RHO-SAPO分子筛的合成方法和由其制备的催化剂转让专利
申请号 : CN201010610682.X
文献号 : CN102557060B
文献日 : 2014-01-08
发明人 : 樊栋 , 田鹏 , 刘中民 , 苏雄 , 张莹
申请人 : 中国科学院大连化学物理研究所
摘要 :
本发明涉及一种RHO-SAPO分子筛的合成方法和由其制备的催化剂。本发明方法的特征在于，直接利用有机胺作为合成体系的主体溶剂和模板剂，在较高的有机胺/水摩尔比例下，溶剂热合成RHO-SAPO分子筛。
权利要求 :
1.一种RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，采用溶剂热合成方法，主要步骤如下：a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.1～
10的摩尔比混合，得到制备RHO-SAPO分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于2；
b)将所述步骤a)得到的初始混合物160～210℃下晶化0.5～15天，其中所述有机胺与水的摩尔比值为1.5～300。
2.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述有机胺为二乙胺，二乙胺与三乙胺的混合物，或二乙胺与吗啉的混合物。
6.根据权利要求5所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述有机胺中三乙胺或吗啉与二乙胺的摩尔比值小于0.5。
7.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤b)中晶化温度为180～200℃。
8.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤b)中晶化时间为1～3天。
9.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述步骤a)中制备初始混合物的过程，其物料加入顺序为先混合磷源和有机胺，再加入铝源、硅源和水。
10.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于：所述方法还包括步骤c)：待所述步骤b)晶化完成后，将固体产物分离，洗涤，干燥，以得到RHO-SAPO分子筛原粉。
11.一种酸催化反应的催化剂，其是根据权利要求1所述方法合成的RHO-SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧而得到的。
说明书 :
RHO-SAPO分子筛的合成方法和由其制备的催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种RHO-SAPO分子筛的合成方法。
[0002] 本发明还涉及该合成方法下得到的RHO-SAPO的应用。
背景技术
[0003] 自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。这类SAPO分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模2+ 2-
板剂合成，结构单元由PO 、AlO 和SiO2四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。
板剂合成，结构单元由PO 、AlO 和SiO2四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。
[0004] 具有RHO骨架结构的分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E.等首次报道了+ +以Na、Cs 为结构导向剂合成出具有RHO结构的硅铝沸石分子筛(Adv.Chem.Ser.，121，
106-115)。1987年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有RHO结构的天然矿石(N.Jb.+ +
Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na、Cs 为结构导向剂又相继合成出具有RHO结构的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(MicroporousMesoporous Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，
99，9924-9932)分子筛。1998年，Feng，P.Y.等报道了以N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺(N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine)为模板剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛(Microporous Mesoporous Mat.，23，315-322)。Hee-Young Jeon等将几种具有八元环孔道的微孔分子筛应用于合成甲胺、二甲胺(Appl.Catal.A，2006，305，
70-78)，对比发现RHO沸石对甲胺和二甲胺的选择性达到90％以上，在研究的几种分子筛中具有最好的甲胺、二甲胺催化选择性。近两年来，Mohamed H、Farid Nouar、Tao W等分别报道了将RHO-MOFs应用于储氢材料，并取得了一系列研究进展(J.AM.CHEM.SOC.2008，
130，12639-12641；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，2864-2870；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，
