一种用于瓦斯气脱氧的耐硫催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种用于瓦斯气脱氧的耐硫催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含催化剂载体、作为催化剂活性组分负载在所述催化剂载体上的贵金属Pt和过渡金属Mo以及作为助催化剂负载在所述催化剂载体上的稀土金属氧化物，其中所述催化剂载体由具有孔结构的惰性物质第一载体和施用在所述第一载体上的金属氧化物第二载体构成。本发明的脱氧催化剂具有贵金属担载量小，低温起活性能好，水热稳定性高等优点，同时还具有良好的耐硫性能。

权利要求

1.一种用于瓦斯气脱氧的催化剂，所述催化剂包含催化剂载体、作为催化剂活性组分负载在所述催化剂载体上的贵金属Pt和过渡金属Mo以及作为助催化剂负载在所述催化剂载体上的稀土金属氧化物，其中所述催化剂载体由具有孔结构的惰性物质第一载体和施用在所述第一载体上的金属氧化物第二载体构成，并且其中所述催化剂活性组分Pt含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.1～5‰，而且所述稀土金属是选自La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd和Sm中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第一载体为Al2O3小球、堇青石/莫来石蜂窝陶瓷、高岭土或分子筛，所述第二载体的金属氧化物由γ-Al2O3和涂敷在所述γ-Al2O3上的铈锆复合氧化物涂层构成。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述γ-Al2O3和铈锆复合氧化物的比率为

0.5～5。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述γ-Al2O3和铈锆复合氧化物的比率为1～

2。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂活性组分Pt含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.1～1‰。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂活性组分Mo含量以氧化物计，占催化剂总重量的0.5～30％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂活性组分Mo含量以氧化物计，占催化剂总重量的3～15％。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述稀土金属含量以氧化物计，占催化剂总重量的0.5～10％。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述稀土金属含量以氧化物计，占催化剂总重量的1～5％。

10.根据权利要求1所述的催化剂，所述催化剂载体的含量占催化剂总重量的59.9～

98.99％。

11.根据权利要求10所述的催化剂，所述催化剂载体的含量占催化剂总重量的79.9～

95.99％。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述第二载体含量占催化剂总重量的1～

30％。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述第二载体含量占催化剂总重量的5～

15％。

14.一种制备根据权利要求1所述催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：(1)选取合适的惰性载体材料作为催化剂骨架，

(2)将氢氧化铝和市售或者自制的铈锆复合氧化物按照摩尔比0.5～5的比率混合，加入稀硝酸溶液，加入稀硝酸的体积为铈锆复合氧化物和氢氧化铝混合体积的2～20倍，湿法球磨成浆料，(3)将制得的浆料涂敷到惰性载体材料上，干燥后，在500～900℃，焙烧2～6小时，得到所需催化剂载体，(4)采用浸渍法，将(3)中制得的催化剂载体浸渍到含钼的溶液中，干燥后得到催化剂前体A，(5)通过浸渍法，将催化剂前体A浸渍到稀土硝酸盐溶液中，干燥后得到所需的催化剂前体B，(6)然后，将催化剂前体B在500～900℃，焙烧1～4小时，得到催化剂前体C，(7)采用浸渍法，将制得催化剂前体C浸渍到含铂的溶液中，然后干燥，(8)然后在900～1200℃，焙烧1～4小时，得到所需的脱氧催化剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中所述步骤(4)至(6)中的任何一步重复至少2次。

16.根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂或权利要求14至15中任一项所述的方法制备的催化剂在瓦斯气催化燃烧脱氧反应中的应用。

说明书

一种用于瓦斯气脱氧的耐硫催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及瓦斯气处理领域和能源利用领域，尤其涉及一种用于瓦斯气脱氧的催化剂及其制备方法和应用

背景技术

[0002] 瓦斯气是指在煤炭开采过程中，出于采煤安全考虑，采用井下抽采技术，从矿井下抽采出来的煤层气。由于在抽排过程中掺进大量空气，一般甲烷体积浓度≤40％，而氧气体积最高浓度可达到15％左右。瓦斯气的燃烧产物为水和二氧化碳，不会对环境造成污染，被世界公认为是一种优质的清洁能源。

