一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料，包括以下化学元素：稀土、钡、铜、氧，化学式为LnBaCu2O5+δ(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y)。该材料采用溶胶凝胶法制备，即以金属的硝酸盐为原料，按其化学计量比进行配料，加入一定量去离子水溶解，再加入有机络合剂，调节pH值，在恒温水浴中搅拌形成均匀的溶胶，蒸发水分后得到褐色黏胶状物，干燥得到前躯体，在高温炉中煅烧一段时间后得到该铜基层状钙钛矿粉体。该工艺有利于各组分分布的均匀性，制备的粉体粒径小、比表面积大、电化学活化点增加。所制得阴极材料的热膨胀性能与电解质相匹配、极化电阻小、催化活性高、电化学性能优异。

权利要求

1.一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：以金属盐为原料，按化学分子式配比金属盐溶液，再加入有机络合剂，搅拌形成均匀的溶液；所述化学分子式为LnBaCu2O5+δ ，其中Ln= La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y；δ的范围为0~1；所述金属盐为含有上述金属元素的硝酸盐或乙酸盐；有机络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种及以上的混合物；有机溶剂加入的物质的量为目标产物中所有金属元素物质的量之和的2-3倍；

步骤2：滴加氨水或硝酸调节步骤1形成的溶液的pH值，边滴加边搅拌，在搅拌过程用恒温水浴加热；

步骤3：加热蒸发上述溶液中的水分，直至水分蒸干，得到黏胶状物，随后在干燥箱内干燥，得到海绵状的生成物，即前驱体；

步骤4：将前驱体研磨成粉后，再次加热，保温一定时间后得到铜基层状钙钛矿粉体。

2.根据权利要求1所述一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中调整后的溶液pH值为6-7，恒温水浴温度为70-80℃。

3.根据权利要求1所述一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤3在干燥箱内进行干燥的温度为80-120℃。

4.根据权利要求1所述一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中再次加热的温度为800-1100℃，保温时间为0-5小时。

说明书

一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机材料技术领域，特别是用于中温固体氧化物燃料电池的一种铜基层状钙钛矿阴极材料及制备方法。

背景技术

[0002] 层状钙钛矿结构是一类新型材料，是传统固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料钙钛矿结构的衍生结构。20世纪末一些研究小组致力于研究钴基层状钙钛矿氧化物LnBaCo2O5(其中稀土离子Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y)在中温（600-800℃）的结构以及电性能，发现该类氧化物具有两维的氧离子扩散通道，氧空位呈有序排列，其氧离子扩散动力学要比无序排列的钙钛矿结构要快得多，意味着这种有序排列的层状钙钛矿型超晶格氧化物可以在SOFC阴极中得以应用。但是LnBaCo2O5+δ阴极材料的热膨胀系数为17～-6 -124×10 ℃ ，仍远远大于电解质材料，热膨胀系数的不匹配性将产生热应力，导致电池长期工作的稳定性。另外，Co较高的价格因素也影响该材料的应用。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种在中温范围内具有良好的电化学性能与热膨胀性能的铜基层状钙钛矿新型阴极材料及其制备方法。

[0004] 实现本发明目的技术解决方案为：一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料，包括以下化学元素：稀土、钡、铜和氧，化学式为LnBaCu2O5+δ，其中Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y；δ的范围为0～1。

[0005] 一种制备上述中温固体氧化物燃料电池阴极材料的方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤1：以金属盐为原料，按化学分子式配比金属盐溶液，再加入有机络合剂，搅拌形成均匀的溶液；

