本发明涉及一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，属于含能材料技术领域。将保护剂、硝酸和水进行混合制成硝化混合液；将硝化混合液置于三口烧瓶的底部，装上水分器、滴液漏斗与温度计，采用油浴加热，当硝化混合液升温至60～90℃时开始滴加一元醇，将得到的硝酸酯粗产物提纯、精馏而得到C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯。本发明的方法对温度要求低，乙醇能够循环利用，污染小，且产率高，生产成本低，有利于实现工业化生产。
1.一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，其特征在于：
（1）、制备硝酸正丁酯的方法如下：首先在500mL三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计，中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管；向500mL烧瓶中投入120mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至
82℃时开始滴加正丁醇60g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在150℃，蒸馏头温度计温度控制在120～130℃，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至120℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正丁酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正丁酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正丁酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正丁酯96g，产率为99.55％；将上述收集得到的96g粗品硝酸正丁酯，投料于搭建精馏装置中，加入沸石和已干燥的硫酸镁；升温精馏，取134～136℃范围内馏分，可得硝酸正丁酯91.7g，最终产率为95.1％；
（2）、制备硝酸正戊酯的方法如下：在500mL三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计、中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管；向500mL烧瓶中投入150mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O30％，保护剂10％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至82℃时开始滴加正戊醇70g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正戊酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正戊酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正戊酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2后，用600mL蒸馏水洗涤后加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正戊酯110g，产率为97.0％；粗品硝酸正戊酯的提纯，将上述收集得到的110g粗品硝酸正戊酯，投料于精馏装置中，加入沸石和已干燥的药品；升温精馏，取154.5～155.5℃范围内馏分，可得硝酸正戊酯105g，最终产率为92.4％；
（3）、制备硝酸正己酯的方法如下：在500mL三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计，中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管；向500mL烧瓶中投入120mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正己醇62g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至160℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正己酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正己酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正己酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正己酯81g，产率为96.2％；粗品硝酸正己酯的提纯，将上述收集得到的81g粗品硝酸正己酯，投料于减压精馏装置中；升温减压，控制真空度12mmHg精馏，取59～60℃范围内馏分，可得硝酸正己酯
（4）、硝酸正庚酯的制备方法如下：向500ml烧瓶中投入150ml硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至89℃时开始滴加正庚醇130g，同时加入含有15％尿素水溶液30ml；控制正庚醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中下层为酯层，上层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中下层即为目标产物硝酸正庚酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正庚酯分离，因为酯内溶有废酸，用1000ml蒸馏水洗涤2～3遍，洗涤后取酯层，用1000ml饱和氯化钠热水溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正庚酯160g，产率为91.4％；将上述收集得到的160g粗品硝酸正庚酯，投料于装置中，升温减压，控制真空度
9mmHg精馏，取55～57℃范围内馏分，可得硝酸正庚酯150g，最终产率为86％。
（5）、硝酸正辛酯的制备方法如下：向500mL烧瓶中投入150mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正辛醇73g，同时加入含有15％尿素水溶液15mL；控制正辛醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正辛酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正辛酯分离，因为酯内溶有废酸，800ml蒸馏水洗涤2～3次，取酯层，用600ml饱和氯化钠热水溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用热冷蒸馏水洗涤至中性；加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正辛酯90g，产率为93.9％；将上述收集得到的90g粗品硝酸正辛酯，投料于减压精馏装置中，升温减压，调整控制真空度7mmHg精馏；取49～51℃范围内馏分物，可得硝酸正辛酯83g，最终产率为86.9％；
