再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸，上述甲基丙烯酸：无水乙腈：17β-雌二醇：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：偶氮二氰基戊酸的摩尔比为

124：27：26：123：1，常温下超声混合5min，合成聚合物； （6）将上述合成的聚合物均匀涂抹于步骤（4）生成的TiO2纳米管表面，然后放入石英管中，驱除石英管中的氧气，密封瓶口；

（7）将其密封的石英管置于352nm的紫外光照12h，光照的过程中，冷却水的温度保持在4℃；

（8）用甲醇和乙酸按体积比9:1的混合液浸泡步骤（7）处理后的17β-雌二醇TiO2纳米管4次； （9）将步骤（8）的TiO2纳米管用甲醇浸泡24h，在45度下干燥，经过上述步骤（8）洗去聚合物上的无水乙腈和17β-雌二醇，最终得到17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管。

说明书

17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光催化纳米管，尤其是涉及一种17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着人口的增加、工农业生产的发展及水环境污染程度的日趋严重，许多地区的可用水资源相继出现了危机，严重制约了社会、经济的发展。污水回用是解决水资源危机的重要的、不可或缺的措施，也是一条成本低、见效快的有效途径。污水回用不但可以缓解水资源短缺问题，同时还可以减少污染排放，对改善水环境质量也具有重要的意义。近年来，各种新兴污染物在回用污水中被不断检出，给污水回用带来了一定的风险。其中一种称之为雌激素的新兴污染物正引起广泛的关注。雌激素是指干扰生物体内维持自身稳定性、调节生殖发育和其他行为的荷尔蒙的产生、代谢、结合、交互作用和排泄的外源性物质。这些物质可导致动物和人类的内分泌系统、免疫系统、神经系统出现各种各样的异常现象，引起生物体生殖能力下降以及后代的健康与成活率下降等问题。因此，雌激素污染问题已引起了全世界的广泛关注。我国很多区域均受到内分泌干扰物不同程度的污染, 并对水域周围的食物链系统内的动物产生不良影响。然而传统处理手段对此类污染物质的去除并没有太大效果，如何去除这种物质就成为一个迫切需要解决的问题。雌激素的种类较多，其中雌二醇作为一种广泛存在于污水处理中且雌激素活性活性高的雌激素而引起学界的广泛关注。

[0003] 目前，利用TiO2作为光催化材料来去除水中的内分泌干扰物的研究越来越多。研究发现TiO2有无毒无害，对环境友好且便宜等特点，在水体的净化处理中都有巨大潜力。但是这种材料也有一些缺点限制它的广泛应用，其中一个缺点便是反应物必须吸附在TiO2表面才能发生催化反应，然而在城市污水厂的二级出水中，低浓度的雌激素往往是伴随着其它高浓度的污染物质出现的，这时候利用TiO2对污染物进行光降解将变得毫无目的性，即TiO2在进行吸附时并不能将目标污染物和其他污染物进行区分，这会大大降低其对目标污染物的去除效果，而这也大大影响了它作为一种新型催化材料的使用范围。所以针对TiO2在对雌激素的高效吸附和选择性降解的改进引起了越来越多学者的关注。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于对普通的TiO2材料作出改进，使之能提高对雌二醇的去除效果。

[0005] 提供一种17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管及其制备方法，分子印迹的目的在于选择性的吸附，分子印迹的TiO2 能够选择性的吸附并降解，该种材料即能选择性的吸附17β-雌二醇并将其降解。

[0006] 一种17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管，其特征在于它是由两端开孔的TiO2纳米管和分子印迹聚合物按质量比63：37组成，其中所述分子印迹聚合物的由甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸按摩尔比124：123：1组成，此外在分子印迹聚合物上印迹有羰基功能官能团，功能单体甲基丙烯酸和模板分子17β-雌二醇的摩尔比为124：26。所述的17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管管径为90nm，管长为600nm，孔隙率3 2
为0.54cm/g，比表面积为300m/g。

[0007] 所述的17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管的制备方法，其制备步骤如下：

[0008] （1）将钛板用金相砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入蒸馏水用超声清洗15min，丙酮中超声清洗15min，再用蒸馏水超声清洗15min，置于空气中干燥；

[0009] （2）电化学实验阳极为经上述处理后的钛板，镍板作阴极，电解液成分为氟化铵：草酸：水的质量比为1：3：200，阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为60min，阳极电压为20V；

[0010] （3）经过步骤（2）反应得到的钛板用蒸馏水清洗，置于空气中干燥；

[0011] （4）将干燥后的钛板放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度500℃，降温速度-12℃•min ，煅烧时间90min，生成TiO2纳米管；

[0012] （5）将甲基丙烯酸、无水乙腈和17β-雌二醇摩尔比为124：27：26至于石英管中，常温下超声混合5min；再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸，上述甲基丙烯酸：无水乙腈：17β-雌二醇：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：偶氮二氰基戊酸的摩尔比为124：27：26：123：1，常温下超声混合5min，合成聚合物；

