有机无机纳米复合材料的可控制备转让专利
申请号 : CN201210031190.4
文献号 : CN102556961B
文献日 : 2014-04-09
发明人 : 张秀娟 , 秦建丽
申请人 : 苏州大学
摘要 :
本发明涉及了有机无机纳米复合材料的可控制备。具体而言，是有机小分子与金颗粒的纳米复合材料的可控制备。基于有机物本身与金之间的物理或化学作用，及调试的有机纳米材料的析晶环境如温度、所用良溶剂的种类、良溶剂的体积及表面活性剂的辅助，得到形貌尺寸可控的有机无机纳米复合材料。本发明的方法简单，操作方便，为有机无机纳米复合材料的可控制备提供了实验数据。为有机化合物光电性能的改善、等离子体共振、记忆存储等性能提供了可能性。
权利要求 :
1.一种可控制备有机无机纳米复合材料的方法，其特征在于，基于化合物与金之间的物理或化学作用，及析晶环境的调节，获得形貌尺寸可控的有机无机纳米复合材料，包括以下步骤：（1）提供有机小分子纳米材料的析晶环境：用有机溶剂丙酮或乙醇配制浓度为2mM的目标化合物吡唑并[2,3-F][1,10]菲啰啉-2,3-二腈的溶液，规定该溶液为良溶液，良溶液的体积取500µL、300µL或100µL；且选用去离子水为不良溶液；取5ml不良溶液加入到25ml的圆底烧瓶中，然后向转速为800r/min的圆底烧瓶中加入一定量的良溶液，搅拌10min，得到有机化合物的纳米晶体；
（2）在析晶后，将200µL的包含纳米颗粒的金溶胶滴加到圆底烧瓶中继续搅拌10min，得到有机无机纳米复合材料。
2.一种可控制备有机无机纳米复合材料的方法，其特征在于，基于化合物与金之间的物理或化学作用，及析晶环境的调节，获得形貌尺寸可控的有机无机纳米复合材料，包括以下步骤：（1）提供有机小分子纳米材料的析晶环境：用易于挥发的有机溶剂二氯甲烷配置浓度为0.0740g/L的目标化合物溶液，所述目标化合物为苯环上连接有两个甲基的方酸，在室温为10℃的条件下，首先取10ml目标化合物溶液加入到10ml的血清瓶中，然后将超声洗净的表面为300nm二氧化硅层的硅片垂直插入到血清瓶中，放入到风阀开启角度为56度的通风橱中静置，待有机溶剂挥发完全，便可在硅片上得到宏观有序且长径比较大的有机纳米晶体；
（2）在析晶后，将表面有有机纳米晶体的所述硅片插入到包含纳米颗粒的金溶胶中，静置3个小时后取出，用去离子水冲洗3次以上，得到有机无机纳米复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的可控制备有机无机纳米复合材料的方法，其特征在于，所述加入的金溶胶的纳米颗粒的平均尺寸是10nm。
说明书 :
有机无机纳米复合材料的可控制备
技术领域
[0001] 本发明涉及有机无机纳米复合材料的可控制备，具体而言，本发明涉及有机小分子与金之间的纳米复合材料的形貌尺寸的可控制备。
背景技术
[0002] 零维金属纳米颗粒修饰一维纳米材料，近年来受到广泛关注。这是由于两种材料相结合，会改善其一的性能如出现表面拉曼增强效应、光电导性能改善等现象。也有可能会具备两种材料本身所不具有的电化学、电磁学等性能，这些性能方便应用在催化、储氢、记忆存储、光电探测等方面。（Lollmahomed, F. B.; Narain, R.Langmuir, 2011, 27,12642–12649. Sun, Y; Wang, H. H. Adv. Mater.2007, 19, 2818–2823. Kong, J.; Tseng, R. J.; Huang, J.; Ouyang, J.; Kaner, R. B.; Yang, Y. Nano Lett, 2005,
5, 1077–1080.）其中以金属颗粒（Au、Pt等）修饰硅线、碳纳米管、聚苯胺的工作比较成熟（Baker C. O,; Shedd. B., ACS Nano,2011, 5, 3469-3474. Wildgoose, G. G; Banks，C. E.; Compton, R. G. Small, 2006, 2, 182-193. Tseng, R. J.; Baker, C. O.; Shedd, B.; Huang, J.; Kaner, R. B. Appl. Phys.Lett. 2007, 90, 053101.），而具有分子设计灵活性、功能团易裁剪性、光电学性能易调节性等各种优点的有机小分子材料进行金属颗粒的修饰的工作至今未见。基于有机小分子纳米材料的柔性、光波长范围可调等优异性能，金属颗粒修饰后，方便制备性能优异的柔性器件和出现等离子体共振的效应，具有重要的意义。因此，本发明针对金属颗粒修饰有机小分子纳米材料进行了研究。金属颗粒修饰一维纳米材料的方法中，大多利用化合物本身的还原性，通过氧化还原反应，还有紫外照射等一些辅助条件，将金属颗粒修饰在一维纳米材料的表面。（Choi, H. C.; Shim, M.; Bangsaruntip, S. J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 9058–9059. Subrata, K.; Rajinder S. G. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 15845–15852.）