（6）、硝酸正壬酯的制备方法如下：向500mL烧瓶中投入150mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正壬醇81g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；控制正壬醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至150℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正壬酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正壬酯分离，因为酯内溶有废酸，用800ml蒸馏水洗涤，由于产物黏度较高，先用少量弱酸性热水反复洗涤，再用热水洗涤，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用60℃常温蒸馏水洗涤至中性；加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正壬酯96g，产率为93％；将上述收集得到的96g粗品硝酸正壬酯，投料于减压装置中，升温减压，调整控制真空度6mmHg精馏，取
47～49℃范围内馏分物，可得硝酸正壬酯86.7g，最终产率为90％；
（7）、硝酸正癸酯的制备方法如下：向500mL烧瓶中投入150mL硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO360％，H2O32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％；将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正癸醇89g，同时加入含有15％尿素水溶液20mL；控制正癸醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水；加热油浴温度控制在160℃，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量；当分水器内蒸汽温度上升至120℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正癸酯；洗涤、干燥并获得粗制产物；将废酸和硝酸正癸酯分离，因为酯内溶有废酸，用800ml蒸馏水洗涤2次，由于产物黏度较高，先用热水洗涤，分别用弱酸水溶液逐次洗涤，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用60℃的蒸馏水洗涤至中性，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正癸酯105g，产率为94％；将上述收集得到的105g粗品硝酸正癸酯，投料于减压精馏装置中，升温减压，调整控制真空度5mmHg精馏；取45～46℃范围内馏分物，可得硝酸正癸酯98g，最终产率为88％。
一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，属于含能材料技术领域。技术背景
[0002] 烷基一元醇硝酸酯可作为液体火箭发动机的助燃料，或作为燃料空气炸药的主燃料；出此之外，还可以用于有机合成中作为增链剂，是一类用途广泛的化学试剂及优良的有机溶剂。C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯因其成本低廉等特点，在工业燃料中，做为这种燃料添加剂的理想成分，以提高各种燃油、燃煤锅炉的热效率，防止大气污染。研制各种燃料添加剂，其中如果在动力燃料中加入少量C4～C10烷基直链烃一元醇的硝酸酯，可以大大提高汽油的辛烷值及柴油的十六烷值，以利于对内燃机汽缸的保护，使燃料得以充分燃烧，CO2和氮化物排量降至最低，因而达到优良的环保效果。
[0003] C4～C10烷基直链烃一元硝酸酯的合成，一般采用相应的直链烷基伯醇与浓硝酸在低温(不超过0℃)的条件下直接硝化的工艺制备，或者采用烷基伯醇在保护剂的保护下，与硝/硫混酸在40℃左右的温度下直接硝化的方法制备得到。C4～C10烷基伯醇硝化，还有采用硝-硫混酸组成的硝化混合液在-10℃～+5℃时进行硝化，也有使用相应的硝酸盐进行置换而制的。
[0004] 刘吉平著《火炸药及其化学基础》贵州人民出版社1988，曾提到了一元醇硝酸酯的制备，但不涉及C4～C10烷基直链烃一元硝酸酯的合成；孙福年在江苏化工1995年第4期公布了硝酸正丁酯的研制(柴油十六烷值改进剂硝酸正丁酯的研制)，先将一定量硫酸慢慢倒入硝酸中，边搅拌边冷却，控制温度不超过40℃配好混酸后加入稳定剂。达到反应温度时慢慢滴入正丁醇，控制一定的时间和温度，加料完毕，继续反应一段时间，静止，分层，水洗。干燥后得到成品。废酸可回收。天津化工2002年5月公布了孙永祺等硝酸正丁酯新合成方法的研究，使用一种特殊的载体使正丁醇与一定浓度的硝酸直接发生酯化反应，使生成的水用分水器及时将其分出反应体系，以达到反应进行到底的目的。 [0005] 工业中生产硝酸酯一般都是采用醇羟基与浓硝酸在硫酸作为脱水剂的情况下，低温(不超过0℃)的条件下直接硝化的生产工艺，或者将醇在保护剂的保护下与硝硫混酸在40℃左右的温度下直接硝化的生产工艺。也可采用浓硝酸与分水器直接硝化的方法制备。 [0006] 这种硝化方法由于在酯化反应过程中会放出大量的热，会伴随氧化反应发生，所以这两种途径合成的硝酸酯往往需要回收处理大量的废酸，流程较长，成本较高，产率较低(一般为20～30％)。还有人在合成C4～C10直一元醇硝酸酯时，则是采用相应的烷基卤化物与亚硝酸盐在中性溶剂中反应，可得到C4～C10的直链烃烷基硝酸酯。这种制备方法转化率可达90％，但生产成本非常高。随着碳原子数量的增加，相应的醇和硝酸酯的沸点逐渐增高。C4～C10烷基直链烃一元硝酸酯的沸点逐渐增高，采用连续硝化蒸馏法是不可能得到产物或产物的转化率不高，这主要是由于较高的蒸馏温度会造成反应剧烈，致使无法控制，副反应增多。
发明内容
[0007] 本发明的目的是为了提出一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法。 [0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0009] 本发明的一种制备C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯的方法，具体步骤为： [0010] 1)将保护剂、硝酸和水进行混合制成硝化混合液，以硝化混合液的总质量计，各部分的质量含量为：