[0003] 在我国，目前大多数瓦斯气只能就地作为民用燃料使用，而绝大部分被燃烧放空，3
据统计，我国每年由于采煤排放出的瓦斯气多达200亿m，占全球煤矿开采向大气排放CH4总量的1/3，造成极大的能源浪费；同时，瓦斯气中的甲烷作为一种重要的温室气体，其温室效应是二氧化碳的21倍，其直接排入空中极大程度加剧全球温室效应。因此，合理利用瓦斯气是解决我国能源紧张和分布不平衡、减轻环境压力、减缓温室效应的重要手段。

[0004] 瓦斯气利用的关键就是脱氧，即将瓦斯气中的氧气含量脱除至一个安全的范围后(体积浓度≤0.5％)再进行综合利用。但是由于瓦斯气是高浓度的可燃气体甲烷与高浓度氧气的混合气，采用物理方法脱氧具有很大的危险性。目前，比较安全而且有效的脱氧方式就是瓦斯气的燃烧脱氧，尤其是催化燃烧脱氧，即在催化燃烧催化剂作用下，瓦斯气中的甲烷和氧气发生的无火焰燃烧反应。

[0005] 该反应的反应式为CH4+2O2→CO2+2H2O ΔHΘ＝-890.31KJ/mol，从热力学过程可得知，该反应属于强放热反应，同时，燃烧过程中产生大量的水蒸气。据计算，氧气体积浓度10％左右的瓦斯气，每反应1％体积浓度的氧气，其系统绝热温升为85℃左右。同时，瓦斯气中抽排过程中可能会渗入少量的硫(总硫≤100ppm)，用常规脱氧催化剂比较容易发生催化剂中毒而失活。因此，瓦斯气脱氧催化剂的开发必须保证该催化剂具有较好的低温活性、较强的水热稳定性，同时还要有一定的耐硫性能。

[0006] 中国专利申请200810045478.0“一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法及应用”和中国专利申请200810045665.9“一种含氧煤层气脱氧催化剂及其制备方法及应用”分别提到一种以Co为活性组分和一种以铁和/或铜化合物为活性组分的脱氧催化剂的制备方法和应用。这两种催化剂均为耐硫非贵金属催化剂，在成本上具有一定优势，但是催化活性较差，同时上述专利申请都没有考虑高温水热环境对催化剂的影响，不太适合高氧含量的瓦斯气环境。中国专利申请公开CN101664679A“一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用”提到一种以贵金属Pd为活性组分的脱氧催化剂的制备方法和应用。该催化剂活性较好，但是催化剂成本较高，作为主要活性组分的钯在硫环境下极易失活，同时钯在高温下容易流失，其水热稳定性表现不突出。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种用于瓦斯气脱氧的催化剂、及其制备方法和应用，该催化剂贵金属担载量低，高温下水热稳定性好，适用于瓦斯气催化燃烧脱氧反应中，同时该催化剂还具有一定的耐硫能力。

[0008] 为此，本发明提供如下各个方面：

[0009] <1>.一种用于瓦斯气脱氧的催化剂，所述催化剂包含催化剂载体、作为催化剂活性组分负载在所述催化剂载体上的贵金属Pt和过渡金属Mo以及作为助催化剂负载在所述催化剂载体上的稀土金属氧化物，其中所述催化剂载体由具有孔结构的惰性物质第一载体和施用在所述第一载体上的金属氧化物第二载体构成。

[0010] <2>.根据<1>所述的催化剂，其中所述第一载体为Al2O3小球、堇青石/莫来石蜂窝陶瓷、高岭土或分子筛，所述第二载体的金属氧化物由γ-Al2O3和涂敷在所述γ-Al2O3上的铈锆复合氧化物涂层构成。

[0011] <3>.根据前述任何一项所述的催化剂，其中所述γ-Al2O3和铈锆复合氧化物的比率为0.5～5，优选1～2。

[0012] <4>.根据前述任何一项所述的催化剂，其中所述催化剂活性组分Pt含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.1～5‰，优选0.1～1‰。

[0013] <5>.根据前述任何一项所述的催化剂，其中所述催化剂活性组分Mo含量以氧化物计，占催化剂总重量的0.5～30％，优选3～15％。

[0014] <6>.根据前述任何一项所述的催化剂，其中所述稀土金属含量以氧化物计，占催化剂总重量的0.5～10％，优选1～5％。

[0015] <7>.根据前述任何一项所述的催化剂，其中所述稀土金属是选自La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd和Sm中的一种或几种。

