一种三元共聚物分散剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及共聚物分散剂，公开了一种三元共聚物分散剂，以甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯为单体，加入表面活性剂、防交联剂、光引发剂和中和试剂，通过光引发的方法制备。该方法有总活化能低，可在较低温度下聚合，具有工艺简单，产品纯度高等优点。所得到的分散剂对无机粉体及农药有良好的分散效果，可用于制备农药水性制剂，广泛应用于农药制剂等行业。本发明成本低，无污染，适用于工业规模化生产。

权利要求

1.一种三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，原料包括以下物质： （a）以甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯为单体，单体的总质量为100份； 甲基丙烯酸 10-70份； 顺酐 10-50份；

苯乙烯 5-30份；

（b）表面活性剂，用量占单体总质量1%～10%；

（c）防交联剂，用量为单体总质量的2～16%；

（d）光引发剂，用量为单体总质量的0.1～5%；

（e)有机溶剂，用量为单体总质量的80%～150%； （f）中和试剂，中和量为单体总量的10%～95%； 步骤包括：将上述物质（a)-(e)混合，排出空气并在隔绝空气和15～40℃的条件下，紫外光照射30～150分钟，加入中和试剂并脱除有机溶剂； 所述表面活性剂为质量比为5:1～1:5的十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚； 所述防交联剂为硫脲、尿素、对苯二酚、邻苯二胺、异丙醇或亚硫酸氢钠； 所述光引发剂为硝酸镧-2-异丙基噻吨酮配合物、硝酸镧-蒽醌配合物、硝酸镧-二苯甲酮配合物中的一种，制备方法包括以下步骤：将硝酸镧与配合物溶解于醇，20～40℃下搅拌16～30小时；抽滤取滤渣，并用醇重结晶； 硝酸镧与配合物质量比1：10～10：1；所述配合物为2-异丙基噻吨酮、蒽醌或二苯甲酮中的一种。

2.权利要求1所述三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、氯仿、乙醇、丙酮、环氧二乙烷、四氢呋喃和环己酮中的一种。

3.权利要求1所述三元共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述中和试剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

4.一种三元共聚物分散剂，其特征在于，通过权利要求1～3任一项所述的方法制备，平均相对分子量为800～15000，分子量分布系数小于2.5。

5.权利要求4所述三元共聚物分散剂，其特征在于，其剂型为水剂或粉 末。

6.权利要求4或5所述三元共聚物分散剂在制备农药制剂和无机粉体方面的应用。

说明书

一种三元共聚物分散剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三元共聚物分散剂，具体的说是一种羧酸盐类共聚物，是光引发甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯共聚物分散剂及制备技术和用途。

背景技术

[0002] 分散剂在颜料、染料、农药等行业都有着重要的应用。传统小分子分散剂的缺点是：在固体颗粒表面吸附不牢固，容易从表面解离导致重新聚集或沉淀。阳离子分散剂在硬水条件下使用容易生成沉淀而失效。羧酸盐类共聚物分散剂通过空间位阻作用及静电斥力作用可使体系稳定，比小分子和阳离子分散剂分散效果更好。

[0003] 本课题组曾合成了三元羧酸盐类分散剂，分散效果优良；但合成过程存在消耗能量大，难于控制等缺点。本发明运用光引发聚合，合成以甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯为单体的三元羧酸盐类聚合物分散剂。

[0004] 上世纪50年代Oster和Shibata在光引发接枝聚合做了先驱工作，光引发聚合技术是合成高分子材料的重要方法之一。与传统的聚合方法相比，光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合，具有工艺简单、光强度易于测量、产物纯净、反应时间短、常温反应、节能、环保和实验结果易重现等特点，因此倍受人们重视。但未见有光引发合成甲基丙烯酸和苯乙烯共聚物分散剂的报道。