[0011] HNO3 40％～76％；
[0012] H2O 28％～40％；
[0013] 保护剂 4％～12％；
[0014] 保护剂为硝酸铵、三聚氰胺、尿素、硝酸钠、双氰胺中的一种或其混合物； [0015] 2)将硝化混合液置于三口烧瓶的底部，装上水分器、滴液漏斗与温度计，采用油浴加热，当硝化混合液升温至60～90℃时开始滴加一元醇，一边滴加一边升温回流，并从水分器中流出的水中分离出已反应的硝酸酯，分离出的硝酸酯中含有水和少量未反应的醇，分离后未反应的醇仍回到反应器中，参与回流； 滴加完毕后，水分器中流出的液体分层，下层为硝酸酯粗产物；硝化混合液是滴加的醇的质量的3～4倍；一元醇为C4～C10的烷基直链伯醇；
[0016] 3)将步骤2)得到的硝酸酯粗产物进行水洗至中性，然后用0.05％的碳酸钠水溶液洗涤1～2次后，用水再洗涤，并用无水硫酸镁进行干燥；精馏而得到C4～C10烷基直链烃一元醇硝酸酯，转化率为96％～97.5％。
[0017] 有益效果
[0018] 本发明的方法对温度要求低，乙醇能够循环利用，污染小，且产率高，生产成本低，有利于实现工业化生产。反应利用分水器法，在保护剂的保护下，对C4～C10烷基直链烃一元醇进行硝化反应的同时，不断的将体系中大量的水分离出反应体系。体系中水分的移出，提升了C4～C10烷基直链烃一元醇的转化率，而体系中保护剂的存在，可以保护目标产物C4～C10烷基直链烃一元硝酸酯不会被氧化为C4～C10烷基直链烃一元亚硝酸酯，反应的收率得到了保证。
附图说明
[0019] 图1为实施例1制备的硝酸正丁酯的红外谱图；
[0020] 图2为实施例1制备的硝酸正丁酯的核磁共振氢谱谱图；
[0021] 图3为实施例1制备的硝酸正丁酯的气相色谱图。
具体实施方式
[0022] 实施例1
[0023] 硝酸正丁酯的制备
[0024] 硝酸正丁酯制备的主要反应式
[0025] CH3CH2CH2CH2OH+HNO3→CH3CH2CH2CH2ONO2+H2O
[0026] 500ml三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计，恒压漏斗，中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管。
[0027] 向500ml烧瓶中投入120ml硝化混合液(140g)，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO3 60％，H2O 32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％。将硝化混合液升温至82℃时开始滴加正丁醇60g，同时加入含有15％尿素水溶液20ml。(如果正丁醇加料 过快，则有可能出现冲料的危险，所以一定要控制正丁醇缓慢的加入至三口瓶)升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在150℃，蒸馏头温度计温度控制在120～130℃，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至120℃，分水器分出体系水分75％时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正丁酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正丁酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正丁酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2的范围内后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正丁酯96g，产率为99.55％。将上述收集得到的96g粗品硝酸正丁酯，投料于搭建精馏装置中，加入沸石和已干燥的硫酸镁。升温精馏，取134～136℃范围内馏分，可得纯度较高的硝酸正丁酯91.7g，最终产率为-1
95.1％。得到的硝酸正丁酯的红外谱图如图1所示，由图中可知，在3000cm 附近为C-H伸-1 -1
缩与弯曲倍频振动峰，1629cm 和1281cm 附近为NO2的不对称伸缩振动与对称伸缩振动-1 -1 -1 -1
峰，1465cm 和1382cm 附近为C-H弯曲振动峰872cm 附近为N-O伸缩震动。在1058cm-1 -1 -1 -1
处有一单一的吸收峰，934cm 和964cm 和1016cm 处有一三峰，其中964cm 处吸收峰最强，这是因为C-O伸缩振动能与其它的振动产生强烈的偶合，它的吸收位置变化很大，由-1
于964cm 处的峰较强，所以此峰为C-O的伸缩振动。根据以上测试结果，可确定产物为硝酸正丁酯；得到的硝酸正丁酯的核磁共振氢谱谱图如图2所示，由图中可知，δH：4.452～
4.486(2H，t)，1.687～1.758(2H，m)，1.407～1.500(2H，m)，0.957～0.994(3H，t)；得到的硝酸正丁酯的气相色谱图如图3所示，由图中可知，硝酸正丁酯的峰面积为294918.6754，其含量为99.22％。
[0028] 实施例2
[0029] 向1000ml烧瓶中投入300ml硝化混合液(350g)，以硝化混合液的总质量计， 硝化混合液的质量组成为HNO3 55％，H2O 35％，保护剂10％，以保护剂的总质量计，其中尿素的质量为87％，硝酸铵的质量为13％)。将硝化混合液升温至85℃时开始滴加正丁醇200g，同时加入含有20％尿素水溶液100ml。(如果正丁醇加料过快，则有可能出现冲料的危险，所以一定要控制正丁醇缓慢的加入至三口瓶)升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在150℃左右，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至120℃左右，分水器分出体系水分75％左右时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃左右时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正丁酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正丁酯分离，因为酯内溶有废酸，用五倍体积与硝酸正丁酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用五倍体积饱和氯化钠溶液洗涤二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2的范围内后，用1000ml蒸馏水洗涤后加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正丁酯318g，产率为98.85％。粗品硝酸正丁酯投料于精馏装置中，加入沸石和已干燥的药品。升温精馏，取134～136℃范围内馏分，可得纯度较高的硝酸正丁酯302g，最终产率为93.97％。
[0030] 实施例3
[0031] 硝酸正戊酯的制备
