本发明提供了一种选择性激光熔融制备光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料的方法。在激光辐照下，含有选择性激光吸收功能物质的无机玻璃粉体强烈吸收激光熔融并与光转换微纳米晶快速复合，经过冷却凝固后形成透明的光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料。该方法适应性强，可根据激光器的工作波长进行无机玻璃粉体的组成选择和材料制备，可用于制备不同类型的微纳米晶-玻璃复合功能材料。
1.一种选择性激光熔融制备光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料的方法，其具体步骤为：A）将分散好的功能复合粉体均匀地铺覆在真空室中处于预热状态的玻璃或陶瓷基片表面，控制功能复合粉体厚度为5～100μm；其中，功能复合粉体由光转换微纳米晶和无机玻璃粉体按照质量比（5～120）:100组成；基片的预热温度为100～300℃；其中所述的无机玻璃粉体的颗粒尺寸为0.5～20μm；无机玻璃粉体为含有选择性激光吸收功能物质的硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃中的任意一种；无机玻璃粉体中选择性激光吸收功能物质的质量百分数为5～80％；其中选择性吸收808nm波长激光的功能物质为稀土镝离子；选择性吸收980nm波长激光的功能物质为稀土镱离子；选择性吸收1060nm、1064nm波长激光的功能物质为稀土钐离子或镝离子；选择性吸收10.6μm波长激光的功能物质为含有硅或磷的氧化物基团；
B）将激光器发射的激光束均匀扫过功能复合粉体表面，功能复合粉体中的无机玻璃粉体吸收激光后与混合在一起的光转换微纳米晶快速融合复合，经冷却凝固后形成透明的光转换微纳米晶-玻璃复合薄膜；
C）根据厚度要求重复步骤A、B，即获得所需的光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A）中功能复合粉体厚度为10～30μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的光转换微纳米晶至少为上转换微纳米晶或下转换微纳米晶中的任意一种；平均颗粒尺寸为30～800nm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的上转换微纳米晶为Yb －Tm 共同
掺杂的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是Yb －Er 共同掺杂的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是
Eu －Sm 共同掺杂的CaS或SrS，或者是Eu －Dy 共同掺杂的CaS或SrS中的任意一
种；下转换微纳米晶为Eu 或Tb 掺杂的NaYF4、NaGdF4或YAG中的任意一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机玻璃粉体的颗粒尺寸为1～
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的激光器为半导体光纤激光器、Nd:YAG激光器或二氧化碳激光器辐射的激光中的任意一种；激光器发射的激光束的平均功率密度
为10 ～10W/cm ；激光束的扫描速度为0.1～5厘米/秒；其中，半导体光纤激光器辐射的激光波长为808、980或1064nm中任意一种，Nd:YAG激光器辐射的激光波长为1060nm或
1064nm，二氧化碳激光器辐射的激光波长为10.6μm。
一种选择性激光熔融制备光转换微纳米晶-玻璃复合功能
材料的方法
技术领域：
[0001] 本发明属于光功能材料领域，尤其涉及一种选择性激光熔融制备光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料的方法。背景技术：
[0002] 激光增益材料大多采用激光晶和稀土激光玻璃。激光晶热导性好、增益高，适于连续和高重复激射，但不能满足激光材料大尺寸的发展要求，同时，激光晶还存在稀土功能离子掺杂量低、掺杂均匀性不够好等不足之处。稀土激光玻璃则具有输出功率高、光学均匀性好、价格较低、易于制备等优点，但是材料的热导率、激光振荡阈值、重复次数等性能与晶相比有很大差距，玻璃中容易引入Pt、水等杂质，并且还存在高功率时易裂等问题，材料应用受到很大限制。