5, 1077–1080.）其中以金属颗粒（Au、Pt等）修饰硅线、碳纳米管、聚苯胺的工作比较成熟（Baker C. O,; Shedd. B., ACS Nano,2011, 5, 3469-3474. Wildgoose, G. G; Banks，C. E.; Compton, R. G. Small, 2006, 2, 182-193. Tseng, R. J.; Baker, C. O.; Shedd, B.; Huang, J.; Kaner, R. B. Appl. Phys.Lett. 2007, 90, 053101.），而具有分子设计灵活性、功能团易裁剪性、光电学性能易调节性等各种优点的有机小分子材料进行金属颗粒的修饰的工作至今未见。基于有机小分子纳米材料的柔性、光波长范围可调等优异性能，金属颗粒修饰后，方便制备性能优异的柔性器件和出现等离子体共振的效应，具有重要的意义。因此，本发明针对金属颗粒修饰有机小分子纳米材料进行了研究。金属颗粒修饰一维纳米材料的方法中，大多利用化合物本身的还原性，通过氧化还原反应，还有紫外照射等一些辅助条件，将金属颗粒修饰在一维纳米材料的表面。（Choi, H. C.; Shim, M.; Bangsaruntip, S. J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 9058–9059. Subrata, K.; Rajinder S. G. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 15845–15852.）
[0003] 基于零维金属颗粒修饰一维纳米材料具有诸多优点，有机小分子纳米材料具有柔性、光电学性能易于调节、光波长范围广等优异性能，结合金属颗粒修饰易于制备出性能优异的柔性器件，出现等离子体共振效应等优异性能。此类修饰工作具有重大研究价值，但至今报道罕见。
发明内容
[0004] 本发明提供一种方便制备有机无机纳米颗粒复合材料的方法，通过调控析晶环境，实现复合材料形貌尺寸的可控制备。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：提供有机小分子材料的析晶环境，在析晶后，加入颗粒尺寸分布均匀的金溶胶纳米颗粒，搅拌或静置足够时间，使得二者充分接触；基于化合物与金之间的物理或化学作用，及析晶环境的调节如所用良溶剂的种类、良溶剂的体积及表面活性剂的辅助，获得形貌尺寸可控的有机小分子纳米材料或金纳米颗粒复合材料。
[0006] 具体包括以下步骤：
[0007] 步骤一）析晶，利用溶剂交换法或溶剂挥发法制备出有机小分子的一维纳米材料。
[0008] 步骤二）加入金溶胶，提供金纳米颗粒与有机小分子一维纳米材料充分接触的环境，由于化合物本身与金之间的物理或化学作用，形成表面均匀分布金纳米颗粒的复合材料。
[0009] 步骤三）形貌调控，有机小分子纳米材料或金属纳米颗粒复合材料的形貌调控需要在析晶阶段控制；如所用良溶剂的种类、良溶剂的体积及表面活性剂的辅助均影响复合材料的形貌。
[0010] 进一步的，步骤一中，制备有机小分子一维纳米材料的方法具体为：
[0011] 1）溶剂交换法是将所述有机小分子材料溶于良溶剂中，配成分子溶液，规定为良溶液，去离子水规定为不良溶液。剧烈搅拌下，取适量良溶液加入到适量不良溶液中，磁力搅拌一段时间，得到有机小分子的一维纳米材料。
[0012] 2）溶剂挥发法同样可以得到一维纳米材料，是针对某些材料利用溶剂交换法不易得到一维纳米材料的一种辅助手段。是将有机小分子溶解到易于挥发的有机溶剂中，室温10℃下，将超声洗净的硅片垂直插入到有机小分子溶液中，放入到风阀开启角度为56度的通风橱中静置，待有机溶剂挥发完全。便可在硅片上得到宏观有序且长径比较大的有机纳米晶体。
[0013] 优选的，利用溶剂交换法制备一维纳米材料的小分子是PPDN，所用良溶剂是乙醇或丙酮；良溶液的体积是500µL、300µL或100µL、不良溶剂是去离子水，体积是5ml；转速是800r/min。利用溶剂挥发法制备一维纳米材料的有机小分子是MeSQ，所用溶剂是二氯甲烷。
[0014] 进一步的，步骤二中，加入金溶胶的方法具体为：1）在利用溶剂交换法制备一维纳米材料中，在向适量不良溶液且剧烈搅拌的25ml圆底烧瓶中加入一定量的良溶液后，接着将200µL的金溶胶逐滴滴加到圆底烧瓶中继续搅拌10min；2）而在溶剂挥发制备一维纳米材料中，是将图案化排布有有机纳米线的硅片插入到一定体积的金溶胶中；静置3小时后拿出，用去离子水冲洗3次以上。