[0032] 硝酸正戊酯制备的主要反应式
[0033] CH3CH2CH2CH2CH2OH+HNO3→CH3CH2CH2CH2CH2ONO2+H2O
[0034] 500ml三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计、恒压漏斗，中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管。
[0035] 向500ml烧瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO3 60％，H2O 30％，保护剂10％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％。将硝化混合液升温至82℃时开始滴加正戊醇70g，同时加入含有15％尿素水溶液20ml。(如果正戊醇加料 过快，则有可能出现冲料的危险，所以一定要控制正戊醇缓慢的加入至三口瓶)升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在160℃左右，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至150℃左右，分水器分出体系水分75％左右时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃左右时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正戊酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正戊酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正戊酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2的范围内后，用600ml蒸馏水洗涤后加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正戊酯110g，产率为97.0％。粗品硝酸正戊酯的提纯，将上述收集得到的110g粗品硝酸正戊酯，投料于精馏装置中，加入沸石和已干燥的药品。升温精馏，取154.5～
155.5℃范围内馏分，可得纯度较高的硝酸正戊酯105g，最终产率为92.4％。 [0036] 实施例4
[0037] 硝酸正己酯的制备
[0038] 硝酸正己酯制备的主要反应式
[0039] CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH+HNO3→CH3CH2CH2CH2CH2CH2ONO2+H2O
[0040] 500ml三口烧瓶的左右两口分别安装恒压漏斗和温度计、恒压漏斗，中间安装有回流器、温度计、球形冷凝管。
[0041] 向500ml烧瓶中投入120ml硝化混合液(140g)，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO3 60％，H2O 32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％。将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正己醇62g，同时加入含有15％尿素水溶液20ml。(如果正己醇加料过快，则有可能出现冲料的危险，所以一定要控制正己醇缓慢的加入至三口瓶)升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在160℃左右，蒸馏头温度 计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至160℃左右，分水器分出体系水分75％左右时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃左右时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正己酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正己酯分离，因为酯内溶有废酸，用三倍体积与硝酸正己酯的蒸馏水洗涤第一遍，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤第二遍，再用pH等于10的溶有碳酸钠的氯化钠饱和溶液洗涤至弱碱性，经氯化钠饱和水溶液洗涤至pH＝7.2的范围内后，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正己酯81g，产率为96.2％。粗品硝酸正己酯的提纯，将上述收集得到的81g粗品硝酸正己酯，投料于减压精馏装置中。升温减压，控制真空度12mmHg精馏，取59～60℃范围内馏分，可得纯度高的硝酸正己酯77g，无色产品，最终产率为91.2％。
[0042] 实施例5
[0043] 硝酸正庚酯的制备
[0044] 硝酸正庚酯制备的主要反应式
[0045] CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+HNO3→CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2ONO2+H2O [0046] 向500ml烧瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO3 60％，H2O 32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％。将硝化混合液升温至89℃时开始滴加正庚醇130g(1mol)，同时加入含有15％尿素水溶液30ml。控制正庚醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在160℃左右，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中下层为酯层，上层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至150℃左右，分水器分出体系水分75％左右 时停止反应，可看出三口瓶内上层为淡黄色，为明显的酯层，下层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃左右时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中下层即为目标产物硝酸正庚酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正庚酯分离，因为酯内溶有废酸，用1000ml蒸馏水洗涤2～3遍(由于黏度太大，先用少量带0.01％的酸性水洗涤后，再用蒸馏水洗涤)，洗涤后取酯层，用1000ml饱和氯化钠热水溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正庚酯160g，产率为91.4％。将上述收集得到的160g粗品硝酸正庚酯，投料于装置中，升温减压，控制真空度9mmHg精馏，取55～57℃范围内馏分，可得高纯度硝酸正庚酯150g，最终产率为86％。