[0003] 微晶玻璃是一类介于无机玻璃和晶之间的新型材料，它可高度晶化，也可含有大量玻璃相，用于激光领域前景非常诱人。一方面，可将发光离子有选择地植入微晶相中，使材料具有类似于晶的光谱特征，其不均匀谱线宽度变窄；另一方面，材料具有类似玻璃基质的透明性和热稳定性，可以进行大尺寸制备。但由于微晶玻璃存在晶结晶度不高、玻璃基体含有析晶杂质以及高度析晶情况下玻璃透明度低等不足之处，因此，现有技术条件下制备的微晶玻璃也很难满足激光玻璃高功率、高效率的要求。
[0004] 与微晶玻璃相比，在由光转换微纳米晶和无机玻璃基质制备的光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料中，结晶性能优异的光转换微纳米晶起到很好的光转换作用，而无机玻璃基质仅起介质作用，同时又不引入稀土离子和析晶杂质。因此，这种微纳米晶-玻璃复合功能材料克服了单一晶材料尺寸受限以及微晶玻璃容易引入杂质、易碎的缺点，同时又将单一晶和微晶玻璃材料的独特优点有机的统一起来，是一类很有发展前景的光转换功能复合功能材料。
[0005] 在光转换微纳米晶材料中，稀土离子掺杂的六方相氟化物晶材料，如NaYbF4、NaGdF4、LiYbF4、NaYF4、LiYF4等，材料体系声子能量低，是迄今为止发现的最好的发光材料体系。但是，这些性能优良的光转换微纳米晶材料很难通过常规的方法引入到玻璃基质中，主要原因在于光转换微纳米晶-无机玻璃高温熔融复合过程中转换微纳米晶易发生由晶型的变化与破坏，导致材料的发光性能大幅度下降。采用低熔点玻璃基质能在一定程度上降低光转换微纳米晶-无机玻璃的复合热处理温度，但是低熔点玻璃基体的耐热性、耐酸碱性能很难以满足使用要求。
[0006] 激光光束具有能量密度高、辐射加热快等优点，在耐高温性能优异的无机玻璃基质中引入特定的激光吸收功能物质，可使无机玻璃基质高效吸收激光能量，实现其与光转换微纳米晶的快速熔融复合。无机玻璃基质的快速熔融最大限度的降低了热作用对光转换微纳米晶的破坏，保证了光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料整体的光转换性能。目前，这种利用选择性激光熔融制备高性能光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料的方法还未见报道。发明内容：
[0007] 本发明的目的是为了改进现有的光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料及其制备方法的不足而提供了一种选择性激光熔融制备光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料的方法。
[0008] 本发明的技术方案为：一种选择性激光熔融制备光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料的方法，其具体步骤为：
[0009] A)将分散好的功能复合粉体均匀地铺覆在真空室中处于预热状态的玻璃或陶瓷基片表面，控制功能复合粉体厚度为5～100μm，其中，功能复合粉体由光转换微纳米晶和无机玻璃粉体按照质量比(5～120)∶100组成；
[0010] B)将激光器发射的激光束均匀扫过功能复合粉体表面，功能复合粉体中的无机玻璃粉体吸收激光后与混合在一起的光转换微纳米晶快速融合复合，经冷却凝固后形成透明的光转换微纳米晶-玻璃复合薄膜；
[0011] C)根据厚度要求重复步骤A、B，即获得所需的光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料。
[0012] 优选步骤A)中控制功能复合粉体的厚度为10～30μm。基片的预热温度为100～300℃。
[0013] 优选所述的光转换微纳米晶至少为上转换微纳米晶或下转换微纳米晶中的任意一种，光转换微纳米晶对激光器发射的激光无吸收或吸收极弱，且平均颗粒尺寸为30～3+ 3+ 3+ 3+
800nm；其中，上转换微纳米晶为Yb -Tm 共同掺杂的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是Yb -Er
3+ 3+ 3+ 3+
共同掺杂的NaYF4、NaGdF4或YAG，或者是Eu -Sm 共同掺杂的CaS或SrS，或者是Eu -Dy
3+ 3+
共同掺杂的CaS或SrS中的任意一种；下转换微纳米晶为Eu 或Tb 掺杂的NaYF4、NaGdF4或YAG中的任意一种。