[0005] 本课题组曾光引发合成二元共聚物分散剂，在制备农药水分散颗粒剂应用方面效果良好，但是需要和润湿剂配合使用，在二元基础上加入单体顺酐作为聚合单体合成聚合物分散剂，用光引发聚合的方法合成希望能得到效果更优良的共聚物分散剂，含有杂质少，分子量分布窄，能对无机粉体、农药分散效果优良，节约能源，保护环境。

发明内容

[0006] 本发明旨在通过光引发的方法，合成一种三元共聚物分散剂，具有优良分散稳定性能、制备成本低、环境友好。

[0007] 本发明还提供了上述分散剂的应用。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种三元共聚物分散剂的制备方法，原料包括：

[0009] (a)以甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯为单体，单体的总质量为100份；

[0010] 甲基丙烯酸 10～70份；

[0011] 顺酐 10～50份；

[0012] 苯乙烯 5～40份；

[0013] (b)表面活性剂，用量占单体总质量1％～10％；表面活性剂优选为质量比为5∶1～1∶5的十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚；

[0014] (c)防交联剂，用量为单体总质量的2～16％；如硫脲、尿素、对苯二酚、邻苯二胺、异丙醇或亚硫酸氢钠；优选为硫脲；

[0015] (d)光引发剂，用量为单体总质量的0.1～5％；优选为硝酸镧-2-异丙基噻吨酮配合物、硝酸镧-蒽醌配合物、硝酸镧-二苯甲酮配合物中的一种；

[0016] (e)溶剂，用量为单体总质量80％～150％；优选为正己烷、氯仿、乙醇、丙酮、环氧二乙烷、四氢呋喃和环己酮中的一种；

[0017] (f)中和试剂，中和量为单体总量的10％～95％；优选为三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种；

[0018] 步骤包括：将上述物质(a)-(e)混合，排出空气，并在隔绝空气和15～40℃的条件下，紫外光照射30～150分钟，加入中和试剂，脱去有机溶剂，得到水剂，再经喷雾干燥得到白色粉末分散剂。

[0019] 优选的单体为：甲基丙烯酸40～70份，顺酐10～40份，苯乙烯5～40份。

[0020] 上述光引发剂的制备过程：配体化合物(2-异丙基噻吨酮、蒽醌、二苯甲酮中的一种)和稀土化合物硝酸镧溶于醇(优选为乙醇)中，充分混合溶解。将此混合物溶液烧瓶放入电热套中，在20～40℃下搅拌16～30小时得到产物，用真空抽滤，保留滤纸上的滤渣。将滤渣用热结晶法重结晶1～5次后放入真空干燥箱内，20～40℃下真空干燥12～48hr。
取出产物，研磨成均匀粉末状，即得光引发剂。硝酸镧与配合物质量比1∶10～10∶1。

[0021] 通过上述方法得到的三元共聚物分散剂，是一种羧酸盐类共聚物，平均相对分子量为800～15000，分子量分布小于2.5，剂型为水剂或粉末，可以用于无机矿物质的分散和农药水分散剂的制备。

[0022] 实验表明，本发明光引发方法所制备的三元共聚物分散剂，对碳酸钙、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛等无机粉体及农药有良好的分散效果；可用于制备农药制剂和无机粉体，广泛应用于农药制剂、无机粉体等行业。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0024] 1、光引发聚合具有总活化能低，产物纯净；可在较低温度下聚合，节能、环保；制备工艺简单、操作容易、生产周期短；成本低廉、无环境污染、实验结果易于重现；适于工业规模化生产。

[0025] 2、甲基丙烯酸含有功能化的羧酸基团，因此含有甲基丙烯酸单元的羧酸类聚合物分散剂具有较好的水溶性，对分散体系的pH值有良好的适应性。

[0026] 3、本发明的羧酸盐类聚合物分散剂具有理想的聚合度及羧基含量，通过空间位阻效应和静电排斥使被分散物质分散稳定。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但仅是对本发明的示例性说明，不是对本发明范围的限制。实施例中没有特别说明的均为重量份。