[0047] 实施例6
[0048] 硝酸正辛酯的制备
[0049] 硝酸正辛酯制备的主要反应式
[0050] CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+HNO3→
[0051] CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ONO2+H2O
[0052] 向500ml烧瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO3 60％，H2O 32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％。将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正辛醇73g(0.5mol)，同时加入含有15％尿素水溶液15ml。控制正辛醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在160℃左右，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至150℃左右，分水器分出体系水分75％左右时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃左右时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正辛酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正辛酯分离， 因为酯内溶有废酸，800ml蒸馏水洗涤2～3次，取酯层，用600ml饱和氯化钠热水溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用热冷蒸馏水洗涤至中性。加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正辛酯90g，产率为93.9％。将上述收集得到的90g粗品硝酸正辛酯，投料于减压精馏装置中，升温减压，调整控制真空度7mmHg精馏。取49～51℃范围内馏分物，可得高纯度的硝酸正辛酯83g，最终产率为86.9％。
[0053] 实施例7
[0054] 硝酸正壬酯的制备
[0055] 硝酸正壬酯制备的主要反应式
[0056] CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+HNO3→
[0057] CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ONO2+H2O
[0058] 向500ml烧瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO3 60％，H2O 32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％。将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正壬醇81g(0.5mol)，同时加入含有15％尿素水溶液20ml。控制正壬醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在160℃左右，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至150℃左右，分水器分出体系水分75％左右时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃左右时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正壬酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正壬酯分离，因为酯内溶有废酸，用800ml蒸馏水洗涤，由于产物黏度较高，先用少量弱酸性热水反复洗涤，再用热水洗涤，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用60℃常温蒸馏水洗涤至中性。加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正壬酯96g，产率为93％。将上述收集得到的96g粗品硝酸正壬酯，投料于减压装置中， 升温减压，调整控制真空度6mmHg精馏，取47～49℃范围内馏分物，可得高纯度的硝酸正壬酯86.7g，最终产率为
90％。
[0059] 实施例8
[0060] 硝酸正癸酯的制备
[0061] 硝酸正癸酯制备的主要反应式
[0062] CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH+HNO3
[0063] →CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ONO2+H2O
[0064] 向500ml烧瓶中投入150ml硝化混合液(175g)，以硝化混合液的总质量计，硝化混合液的质量组成为HNO3 60％，H2O 32％，保护剂8％，以保护剂的总质量计，其中尿素质量为80％，三聚氰胺质量为20％。将硝化混合液升温至90℃时开始滴加正癸醇89g(0.5mol)，同时加入含有15％尿素水溶液20ml。控制正癸醇缓慢的加入至三口瓶，升温至95℃并分出体系中的水。加热油浴温度控制在160℃左右，蒸馏头温度计温度控制在一定的范围内，当蒸汽温度上升到接近100℃时，冷凝管内开始有回流出水的现象，继续加热，分水器内出现分层现象，其中上层为酯层，下层为水层，不断分出分水器内的水层，并计量分水器分出的水量。当分水器内蒸汽温度上升至120℃左右，分水器分出体系水分75％左右时停止反应，可看出三口瓶内下层为淡黄色，为明显的酯层，上层为水层；冷却降温，在搅拌的条件下自然冷却降温，待瓶内温度下降至30℃左右时，将溶液倒出，并过滤掉析出的沉淀固体，溶液可看到明显的分层，其中上层即为目标产物硝酸正癸酯；洗涤、干燥并获得粗制产物。将废酸和硝酸正癸酯分离，因为酯内溶有废酸，用800ml蒸馏水洗涤2次，由于产物黏度较高，建议先用热水洗涤，分别用弱酸水溶液逐次洗涤，取酯层，用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再用0.02％的碳酸钠溶液内含0.001％的氯化钠混合溶液洗涤至弱碱性，最后用60℃的蒸馏水洗涤至中性，加入硫酸镁颗粒干燥保存，即得粗制产品硝酸正癸酯105g，产率为94％。粗品硝酸正癸酯的提纯，将上述收集得到的105g粗品硝酸正癸酯，投料于减压精馏装置中，升温减压，调整控制真空度5mmHg精馏。取45～46℃范围内馏分物，可得高纯度的硝酸正癸酯98g，最终产率为88％。
[0065] 实施例1～8得到的产物的物理性质如表1所示。
[0066] 表1 C4～C10烷基直链烃一元醇的伯硝酸酯的物理性质
[0067]