[0016] <8>.根据前述任何一项所述的催化剂，所述催化剂载体的含量占催化剂总重量的59.9～98.99％，优选79.9～95.99％。

[0017] <9>.根据前述任何一项所述的催化剂，其中所述第二载体含量占催化剂总重量的1～30％，优选5～15％。

[0018] <10>.一种制备前述任一项所述催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

[0019] (1)选取合适的惰性载体材料作为催化剂骨架，

[0020] (2)将氢氧化铝和铈锆复合氧化物按照摩尔比0.5～5的比率混合，加入稀硝酸溶液，加入稀硝酸的体积为铈锆复合氧化物和氢氧化铝混合体积的2～20倍，湿法球磨成浆料，

[0021] (3)将制得的浆料涂敷到惰性催化剂载体上，干燥后，在500～900℃，焙烧2～6小时，得到所需催化剂载体，

[0022] (4)采用浸渍法，将(3)中制得的催化剂载体浸渍到含钼的溶液中，干燥后得到催化剂前体A，

[0023] (5)采用浸渍法，将催化剂前体A浸渍到稀土硝酸盐溶液中，干燥后得到所需的催化剂前体B，

[0024] (6)然后，将催化剂前体B在500～900℃，焙烧1～4小时，得到催化剂前体C，[0025] (7)采用浸渍法，将制得催化剂前体C浸渍到含铂的溶液中，然后干燥，[0026] (8)然后在900～1200℃，焙烧1～4小时，得到所需的脱氧催化剂。

[0027] <11>.根据前述任何一项所述的制备方法，其中所述步骤(4)至(6)中的任何一步重复至少2次。

[0028] <12>.根据前述任何一项所述的催化剂或前述任何一项所述的方法制备的催化剂在瓦斯气催化燃烧脱氧反应中的应用。

具体实施方式

[0029] 本发明目的在于提供了一种能够解决上述技术问题的用于瓦斯气脱氧的催化剂(有时候简称作瓦斯气脱氧催化剂)。所述催化剂包含催化剂载体、作为催化剂活性组分负载在所述催化剂载体上的贵金属Pt和过渡金属Mo以及作为助催化剂负载在所述催化剂载体上的稀土金属氧化物，其中所述催化剂载体由具有孔结构的惰性物质第一载体和施用在所述第一载体上的金属氧化物第二载体构成。

[0030] 可见，本发明的催化剂包含载体和脱氧活性组分，还包含用于稳定活性组分并协同催化的助剂。所述载体对活性组分和助剂提供支撑，即，所述活性组分和助剂负载在所述载体上。

[0031] 本发明提供的瓦斯气脱氧催化剂，其主要催化活性组分为铂和钼化合物。不受任何理论束缚的情况下，本发明的发明人认为：Pt、Pd等贵金属催化剂表面会产生大量的烃类吸附位和氧吸附位，随着表面反应的进行，能快速地发生氧活化和烃类吸附，从而大大降低氧化反应发生的温度；而由过渡元素组成的非贵金属催化剂则是通过过渡金属的离子变价，利用晶格氧来达到氧化有机物的目的，由于气相中的氧不能及时补充进来，所以需要较高的温度才能加速氧化进程；由于Pt相对于其它贵金属具有更好的高温稳定性，同时Pt和Mo在硫化态均具有良好的脱氧活性，因此本发明选取贵金属Pt和过渡金属Mo共同作为催化剂的活性组分，选取稀土金属氧化物作为助催化剂。

[0032] 其中Pt含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.1～5‰，优选0.1～1‰；Mo含量以氧化物计，占催化剂总重量的0.5～30％，优选3～15％。

[0033] 本发明提供的脱氧催化剂，其催化助剂为稀土金属氧化物。研究表明稀土金属氧化物的加入能对气相中的氧进行快速的吸附，虽然稀土金属氧化物吸附位不具有氧化能力但是能产生游动性，它们能够将吸附的氧转移到邻近的活性组分的氧吸附位上，变成吸附强度适合的活性氧化物种，从而加速氧化的过程。同时，La、Ce等作为脱氧催化剂助剂，在稳定氧化铝载体，避免催化剂烧结，延长催化剂寿命方面也具有积极作用。

[0034] 本发明所述的稀土金属可以是La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd、Sm中的一种或几种，稀土金属含量以氧化物计，占催化剂总重量的0.5～10％，优选1～5％。