[0013] （6）将上述合成的聚合物均匀涂抹于步骤（4）生成的TiO2纳米管表面，然后放入石英管中，驱除石英管中的氧气，密封瓶口；

[0014] （7）将其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的过程中，冷却水的温度保持在4℃；

[0015] （8）用甲醇和乙酸按体积比9:1的混合液浸泡步骤（7）处理后的17β-雌二醇TiO2纳米管4次；

[0016] （9）将步骤（8）的TiO2纳米管的用甲醇浸泡24h，在45度下干燥，经过上述（8）、（9）两个步骤洗去聚合物上的无水乙腈和17β-雌二醇，最终得到17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管。

[0017] 本发明具有以下优点：

[0018] 1.对17β-雌二醇具有专一的识别性，能提高TiO2纳米管对该类物质的吸附率，从而提高对这种污染物质的降解率，可达98%。

[0019] 2. 17β-雌二醇分子印迹的新型TiO2纳米管具有制作可重复，使用周期长，清洁方便，可成批生产等优点。

[0020] 3. 17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管能够加快对17β-雌二醇的去除速度并强化去除效果，去除效果比普通纳米管高一倍，对水质的改善具有重要作用。

附图说明

[0021] 图1为17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管的横截面示意图。

[0022] 图2为17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管的纵面结构扫描电镜示意图，放大倍数为20000倍。

[0023] 图3为17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管的平面结构扫描电镜示意图，放大倍数为20000倍。

[0024] 附图标记：图1中1为管间分子印迹聚合物，2为TiO2纳米管，3为功能官能团。

具体实施方式

[0025] 实施例，一种17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管，其特征在于它是由两端开孔的TiO2纳米管和分子印迹聚合物两部分按质量比63：37组成，其中所述分子印迹聚合物的由甲基丙烯酸、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸按摩尔比124：123：1组成，此外在分子印迹聚合物上印迹有羰基功能官能团，功能单体甲基丙烯酸和模板分子17β-雌二醇的摩尔比为124：26，所述的17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管管径为90nm，
3 2
管长为600nm，孔隙率为0.54cm/g，比表面积为300m/g。

[0026] 本例是使用17β-雌二醇分子印迹的新型TiO2纳米管去除城市污水处理厂中17β-雌二醇浓度为25μg/L的污水，在一个24W（主波长365mm）紫外灯照射下，将17β-雌
2
二醇分子印迹的新型TiO2纳米管放入此污水中，催化剂使用量为40cm/L，20min后对
17β-雌二醇的去除率为98%，而没有分子印迹的普通TiO2纳米管的降解率为50%，由此可见17β-雌二醇分子印迹的新型TiO2纳米管对17β-雌二醇的去除效果有巨大的提升。

[0027] 所述17β-雌二醇分子印迹的TiO2纳米管的制备方法如下：

[0028] （1）将3cm×8cm的钛板用金相砂纸磨抛至表面无划痕，然后放入蒸馏水在超声（15KHz）清洗15min，丙酮中超声（15KHz）清洗15min，再用蒸馏水超声（15KHz）清洗15min，置于空气中干燥；

[0029] （2）电化学实验阳极为经上述处理后的钛板，镍板作阴极，电解液成分为氟化铵：草酸：水的质量比为1：3：200，阳极氧化在室温下持续进行磁力搅拌，反应时间为60min，阳极电压为20V；

[0030] （3）经过步骤（2）反应得到的钛板用蒸馏水清洗，置于空气中干燥；

[0031] （4）将干燥后的钛板放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度500℃，降温速度-12℃•min ，煅烧时间90min，生成TiO2纳米管；

[0032] （5）将甲基丙烯酸、无水乙腈和17β-雌二醇摩尔比为124：27：26至于石英管中，常温下超声混合5min；再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二氰基戊酸，上述甲基丙烯酸：无水乙腈：17β-雌二醇：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：偶氮二氰基戊酸的摩尔比为124：27：26：123：1，常温下超声混合5min，合成聚合物；

[0033] （6）将上述合成的聚合物均匀涂抹于步骤（4）生成的TiO2纳米管表面，然后放入石英管中，驱除石英管中的氧气，密封瓶口；

[0034] （7）将其密封的石英管至于352nm的紫外光照12h，光照的过程中，冷却水的温度保持在4℃；

[0035] （8）用甲醇和乙酸按体积比9:1的混合液浸泡步骤（7）处理后的17β-雌二醇TiO2纳米管4次；

[0036] （9）将步骤（8）的TiO2纳米管的用甲醇浸泡24h，在45度下干燥，经过上述（8）、（9）两个步骤洗去聚合物上的无水乙腈和17β-雌二醇，最终得到17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管。