[0014] 优选所述的无机玻璃粉体的颗粒尺寸为0.5～20μm，优选1～10μm；无机玻璃粉体为含有选择性激光吸收功能物质的硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃中的任意一种；无机玻璃粉体中选择性激光吸收功能物质的质量百分数为5～80％；其中，选择性吸收808nm波长激光的功能物质为稀土镝离子；选择性吸收980nm波长激光的功能物质为稀土镱离子；选择性吸收1060nm、1064nm波长激光的功能物质为稀土钐离子或镝离子；选择性吸收10.6μm波长激光的功能物质为含有硅或磷的氧化物基团。
[0015] 所述的激光器为半导体光纤激光器、Nd:YAG激光器或二氧化碳激光器辐射的激光2 5 2
中的任意一种；激光器发射的激光束的平均功率密度为10 ～10W/cm ；激光束的扫描速度为0.1～5厘米/秒；其中，半导体光纤激光器辐射的激光波长为808、980或1064nm中任意一种，Nd:YAG激光器辐射的激光波长为1060nm或1064nm，二氧化碳激光器辐射的激光波长为10.6μm。
[0016] 有益效果：
[0017] 1、在高性能玻璃组分中引入特定的选择性激光吸收功能物质可使玻璃材料快速、高效地吸收激光能量，实现玻璃基质与光转换微纳米晶的快速融合。这种快速熔融技术的使用既稳定了光转换微纳米晶的晶型结构与性能，要保证了光转换微纳米晶-玻璃复合功能材料整体上具有良好的化学稳定性能和耐热性能。
[0018] 2、将均匀混合好的功能复合粉体均匀地铺覆在均匀加热的垫片表面，可以功能复合粉体在较低的激光光束功率密度下快速熔融。
[0019] 3、该方法适应性强，可根据激光器的工作波长进行无机玻璃粉体的组成选择、设计和材料制备，亦适用于其他类型的微纳米晶-玻璃复合功能材料的制备。具体实施方式：
[0020] 实施例1：
[0021] 按照质量比例10∶100，将平均粒度为50nm的YAG:Eu3+(1％)下转换微纳米晶(市售)和平均粒度为7.5μm的无机玻璃粉体(硅酸盐玻璃，质量百分组成为72SiO2-3Al2O3-10Na2O-10K2O-5CaO，Si的氧化物为吸收10.6μm波长激光的功能物质，其质量百分含量为72％，市售)制成复合功能粉体。将均匀分散好的复合功能粉体铺覆在加热温度为150℃的石英玻璃基片上，控制厚度约为在22μm；将将二氧化碳激光器辐射的激光
4 2
(激光波长为10.6μm，激光光束功率密度为2.2×10W/cm)以5厘米/秒的速度从复合功能粉体的表层扫过，复合功能粉体在1秒钟内快速熔融、凝固形成透明的下光转换微纳米晶-玻璃复合薄膜；重复以上步骤5次，即获得厚度约为90μm的下转换微纳米晶-玻璃复合薄膜材料。制得的薄膜材料纳米晶质量百分含量大于6％，可见光透过率大于80％，可将紫外光高效地转换为610nm可见光。
[0022] 实施例2：
[0023] 按照质量比例40∶100，将平均粒度为80nm的β-NaYF4:Yb3+(20％)，Tm3+(2％)(市售)上转换微纳米晶和平均粒度为2.2μm的无机玻璃粉体(硼硅酸盐玻璃，质量百分组成为60SiO2-20B2O3-10Na2O-10CaO，Si的氧化物为吸收10.6μm波长激光的功能物质，其质量百分含量为60％，市售)制成复合功能粉体。将均匀分散好的复合功能粉体铺覆在加热温度为280℃的石英玻璃基片上，控制厚度约为13μm；将二氧化碳激光器辐射的激光3 2
(激光波长为10.6μm，激光光束功率密度为1.3×10W/cm)以2厘米/秒的速度从复合功能粉体的表层扫过，复合功能粉体在2秒钟内快速熔融、凝固形成透明的光转换微纳米晶-玻璃复合薄膜；重复以上步骤5次，即获得厚度约为50μm的上转换微纳米晶-玻璃复合薄膜材料。制得的上转换微纳米晶-玻璃复合功能材料中纳米晶质量百分含量大于
20％，可见光透过率大于80％，可将0.98μm近红外光高效地转换为475nm可见光。
[0024] 实施例3：
[0025] 按照质量比例80∶100，将平均粒度为500nm的β-NaYF4:Yb3+(20％)，Er3+(2％)(市售)上转换微纳米晶和平均粒度为1.1μm的无机玻璃粉体(稀土硼硅酸盐玻璃，质量3+
百分组成为55SiO2-25B2O3-10Sm2O3-10BaO，Sm 为吸收1064nm波长激光的功能物质，其对应的氧化物含量为10％，市售)制成复合功能粉体。将均匀分散好的复合功能粉体铺覆在加热温度为120℃的石英玻璃基片上，控制厚度约为30μm；将Nd:YAG激光器辐射的激光(激
4 2
光波长为1064nm，激光光束功率密度为8.2×10W/cm)以4.5厘米/秒的速度从复合功能粉体的表层扫过，复合功能粉体在1秒钟内快速熔融、凝固形成透明的上转换微纳米晶-玻璃复合薄膜；重复以上步骤10次，即获得厚度约为0.28mm的上转换微纳米晶-玻璃复合功能材料。制得的薄膜中纳微米晶质量百分含量大于30％，可见光透过率大于70％，可将