[0028] 实施例1

[0029] 1、分散剂的制备：

[0030] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为50份，10份和40份；以重量比为5∶1的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的4％；硫脲为防交联剂，用量为单体的4％；光引发剂用量为单体的4％；以乙醇为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入15℃光反应器中用紫外灯照射50分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂，加入三乙胺溶液中和40％；脱去有机溶剂后，得到水剂分散剂，再经喷雾干燥后得到白色粉末。

[0031] 其中光引发剂为硝酸镧-2-异丙基噻吨酮配合物，制备方法为：将硝酸镧与2-异丙基噻吨酮按1∶1的质量比混合并溶解于乙醇，在电热套中40℃下搅拌30小时，抽滤取滤渣，并用乙醇重结晶3次，30℃下真空干燥一天，取出产物研磨成均匀粉末状。

[0032] 采用凝胶渗透色谱仪，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的共聚物分散剂的平均相对分子量为2500，分子量分布小于2.5。

[0033] 测得所制备的分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为99.00％，所制备的分散剂对二氧化钛悬浮液的悬浮率为95.15％。测得所制备的分散剂对农药莠去津的悬浮率为90.03％，对农药莠灭净的悬浮率为94.5％。

[0034] 对于所制备分散剂，检测对无机矿物质、农药的悬浮和分散效果方法如下。

[0035] (1)制备的分散剂对无机矿物质的分散性方案如下：

[0036] 向100ml具塞量筒中加入0.4g分散剂和50ml蒸馏水溶液，待分散剂溶解后再加入1.00g待分散的固体颗粒，然后加水溶液至100ml，在1min内上下颠倒30次，先颠倒180°，再回到原位为1次。将量筒垂直放置在25℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，30min时，用吸管抽出上层90ml悬浮液，15s内完成。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的干燥培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒中的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重m2，计算不溶物的质量M，M＝m2-m1，按下述公式计算其悬浮率：

[0037]

[0038] 其中：M为100ml具塞量筒底部10ml悬浮液所含分散剂和固体颗粒的质量(g)，1.400为100ml具塞量筒中所含分散剂及固体颗粒的总质量(g)。

[0039] (2)制备水悬浮剂(SC)方案：

[0040] 按配方表2称取经气流粉碎后的原药、其他助剂(除黄原胶和消泡剂)和水放入自制带有冷凝回流水的砂磨机中，砂磨半小时。砂磨过程中为防止起泡，加入消泡剂。砂磨结束后加入黄原胶，混合均匀所得即为水悬浮剂。配方如下：

[0041] 50％莠去津SC配方：原药50％，分散剂4％，消泡剂Ag630 0.2％，乙二醇7％，黄原胶0.3％，水补足。

[0042] 50％莠灭净SC配方：原药50％，分散剂2.5％，Tersperse2500 1.5％，消泡剂Ag630 0.2％，乙二醇7％，黄原胶0.3％，水补足。

[0043] (3)分散剂对农药的分散性测定方案：

[0044] 用上述分散剂制备农药水悬浮剂(SC)，称取1.4g上述SC至烧杯中，加入50ml蒸馏水溶液，放置30s，用玻璃棒搅拌30s使之分散均匀，然后用蒸馏水溶液将此悬浮液转移至100ml具塞量筒中，加蒸馏水溶液至100ml处。盖上塞子，在1min内将具塞量筒上下颠倒30次，量筒上下颠倒180°再回到原位为1次。将量筒垂直放置在30℃超级恒温水溶液浴中，静止无振动，避免阳光直接照射，静置30min后，用吸管移出上层90ml悬浮液，此过程使管尖在液面下几毫米处，以确保不摇动或搅起量筒底部的沉降物。将剩余的10ml悬浮液转移到已称重的质量为m1的培养皿中，并用蒸馏水溶液冲洗量筒，确保量筒底部的沉降物全部转移到培养皿中，将培养皿放入到烘箱中80℃烘干，称重m2，计算不溶物的质量M＝(m2-m1)，然后按下式计算悬浮率：

[0045]