[0015] 进一步的，步骤三中，复合材料的形貌调控具体是为：1）调整良溶剂种类，乙醇、丙酮；2）调整良溶液体积，500µL、300µL、100µL。3）表面活性剂辅助，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为表面活性剂，其分子式为：PEO-PPO-PEO，即P123。
[0016] 本发明方法的优势在于：
[0017] 1、操作简单方便，无需复杂仪器。
[0018] 2、制备过程温和，样品纯度高。
[0019] 3、有机小分子原料可重复使用；
[0020] 4、可拓展至多种有机材料。
[0021] 由于本发明制备工艺简单易行，可控性好，灵活性且反应过程温和，修饰金属颗粒效果好，具有一定的普适性，因此具有推广运用的价值。
附图说明
[0022] 图1为基于实施例1的方法制得的第一种PNDN/Au纳米复合材料的SEM图。
[0023] 图2为基于实施例1的方法制得的第二种PNDN/Au纳米复合材料的SEM图。
[0024] 图3为基于实施例1的方法制得的第三种PNDN/Au纳米复合材料的SEM图。
[0025] 图4为基于实施例1的方法制得的第四种PNDN/Au纳米复合材料的SEM图。
[0026] 图5为基于实施例1的方法制得的第五种PNDN/Au纳米复合材料的SEM图。
[0027] 图6为基于实施例2的方法制得的一种MeSQ/Au纳米复合材料的SEM图。
[0028] 图1-图6中，其中，图b均为图a的放大图。
具体实施方式
[0029] 本发明所采用的技术方案是：首先提供析晶环境，利用溶剂交换法或者是溶剂挥发法制备出有机小分子的一维纳米材料。然后加入颗粒尺寸分布均匀的的金溶胶纳米颗粒，提供金纳米颗粒与有机小分子一维纳米材料充分接触的环境。基于化合物本身与金之间的物理或化学作用和析晶环境的调节，可制备出形貌可控的有机小分子或金一维纳米复合材料。
[0030] 具体步骤包括：
[0031] 1）制备一维有机小分子纳米材料。首先将目标化合物溶于适当的有机溶剂中，选用适当的析晶环境（溶剂交换法、溶剂挥发法），制备出一维纳米材料。
[0032] 2）加入金溶胶。提供金颗粒与有机小分子一维纳米材料充分接触的环境（搅拌或静置足够时间），使金与化合物作用完全，形成复合材料。
[0033] 3）形貌调控。形貌调控在析晶阶段。通过控制所用良溶剂的种类、所用良溶液的体积和是否用表面活性剂辅助等手段来调控。
[0034] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述样品和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0035] 实施例1
[0036] 用乙醇配制浓度为2mM的PPDN溶液，规定该溶液为良溶液。且选用去离子水为不良溶液。取5ml不良溶液加入到25ml的圆底烧瓶中，然后向转速为800r/min的圆底烧瓶中加入500µL的良溶液，接着将200µL的金溶胶逐滴滴加到圆底烧瓶中继续搅拌10min。得到附图1所示的PNDN/Au纳米复合材料。
[0037] 若将所用良溶剂改为丙酮，其它操作不变，得到附图2所示的PNDN/Au纳米复合材料。
[0038] 若将不良溶剂改为P123溶液（C=0.1304g/L）,其它操作不便，得到附图3所示的PNDN/Au纳米复合材料。
[0039] 若将所用良溶剂体积改为300µL，其它操作不变，得到附图4所示的PNDN/Au纳米复合材料。
[0040] 若将所用良溶剂体积改为100µL，其它操作不变，得到附图5所示的PNDN/Au纳米复合材料。
[0041] SEM图中，图b均为图a的放大图。
[0042] 实施例2
[0043] 用易于挥发的有机溶剂二氯甲烷配置浓度为0.0740g/L的MeSQ溶液。在室温为10℃的条件下，首先取10ml MeSQ溶液加入到10ml的血清瓶中，然后将超声洗净的表面为
300nm二氧化硅层的硅片垂直插入到血清瓶中。放入到风阀开启角度为56度的通风橱中静置，待有机溶剂挥发完全。便可在硅片上得到宏观有序且长径比较大的一维有机小分子纳米材料。然后将表面有图案化排布有机纳米材料的硅片插入到金溶胶中，静置3个小时后取出，用去离子水冲洗三次以上，得到附图6所示的MeSQ/Au纳米复合材料。
300nm二氧化硅层的硅片垂直插入到血清瓶中。放入到风阀开启角度为56度的通风橱中静置，待有机溶剂挥发完全。便可在硅片上得到宏观有序且长径比较大的一维有机小分子纳米材料。然后将表面有图案化排布有机纳米材料的硅片插入到金溶胶中，静置3个小时后取出，用去离子水冲洗三次以上，得到附图6所示的MeSQ/Au纳米复合材料。
[0044] 上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。