一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法

摘要

本发明涉及一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法；以双环戊二烯石油树脂为原料，在催化剂作用下加氢制备双环戊二烯加氢石油树脂，双环戊二烯石油树脂与催化剂的重量比100∶3～6，加氢温度为170～215℃，反应氢压为3.0～5.5MPa，反应时间为4～8h；催化剂以硅铝复合氧化物为载体，活性组分为Pd，Pd重量为催化剂重量的0.1～1.0％，其比表面350～420m2/g，孔容0.6～0.7ml/g；本方法制备的双环戊二烯加氢石油树脂产品，溴值≤2.0gBr/100g，色度(Gardner)≤1，软化点110～120℃。

权利要求

1.一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法，其特征在于：以双环戊二烯石油树脂为原料，在催化剂作用下加氢制备双环戊二烯加氢石油树脂，双环戊二烯石油树脂与催化剂的重量比100:3～6，加氢温度为170～215℃，反应氢压为3.0～5.5MPa，反应时间为4～

8h；

催化剂以硅铝复合氧化物为载体，活性组分为Pd，Pd重量为催化剂重量的0.1～1.0%，2

其比表面350～420m/g，孔容0.6～0.7ml/g；

催化剂的制备：

将水、水玻璃、HNO3按重量比（40～50）：（1.5～2）:1加入三口瓶内，控制pH值为

8.0～8.4，升温到45～55℃，并流滴加体积比为1.2～1.8的15%的AlCl3和10%～12%的NH3·H2O溶液，控制pH值8.5～8.7，滴加完毕，60℃老化30min，过滤；将滤饼放入高压釜中，并加入NH4HCO3溶液，加热升温至130℃晶化3hr，再降温到60℃老化30min，过滤，滤饼经洗涤、过滤、烘干、粉碎，得到硅铝大孔氧化物；取硅铝氧化物和Al2O3，按重量比1.5:1混合，再加入体积比为6:5:1的3%HNO3、2.5%柠檬酸、0.5%乌洛托品混合溶液，放入捏合机中捏合成型，120℃干燥10hr；970℃焙烧4hr； Pd负载方法：按比例称取PdCl2，溶于稀HCl中，并稀释到与载体等体积；将已经制备好的载体放入浸渍槽中，倒入上述PdCl2溶液，于50℃浸渍60min；用水合肼进行还原，然后水洗两次至无氯，滤饼于120～150℃烘干8～10小时；500～550℃煅烧6小时，得到成品催化剂备用。

2.根据权利要求1所述的制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法，其特征在于所述的催化剂活性组分Pd的含量最佳为0.3～0.7wt%。

说明书

一种制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种双环戊二烯石油树脂加氢制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法。

背景技术

[0002] 双环戊二烯石油树脂是利用石油裂解制乙烯副产品中纯度较高的双环戊二烯经热聚合制得，它是一种数均分子量相对较低的热塑性烃类树脂，该类树脂具有色相深、不饱和烃键含量高、热稳定性和氧化稳定性低、粘结力较差等缺陷，与很多树脂基质不能很好地相容，作为增粘剂使用效果较差，直接使用不多，需经改性制备高档石油树脂。

[0003] 最简单的改性就是树脂加氢，加氢后的石油树脂不饱和度大大降低、色相浅、无特殊气味，除用于粘结剂、热熔胶、压敏胶带、油墨印刷和橡胶等方面，特别适用于制造要求颜色纯正、热稳定性好的热熔路标漆，浅色鞋胶粘剂和食品包装用品，一次性纸质尿布和妇女卫生巾等制造用的特种粘合剂。

[0004] 石油树脂采用的加氢工艺大体可以归纳为：浆态加氢、喷淋式加氢、固定床加氢。浆态加氢一般是间歇式，对于较小的生产规模或实验室初期评价比较适用，但操作繁琐，催化剂损失大；而固定床加氢适宜规模化连续生产，目前国际上更倾向于中压法一段加氢工艺。

[0005] 石油树脂加氢技术的关键在于催化剂的开发，专利US4384080和US4540480描述了以镍、钯、铂、铼、钌等贵金属做加氢催化剂的石油树脂加氢方法，采用单组份金属或金属的复配物为活性组分，载体通常采用氧化铝和硅藻土，采用盐溶液浸渍法工艺制备，使用该催化剂得到的加氢石油树脂碘值≤60g/100g，Gardner色度≤1。

[0006] 专利JP 07216019描述的催化剂为钯/氧化铝，孔径≥0.7cm3/g，树脂粗聚物在固2 -1
定床中连续加氢，温度是295～305℃，压力是90kg/cm，空速0.25h ，得到的加氢树脂收率约98％，软化点125℃，Gardner色度≤5。

[0007] CN1485352和CN1485353介绍了双环戊二烯石油树脂的加氢催化剂，该催化剂活性组分为Pd和Pt，Pd的含量为0.1～1.0wt％，Pt的含量为0.05～0.5wt％，催化剂载体2
为γ-Al2O3，其比表面为150～250m/g，孔容为0.5～0.9ml/g。采用该化剂进行加氢反应，温度为220～320℃，氢压为6.0～12.0MPa，反应时间为2～6小时，制得的加氢树脂不饱和烃键含量明显降低，树脂色相改善至水白色，产品溴值≤5gBr/100g，软化点100～
110℃。

[0008] CN101157029描述了一种双环戊二烯加氢专用催化剂及其制备方法，催化剂活性组分选自Pd或Pt中的一种，其重量百分含量可为Pd0.3～1.3％或Pt0.5～1.2％，载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、高岭土等多孔无机材料。催化剂用于碳五馏分中色相较差的双环戊二烯石油树脂加氢，温度为150～280℃，氢压为6.0～10.0MPa，空速为0.5～-14.0h ，氢油比为100∶1～500∶1，产品溴值1.5gBr/100g，软化点101～107℃，Gardner色度≤2。