[0046] 其中，1.400为加入的水悬浮剂的质量；M为具塞量筒底部沉降物的质量。

[0047] 2、农药热贮实验后测分散性

[0048] 称取10g农药SC于安瓿瓶中，封上安瓿瓶的口，把安瓿瓶至于54摄氏度烘箱中14天。14天后测试农药水分散粒剂的悬浮率。对农药莠去津SC的悬浮率为89.07％，对农药莠灭净SC的悬浮率为90.7％。

[0049] 实施例2

[0050] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为60份，20份和20份；以重量比为4∶1的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体总量的5％；硫脲为防交联剂，用量为单体的9％；光引发剂用量为单体的4％；以氯仿为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入15℃光反应器中用紫外灯照射50分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂，加入氢氧化钠溶液中和30％。脱去有机溶剂后，得到水剂。

[0051] 其中，光引发剂为硝酸镧-蒽醌配合物，制备方法为：将硝酸镧与蒽醌按1∶2的质量比混合并溶解于乙醇，29℃下搅拌23小时，抽滤取滤渣，并用乙醇重结晶3次，30℃下真空干燥一天，取出产物研磨成均匀粉末状。

[0052] 采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的共聚物分散剂的平均相对分子量为15000，分子量分布小于2.5。

[0053] 按实施例1所述操作步骤，测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.85％，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为96.22％。对农药莠去津SC悬浮率为86.9％，热贮后悬浮率为84.89％；对农药莠灭净SC悬浮性为92.5％，热贮后悬浮率为90.4％。

[0054] 实施例3

[0055] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为40份，30份和30份；以重量比为3∶1的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的9％；硫脲为防交联剂，用量为单体的7％；光引发剂用量为单体的2％；以丙酮为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入20℃光反应器中用紫外灯照射100分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂，加入氨水中和90％；脱去有机溶剂后，得到水剂。

[0056] 其中，光引发剂为硝酸镧-二苯甲酮配合物，制备方法为：将硝酸镧与二苯甲酮按2∶1的质量比混合并溶解于乙醇，34℃下搅拌18小时，抽滤取滤渣，并用乙醇重结晶3次，
30℃下真空干燥一天，取出产物研磨成均匀粉末状。

[0057] 采用凝胶渗透色谱仪，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的共聚物分散剂的平均相对分子量为4500，分子量分布小于2.5。

[0058] 测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.80％，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为96.22％。对农药莠去津SC悬浮率为90.8％，热贮后悬浮率为84.89％；对农药莠灭净SC悬浮性为96.5％，热贮后悬浮率为93.4％。

[0059] 实施例4

[0060] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为50份，30份和20份；以重量比为1∶5的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的4％；硫脲为防交联剂，用量为单体的8％；光引发剂用量为单体的1％；以四氢呋喃为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管放入超声波清洗器中振荡10分钟后取出；通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入20℃光反应器中用紫外灯照射150分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂，加入氨水中和60％；脱去有机溶剂后，得到水剂。

[0061] 其中，光引发剂为硝酸镧-二苯甲酮配合物，制备方法为：将硝酸镧与二苯甲酮按1∶2的质量比混合并溶解于乙醇，36℃下搅拌20小时，抽滤取滤渣，并用乙醇重结晶3次，
30℃下真空干燥一天，取出产物研磨成均匀粉末状。

[0062] 采用凝胶渗透色谱仪，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的羧酸盐类共聚物分散剂的平均相对分子量为7200，分子量分布小于2.5。

[0063] 测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为97.82％，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为96.55％。对农药莠去津SC悬浮率为94.9％，热贮后悬浮率为89.89％；对农药莠灭净SC悬浮性为93.34％，热贮后悬浮率为94.87％。

[0064] 实施例5

[0065] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为60份，25份和15份；以重量比为1∶4的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的1％；硫脲为防交联剂，用量为单体的13％；加入光引发剂用量为单体的0.5％；以环己酮为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管放入超声波清洗器中振荡10分钟后取出；通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入30℃光反应器中用紫外灯照射150分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂，加入氨水中和90％；脱去有机溶剂后得到水剂。