[0035] 本发明提供的脱氧催化剂，其催化剂载体以Al2O3小球、堇青石/莫来石蜂窝陶瓷、高岭土以及分子筛等具有孔结构的惰性物质为第一载体，涂敷在第一载体上的金属氧化物涂层为第二载体。其中，第一载体构成催化剂骨架，起到支撑催化剂活性组分和助剂的作用；第二载体为γ-Al2O3和铈锆复合氧化物涂层，主要起到分散活性物质和助剂并协同脱氧的作用。

[0036] 本发明所述催化剂载体，其第二载体中的所述γ-Al2O3是通过氢氧化铝比如拟薄水铝石高温焙烧而制得的，铈锆复合氧化物可使用市售也可自制。γ-Al2O3和铈锆复合氧化物的比率为0.5～5，优选1～2。

[0037] 本发明所述催化剂载体，其含量占催化剂总重量的59.9～98.99％，优选79.9～95.99％。其中第二载体含量占催化剂总重量的1～30％，优选5～15％。剩下为第一载体。

[0038] 本发明所述的脱氧催化剂的制备方法如下：

[0039] (1)选取合适的惰性载体材料作为催化剂骨架。

[0040] (2)将氢氧化铝和市售或者自制的铈锆复合氧化物按照摩尔比0.5～5的比率混合，加入0.1～2体积％稀硝酸溶液，加入稀硝酸的体积为铈锆复合氧化物和氢氧化铝混合体积的2～20倍，湿法球磨成浆料。

[0041] (3)将制得的浆料涂敷到惰性催化剂载体上。

[0042] (4)干燥，例如在80～150℃干燥6～15小时，然后在500～900℃，焙烧2～6小时，升温至500～900℃可以是2～5小时内程序升温，由此得到所需催化剂载体。

[0043] (5)以上步骤可以重复直至获得所需担载量。

[0044] (6)配置含钼的溶液，比如0.1～1g/ml的钼酸铵溶液。采用浸渍法，将制好的催化剂载体浸渍到配好的含钼溶液中，例如，浸渍时间为2～6小时，然后干燥，例如在80～150℃干燥6～15小时，由此制得催化剂前体A。

[0045] (7)以上步骤(6)可以重复直至获得所需的担载量。

[0046] (8)配置例如浓度为0.1～1g/ml的稀土硝酸盐溶液，并通过浸渍法，将制好的催化剂前体A浸渍到配好的稀土硝酸盐溶液中，例如，浸渍时间为2～6小时，然后干燥，例如在80～150℃干燥6～15小时，由此制得催化剂前体B。

[0047] (9)以上步骤(8)可以重复直至获得所需的担载量。

[0048] (10)将担载钼比如钼酸铵和稀土硝酸盐的催化剂前体B在500～900℃，焙烧1～4小时，例如可以放入马弗炉中，1～3小时内程序升温至500～900℃，焙烧1～4小时，由此得到所需的催化剂前体。

[0049] (11)将计量的钼配成溶液，例如将氯铂酸配成1～20mg/ml的溶液，并且滴入少量盐酸防止其分解。

[0050] (12)采用浸渍法，将制得催化剂前体浸渍到含铂的溶液中比如氯铂酸溶液中，例如，浸渍时间为20～40分钟。

[0051] (13)然后干燥，例如在80～150℃干燥6～15小时，然后在900～1200℃，焙烧1～4小时，例如2～5小时内程序升温至900～1200℃，焙烧1～4小时，由此得到所需的脱氧催化剂。

[0052] 值得指出的是，用于浸渍催化剂前体的相应溶液浓度没有特别的限定，可以由本领域技术人员能够根据所设定的催化剂中的铂、钼以及稀土等的含量确定。用于浸渍催化剂前体的时间，也可以由本领域技术人员能够根据所设定的催化剂中的铂、钼以及稀土等的含量以及浸渍环境等而适当确定。

[0053] 与现有技术相比，本发明获得的脱氧催化剂具有如下特点：

[0054] (1)本脱氧催化剂具有良好的低温起活性能，在催化剂作用下，280℃左右时即可发生甲烷燃烧反应；同时，本发明的脱氧催化剂还具有良好的水热稳定性能，在≤800℃水热条件下，能够稳定工作而不失活。