[0007] 步骤2：滴加氨水或硝酸调节步骤1形成的溶液的pH值，边滴加边搅拌，在搅拌过程用恒温水浴加热；

[0008] 步骤3：加热蒸发上述溶液中的水分，直至水分蒸干，得到黏胶状物，随后在干燥箱内干燥，得到海绵状的生成物，即前驱体；

[0009] 步骤4：将前驱体研磨成粉后，再次加热，保温一定时间后得到铜基层状钙钛矿粉体。

[0010] 本发明与现有材料和技术相比，其显著优点：1）本发明与传统固相法制备粉体相比，由于多元组分物料配比可在溶液中进行，有利于各组分分布的均匀性，得到的阴极粉体粒径尺度小、比表面积大、催化活性高。2）本发明制备的铜基层状钙钛矿阴极材料在中温范2
围内极化电阻很小（800℃时小于0.2Ω·cm），具有高催化活性，电化学性能优异。3）本发明制备的铜基层状钙钛矿阴极材料的热膨胀性能与电解质材料相匹配，在800℃时，其热膨-6 -1
胀系数最大值不超过17×10 K 。本发明解决了钴基层状钙钛矿阴极材料热膨胀性能与电解质SDC不匹配的瓶颈，使得中温SOFC阴极材料的选择范围扩大，有利于加快中温SOFC的商业化运用。

具体实施方式

[0011] 一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料，包括以下化学元素：稀土、钡、铜和氧，化学式为LnBaCu2O5+δ，其中Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y；δ的范围为0～1。即各化学元素的化学计量比为：Ln:Ba:Cu:O=1:1:2:（5-6）。

[0012] 一种制备中温固体氧化物燃料电池阴极材料的方法，包括以下步骤：

[0013] 步骤1：以金属盐为原料，按化学分子式配比金属盐溶液，再加入有机络合剂，搅拌形成 均匀的溶液；所述 化学分子式为LnBaCu2O5+δ，其 中Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y；δ的范围为0～1；所述金属盐为含有上述金属元素的硝酸盐或乙酸盐；有机络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种及以上的混合物；有机溶剂加入的物质的量为目标产物中所有金属元素物质的量之和的2-3倍。

[0014] 步骤2：滴加氨水或硝酸调节步骤1形成的溶液的pH值，边滴加边搅拌，在搅拌过程用恒温水浴加热；调整后的溶液pH值为6-7，恒温水浴温度为70-80℃。

[0015] 步骤3：加热蒸发上述溶液中的水分，直至水分蒸干，得到黏胶状物，随后在干燥箱内干燥，得到海绵状的生成物，即前驱体；在干燥箱内进行干燥的温度为80-120℃。

[0016] 步骤4：将前驱体研磨成粉后，再次加热，保温一定时间后得到铜基层状钙钛矿粉体。再次加热的温度为800-1100℃，保温时间为0-5小时。

[0017] 上述方法的优选方法，包括以下步骤：

[0018] 步骤1、以金属盐溶液为原料，按照材料的化学计量数Ln:Ba:Cu:O=1:1:2:（5-6）配比金属盐溶液，再加入有机络合剂，有机络合剂与金属离子比例为乙二胺四乙酸：柠檬酸：乙基纤维素：聚乙烯醇：金属离子=（0-1.5）:（0-1.5）:（0-2）:(0-0.5):2。所述有机络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙基纤维素、聚乙烯醇搅拌形成均匀的溶液。

[0019] 步骤2、滴加氨水或硝酸调节pH值，pH值为6-7。在搅拌过程用恒温水浴加热，温度为70-80℃。

[0020] 步骤3、水分蒸发以后生成黏胶状物，随后在80-120℃的干燥箱内干燥，得到海绵状的生成物，即前驱体。

[0021] 步骤4、将前驱体研磨成粉后，在800-1100℃下加热，保温0-5小时后得到铜基层状钙钛矿粉体。

[0022] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

[0023] 实施例1

[0024] 根据化学式用电子天平称量好所需溶解的实验原料。其中称取分析纯的氧化镧4.07克溶解于硝酸中，制得硝酸镧溶液，称取分析纯的硝酸钡6.53克、硝酸铜13.08克，同时按乙二胺四乙酸：柠檬酸：乙基纤维素：聚乙烯醇：金属离子=1:1:2:0.5:2的比例称取有机络合剂乙二胺四乙酸为29.25克，柠檬酸为20.67克，乙基纤维素为30.11克，聚乙烯醇为6.73克。将称取的硝酸盐先溶于150ml去离子水中，用恒温水浴加热搅拌。加入有机络合剂，搅拌使其溶解成为均匀溶液后，加入适量的氨水或硝酸调节pH值为7。在80℃加热搅拌，大约24小时后水分蒸发生成褐色黏胶状物，随后在100℃的干燥箱内干燥，得到海