[0066] 光引发剂为硝酸镧-2-异丙基噻吨酮配合物，制备方法同实施例1。

[0067] 采用凝胶渗透色谱仪，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的羧酸盐类共聚物分散剂的平均相对分子量为6500，分子量分布小于2.5。

[0068] 测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为97.99％，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为95.05％。对农药莠去津SC悬浮率为90.78％，热贮后悬浮率为87.65％；对农药莠灭净SC悬浮性为96.56％，热贮后悬浮率为92.34％。

[0069] 实施例6

[0070] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为50份，35份和15份；以重量比为1∶2的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的7％；硫脲为防交联剂，用量为单体的14％；光引发剂用量为单体的2％；以环氧二己烷为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管放入超声波清洗器中振荡10分钟后取出；通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入30℃光反应器中用紫外灯照射80分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂。加入氨水中和60％，脱去有机溶剂后得到水剂，喷雾干燥后得到白色粉末。

[0071] 采用凝胶渗透色谱仪，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的羧酸类共聚物分散剂的平均相对分子量为2500，分子量分布小于2.5。

[0072] 测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.86％，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为97.05％。对农药莠去津SC悬浮率为93.84％，热贮后悬浮率为92.69％；对农药莠灭净SC悬浮性为96.59％，热贮后悬浮率为93.74％。

[0073] 实施例7

[0074] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为70份，20份和10份；以重量比为1∶4的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的10％；硫脲为防交联剂，用量为单体的16％；光引发剂用量为单体的1％；以丙酮为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管放入超声波清洗器中振荡10分钟后取出；通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入15℃光反应器中用紫外灯照射70分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂，加入氢氧化钾中和70％；脱去有机溶剂后得到水剂，喷雾干燥后得到白色粉末。

[0075] 光引发剂为硝酸镧-2-异丙基噻吨酮配合物，制备方法同实施例1。

[0076] 采用凝胶渗透色谱仪，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的羧酸类共聚物分散剂的平均相对分子量为5300，分子量分布小于2.5。

[0077] 测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为96.60％，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为93.35％。对农药莠去津SC悬浮率为95.46％，热贮后悬浮率为91.87％；对农药莠灭净SC悬浮性为95.29％，热贮后悬浮率为90.78％。

[0078] 实施例8

[0079] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为50份，25份和25份；以重量比为1∶1的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的7％；硫脲为防交联剂，用量为单体的11％；光引发剂用量为单体的2％；以正己烷为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管放入超声波清洗器中振荡10分钟后取出；通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入40℃光反应器中用紫外灯照射50分钟；生成淡黄色透明粘稠聚合物分散剂，加入氨水中和30％；脱去溶剂后得到水剂。

[0080] 光引发剂为硝酸镧-2-异丙基噻吨酮配合物，制备方法同实施例1。

[0081] 采用凝胶渗透色谱仪，以水溶液为流动相，聚丙烯酸钠作标准品，测定所制备的羧酸类共聚物分散剂的平均相对分子量为800，分子量分布小于2.5。

[0082] 测得上述分散剂对硫酸钡悬浮液的悬浮率为98.60％，对二氧化钛悬浮液的悬浮率为95.82％。对农药莠去津SC悬浮率为92.89％，热贮后悬浮率为92.23％；对农药莠灭净SC悬浮性为92.76％，热贮后悬浮率为90.09％。

[0083] 实施例9

[0084] 甲基丙烯酸、顺酐和苯乙烯分别为60份，35份和5份；以重量比为5∶1的十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂，用量为单体的8％；硫脲为防交联剂，用量为单体的10％；光引发剂用量为单体的3％；以正己烷为溶剂配成溶液备用，溶剂用量与单体质量相等。取10ml溶液于光反应管中，将光反应管放入超声波清洗器中振荡10分钟后取出；通入氮气排出空气，盖上盖子；然后将光反应管放入20℃光反应器中用紫外灯照射90