[0055] (2)本发明的脱氧催化剂对于氧气含量在0.5～6％的瓦斯气均可适用，脱氧浓度范围广。

[0056] (3)本发明的催化剂具有良好的耐硫性能，硫化态下的Pt、Mo均具有良好的脱氧性能，一定浓度(≤100ppm)的含硫气氛中不影响催化剂的脱氧活性。

[0057] (4)本发明的催化剂采用了贵金属Pt和过渡金属Mo协同脱氧的方法，能够很大程度上降低脱氧催化剂中贵金属Pt的含量，降低催化剂成本。

[0058] 实施例

[0059] 下面通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的范围并不限于这些实施例。

[0060] 实施例1

[0061] 铈锆复合氧化物的制备：分别称取氧氯化锆64.4g和硝酸铈86.8g，并分别将其溶于500ml去离子水中，完全溶解后将两种溶液混合。在搅拌条件下，向混合溶液中滴加浓度为25％的氨水溶液，控制滴定终点pH值为9.5～10，滴定结束，沉淀物静置12小时，抽滤并洗涤沉淀物，洗至pH值为7，100℃干燥6小时，研磨成粉末。3小时内程序升温至900℃，焙烧4小时，制得结构式为Ce O2·ZrO2的铈锆复合氧化物57.89g备用。

[0062] 称取100g氧化铝小球(体积为66ml)作为催化剂惰性载体。称取30g铈锆复合氧化物和12g拟薄水铝石，充分混合，加入体积浓度为0.5％的稀硝酸150ml，湿法球磨12小时，得到含有铈锆铝的浆料。量取50ml浆料，将氧化铝小球浸渍到量取的浆料中，浸渍20分钟，100℃下干燥12小时，将担载铈锆铝的氧化铝小球，3小时内程序升温至700℃，焙烧2小时。再重复上述实验一次，得到担载铈锆铝氧化物的催化剂载体。

[0063] 称取20g二钼酸铵，溶于100ml 15％的氨水溶液中去离子水中，配成二钼酸铵溶液。将制得的催化剂载体浸渍其中，浸渍3小时，100℃下干燥12小时，再重复上述实验两次。

[0064] 称取10g硝酸镧，溶于100ml去离子水中，配成硝酸镧溶液，将担载二钼酸铵的催化剂前体浸渍其中，浸渍3小时，100℃下干燥12小时。将担载钼和镧后的催化剂前体，3小时内程序升温至700℃，焙烧2小时，得到担载三氧化钼和氧化镧的催化剂前体。

[0065] 量取浓度为10mg/ml的氯铂酸溶液66ml，将制得的催化剂小球浸渍其中，浸渍时间为30分钟，100℃干燥4小时，3小时内程序升温至900℃，焙烧2小时。制得催化剂脱氧DX-1。其具体组成为0.4‰Pt/3.98％MoO3/0.45％γ-La2O3/2.79％Al2O3/4.70％CeO2/3.36％ZrO2，余量是氧化铝小球。

[0066] 实施例2

[0067] 载体制备工艺同实施例1。

[0068] 称取50g二钼酸铵，溶于100ml 15％的氨水溶液中去离子水中，配成二钼酸铵溶液。将制得的催化剂载体浸渍其中，浸渍3小时，100℃下干燥12小时，再重复上述实验两次。

[0069] 称取10g硝酸镧，溶于100ml去离子水中，配成硝酸镧溶液，将担载二钼酸铵的催化剂前体浸渍其中，浸渍3小时，100℃下干燥12小时。

[0070] 将担载钼和镧后的催化剂前体，3小时内程序升温至700℃，焙烧2小时，得到担载三氧化钼和氧化镧的催化剂前体。

[0071] 量取浓度为10mg/ml的氯铂酸溶液66ml，将制得的催化剂小球浸渍其中，浸渍时间为30分钟，100℃干燥4小时，3小时内程序升温至900℃，焙烧2小时，制得脱氧催化剂DX-2，其具体组成为：0.4‰Pt/10.85％MoO3/0.42％La2O3/2.59％γ-Al2O3/4.36％CeO2/3.12％ZrO2，余量是氧化铝小球。

[0072] 实施例3

[0073] 采用与实施例1相同的催化剂制备方法，将实施例中的硝酸镧改为硝酸铈为助剂，制得脱氧催化剂DX-3，其具体组成为：0.3‰Pt/5.30％MoO3/0.60％Ce2O3/2.89％γ-Al2O3/4.88％CeO2/3.49％ZrO2，余量是氧化铝小球。