6111-6113)。
106-115)。1987年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有RHO结构的天然矿石(N.Jb.+ +
Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na、Cs 为结构导向剂又相继合成出具有RHO结构的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(MicroporousMesoporous Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，
99，9924-9932)分子筛。1998年，Feng，P.Y.等报道了以N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺(N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine)为模板剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛(Microporous Mesoporous Mat.，23，315-322)。Hee-Young Jeon等将几种具有八元环孔道的微孔分子筛应用于合成甲胺、二甲胺(Appl.Catal.A，2006，305，
70-78)，对比发现RHO沸石对甲胺和二甲胺的选择性达到90％以上，在研究的几种分子筛中具有最好的甲胺、二甲胺催化选择性。近两年来，Mohamed H、Farid Nouar、Tao W等分别报道了将RHO-MOFs应用于储氢材料，并取得了一系列研究进展(J.AM.CHEM.SOC.2008，
130，12639-12641；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，2864-2870；J.AM.CHEM.SOC.2009，131，
6111-6113)。
[0005] 目前RHO-SAPO分子筛的合成方法主要包括：表面活性剂参与下的水热合成RHO-SAPO和无表面活性剂参与下的干凝胶合成法(见申请专利200910169329.X)。
[0006] 表明活性剂参与下的水热合成法中，一方面由于合成过程采用了水作为合成体系的连续相和主体溶剂，合成后会产生大量难于利用的废液，增加了环保处理的压力；另一方面合成过程使用了相对昂贵的表面活性剂，增加了合成成本。
[0007] 无表面活性剂参与下的干凝胶合成法中，首先要配置硅磷铝干凝胶，工艺复杂；而且该种合成方法得到的RHO-SAPO分子筛晶化度不高，得到的RHO-SAPO分子筛往往与未晶化的硅磷铝干凝胶较难通过洗涤等方式分离。
[0008] 1985年，Bibby和Dale(Nature 1985，V317，157)报道了在乙二醇和丙醇溶剂中成功合成出硅铝和全硅方钠石分子筛，开启了溶剂热合成分子筛和分子筛型微孔化合物的崭新研究领域。与传统水热合成法相比，非水溶剂热合成的优势在于其可能提供一条合成新型的结构材料和改进已知材料的性能的途径。迄今为止，溶剂热合成分子筛的探索中，多采用与水极性相近的醇类溶剂。
[0009] 水是分子筛合成中不可缺少的成分之一，即使在有机溶剂热合成的体系中，少量水的存在也是必须的。文献报道，溶剂热合成中，在低水用量范围内，水的少量添加可以明显加速晶化过程(J.Am.Chem.Soc.2008，V130，8120)。迄今为止，尚未见到非水溶剂热合成RHO-SAPO分子筛的报道。本发明所述技术方案，采用有机胺作为溶剂热合成体系的有机溶剂和模板剂，仅在少量水的参与下，合成出RHO-SAPO分子筛。
发明内容
[0010] 本发明的目的在于提供一种非水溶剂热体系下RHO-SAPO分子筛的合成方法。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用有机胺作为溶剂热合成体系的有机溶剂和模板剂，成功合成出RHO-SAPO分子筛。
[0012] 本发明所述的方法并不局限于合成RHO-SAPO分子筛，改变有机胺的种类将有可能合成其它结构类型SAPO分子筛。
[0013] 本发明的技术方案为一种RHO-SAPO分子筛的合成方法，其特征在于，采用溶剂热合成方法，主要步骤如下：
[0014] a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.1-10的摩尔比混合，得到制备RHO-SAPO分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于2；
[0015] b)将所述步骤a)得到的初始混合物160～210℃下晶化0.5～15天。
[0016] 本发明中，所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物；所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物。
[0017] 所述有机胺为二乙胺，二乙胺与三乙胺的混合物，或二乙胺与吗啉的混合物。其中三乙胺或吗啉与二乙胺摩尔比值小于0.5。本发明合成过程所用的有机胺为二乙胺或二乙胺为主体的有机胺混合物。改变有机胺的用量和比例，可能导致杂晶或其它SAPO分子筛的生成。
[0018] 所述有机胺与水的摩尔比值为0.51～300，优选1～300，更优选1.5～300。
[0019] 本发明中，合成结束后，可以采用蒸馏的方式将主体溶剂有机胺从晶化液中分出，废液生成量低，同时有机胺可以重复使用，不仅降低合成成本，而且是一种环保绿色的合成方法。
[0020] 所述步骤b)中晶化温度为180～200℃，晶化时间为1～3天。
[0021] 所述步骤a)中制备初始混合物的过程，其物料加入顺序可以为先混合磷源和有机胺，再加入铝源、硅源和水。