[0074] 实施例4

[0075] 用市售的上海华明高纳稀土新材料有限公司生产的RC-25型铈锆复合氧化物作为催化剂原料，采用与实施例1相同的催化剂制备方法，制得脱氧催化剂DX-4，其具体组成为：0.4‰Pt/5.65％MoO3/0.52％La2O3/9.92％γ-Al2O3/5.66％CeO2/3.38％ZrO2，余量是氧化铝小球。

[0076] 对比例1

[0077] 采用与实施例1相同的催化剂制备方法，制备过程中不加入铈锆复合氧化物载体，制得脱氧催化剂Contrast-1，其具体组成为：0.3‰Pt/5.33％MoO3/0.70％La2O3/11.92％γ-Al2O3，余量是氧化铝小球。

[0078] 对比例2

[0079] 采用与实施例1相同的催化剂制备方法，制备过程中不担载贵金属铂，单独以Mo作为催化剂的活性组分，制得脱氧催化剂Contrast-2，其具体组成为：7.26％MoO3/0.99％La2O3/2.45％γ-Al2O3/4.14％CeO2/2.96％ZrO2，余量是氧化铝小球。

[0080] 对比例3

[0081] 采用与实施例1相同的催化剂制备方法，仅以贵金属Pt作为催化剂活性组分，制得脱氧催化剂Contrast-3，其具体组成为：0.3％Pt/1.6％La2O3/3.56％γ-Al2O3/5.23％CeO2/3.35％ZrO2，余量是氧化铝小球。

[0082] 性能评价

[0083] 分别对上述实施例1-4和对比例1-3中所制备获得的脱氧催化剂进行如下的性能评价。

[0084] 1.用固定床反应器上评价所得催化剂的脱氧性能：

[0085] 反应采用管式炉实验装置，反应器内径10mm；气源采用钢瓶气。通过减压阀调节压力，质量流量计控制气体流量，配成一定浓度的原料气，模拟瓦斯气气氛。反应压力为常压，从200℃开始考察催化剂的起活性能，并考察高温下的催化剂脱氧性能。气体组成为-135％甲烷，5％氧气，55％氮气和5％水蒸气，反应空速为1,000h ，尾气用在线色谱分析其组成，各个催化剂性能见表1。

[0086] 2.考察所得催化剂在高温水热处理后，催化剂的脱氧性能，水热条件如下：

[0087] 温度：900℃

[0088] 气体：10％水蒸气，90％氢气

[0089] 压力：2MPa

[0090] 水热时间：8小时

[0091] 水热处理后的催化剂继续在上述性能评价1的用固定床反应器上评价所得催化剂的脱氧性能的条件下使用，考察其性能，结果见表2。

[0092] 3.考察所得催化剂在硫化后的脱氧性能。含硫气体的组成如下：35％CH4、5％O2、-150ppmCOS、50ppmH2S，剩下气体用氮气平衡。反应空速为1,000h ，反应压力常压，温度400℃条件下，考察其活性。结果见表3.

[0093] 表1.实施例1-4和对比例1-3中所制备的催化剂的脱氧性能

[0094]样品 催化剂起活温度 出口氧含量
DX-1 298℃ 0.01％
DX-2 287℃ 0.01％
DX-3 304℃ 0.01％
DX-4 305℃ 0.01％
Contrast-1 332℃ 0.10％
Contrast-2 360℃ 1.40％
Contrast-3 310℃ 0.01％

[0095] 由表1可见，在本发明的催化剂配方组成中，贵金属Pt和过渡金属Mo的共同作用具有良好的催化脱氧作用。单独Mo作为催化剂活性组分，脱氧效果差。单独Pt作为活性组分，Pt的担载量高，不经济。

[0096] 表2.实施例1-4和对比例1-3中所制备的催化剂在水热处理后的脱氧性能[0097]样品 催化剂起活温度 出口氧含量
DX-1 320℃ 0.01％
DX-2 315℃ 0.01％
DX-3 315℃ 0.01％
DX-4 310℃ 0.01％
Contrast-1 420℃ 3.86％
Contrast-2 387℃ 1.75％
Contrast-3 350℃ 0.85％

[0098] 由表2可见，按照本发明制备的脱氧催化剂的耐水热性能明显高于对比样的性能。