[0022] 通过控制初始混合物的配置过程的加料顺序，使其物料混合顺序为先混合磷源和有机胺，再加入铝源、硅源和水，可以避免生成杂晶，同时得到高纯度的RHO-SAPO产品。
[0023] 本发明的RHO-SAPO分子筛的合成方法还可以包括步骤c)：待所述步骤b)晶化完成后，将固体产物分离，洗涤，干燥，以得到RHO-SAPO分子筛原粉。
[0024] 合成的RHO-SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
[0025] 本发明能产生的有益效果包括：
[0026] (1)提供了一种新的RHO-SAPO分子筛的合成方法。
[0027] (2)溶剂热合成体系中，所采用的主体溶剂二乙胺沸点低，热容小，可以在合成结束后，采用蒸馏的方法将其蒸出，剩余废液量少，而有机胺则可重复使用，是一种环保绿色的合成方法。
附图说明
[0028] 图1是本发明实施例1中合成产物的扫描电镜图(SEM)。
[0029] 图2是本发明实施例3中合成产物的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
[0030] 下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0031] 实施例1(FDZ-39-6)
[0032] 将10.37g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)在冰水浴的条件下加入到60ml二乙胺中，并在搅拌状态下依次向其中加入8.34g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，和0.2g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析。XRD数据见表1，结果表明合成产物为具有RHO结构。将样品做XRF分析的其组成为Al0.489P0.306Si0.205，这表明所得样品为RHO-SAPO分子筛。将所得样品做扫描电镜表征，得到的电镜照片见图1。
[0033] 对比例1
[0034] 将8.34g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与60ml的二乙胺混合搅匀，并在搅拌状态下依次向其中加入10.37g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)和0.2g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析。XRD结果表明合成产物为RHO-SAPO和SAPO-34分子筛的混晶。
[0035] 对比例2
[0036] 将8.34g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)、10.37g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)与45ml的去离子水混合搅匀，并在搅拌状态下加入10mi二乙胺，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
[0037] 实施例2
[0038] 在实施例1中，只将8.34g活性氧化铝改为24.5g异丙醇铝，去离子水量改为1.0g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为RHO-SAPO分子筛。
[0039] 对比例3
[0040] 在实施例1中，只将8.34g活性氧化铝改为24.5g异丙醇铝，去离子水量改为10g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
[0041] 实施例3(FDZ-38-5)
[0042] 将11.52g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)在冰水浴的条件下加入到60ml二乙胺和15ml三乙胺的混合溶液中，并在搅拌状态下依次向其中加入7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)，4.55g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，和0.1g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在190℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析。XRD数据见表2，结果表明合成产物为具有RHO结构。所得样品做扫描电镜表征，得到的电镜照片见图2。
[0043] 实施例4
[0044] 在实施例1中，只将8.34g活性氧化铝改为24.5g异丙醇铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为1.2g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为RHO-SAPO分子筛。
[0045] 实施例5
[0046] 在实施例1中，只将8.34g活性氧化铝改为6.1gγ-氧化铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为RHO-SAPO分子筛。
[0047] 实施例6(FDZ-31-2)
[0048] 在实施例1中，将60ml二乙胺改为60ml二乙胺和18ml吗啉的混合溶液，磷酸(85wt％)的用量改为12.35g，去离子水量改为0.5g，保持其他组分和晶化条件不变，所得产物记为FDZ-31-2。XRD衍射分析结果见表3，结果表明合成产物为RHO-SAPO分子筛。
[0049] 表1：FDZ-39-6样品的XRD结果
[0050]
[0051] 表2：FDZ-38-5样品的XRD结果
[0052]
[0053] 表3：FDZ-31-2样品的XRD结果
[0054]