[0009] 通常由裂解乙烯副产的碳五馏分分离得到的双环戊二烯中含有较多杂质，一般纯度只有80％左右，含有的其他杂质包括异戊二烯、乙烯基双环戊二烯、甲基双环戊二烯、氧杂四环十一烯、三环戊二烯、苯和甲苯等，制得的双环戊二烯石油树脂不仅不饱和烃键含量高，而且色相深，气味重。使用现有催化剂加氢后，不能得到色相理想的加氢树脂，而且加氢温度和压力较高，不利于工业化生产。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种双环戊二烯石油树脂加氢制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法。本方法所用的催化剂活性高，能够降低使用温度和操作压力，使设备投资和运行费用降低，制得的加氢石油树脂不饱和双键含量低、热稳定性和氧化稳定性好，而且色相也得到彻底的改善。

[0011] 本发明所述的制备双环戊二烯加氢石油树脂的方法，所用催化剂以硅铝复合氧化物为载体，活性组分为Pd，Pd重量为0.1～1.0％，Pd最佳为0.3～0.7％，其比表面为2
350～420m/g，孔容为0.6～0.7ml/g，载体形状可为条形或其他有利于传递的异型外观。

[0012] 催化剂制备采用本领域技术人员熟知的浸渍法，首先制备载体，然后负载Pd，混合物老化后烘干，经高温焙烧后便制得成品催化剂。

[0013] 载体的制备：将水、水玻璃、HNO3按重量比(40～50)∶(1.5～2)∶1加入三口瓶内，控制pH值为8.0～8.4，升温到45～55℃，并流滴加体积比为1.2～1.8的15％的AlCl3和10％～12％的NH3·H2O溶液，控制pH值8.5～8.7，滴加完毕，60℃老化30min，过滤；将滤饼放入高压釜中，并加入NH4HCO3溶液，加热升温至130℃晶化3hr，再降温到60℃老化30min，过滤，滤饼经洗涤、过滤、烘干、粉碎，得到硅铝大孔氧化物；取硅铝氧化物和Al2O3，按重量比1.5∶1混合，再加入体积比为6∶5∶1的3％HNO3、2.5％柠檬酸、0.5％乌洛托品混合溶液，放入捏合机中捏合成型，120℃干燥10hr；970℃焙烧4hr。

[0014] Pd负载方法：按比例称取PdCl2，溶于稀HCl中，并稀释到于载体等体积；将已经制备好的载体放入浸渍槽中，倒入上述PdCl2溶液，于50℃浸渍60min；用水合肼进行还原，然后水洗两次至无氯，滤饼于120～150℃烘干8～10小时；500～550℃煅烧6小时，得到成品催化剂备用。

[0015] 催化剂评价：首先催化剂进行还原，然后将双环戊二烯石油树脂于有机溶剂中在催化剂的存在下进行加氢反应，双环戊二烯石油树脂与催化剂的重量比100∶3～6，反应温度为170～215℃，反应氢压为3.0～5.5MPa，反应时间为4～8h，加氢产物经过滤、常减压脱溶剂和低沸物，冷却成型得到加氢石油树脂产品。上述有机溶剂通常可选用正己烷、环己烷、甲基环己烷、石油醚中的任何一种。

[0016] 本发明的关键在于选择了合适的硅铝复合氧化物载体，具有孔结构丰富，孔容、比表面积大等优点。通过实验发现，该催化剂用于双环戊二烯石油树脂加氢工艺，可显著降低加氢压力，加氢压力为3.0～5.5MPa，而使用其他催化剂压力为6.0～10.0MPa；对改善双环戊二烯石油树脂色相方面显示出意想不到的效果，可以使色相为加德纳10～12号的树脂加氢后改善为色相为加德纳1号。

[0017] 本发明所提供的方法与现有技术相比具有如下优点：

[0018] (1)本催化剂选择了合适的硅铝复合氧化物载体，贵金属Pd为活性组分，并在载体上呈纳米分布，具有丰富孔结构，活性组分分散度高、比表面积大，可得到高活性、高热稳定性的新型催化剂。

[0019] (2)采用本发明的催化剂经过一次加氢，树脂不饱和键明显降低，色相改善至水白色，产品溴值≤2.0gBr/100g，色度(Gardner)≤1，软化点110～120℃。

[0020] (3)本发明催化剂活性高，可显著降低加氢温度和加氢压力，可以省略二次加氢工艺，使设备投资和运行费用降低，有利于工业化实施。

具体实施方式

[0021] 在实施例中，各指标的测试方法如下：

[0022] 软化点：环球法(GB4507-1999)

[0023] 色相：透明液体颜色测定方法(加德纳色度)(GB22295-2008)

[0024] 溴值：卡尔菲休电位滴定法(GB11135-2008)

[0025] 双环戊二烯石油树脂原料指标：

[0026] 软化点(℃) 120

[0027] 溴值(gBr/100g) 88

[0028] 色度(Gardner) 10

[0029] 实施例1：

[0030] (一)催化剂的制备

[0031] (1)载体的制备

[0032] 称取水2000ml、26％的水玻璃342g、25％的HNO3 145ml加入三口瓶内，控制PH值为8.0～8.4，升温到45～55℃，并流滴加15％AlCl3溶液3000ml和11％的NH3·H2O溶液2150ml，控制PH值8.5～8.7，控制AlCl3流量90ml/min，滴加完毕，60℃老化30min，过滤；将滤饼放入高压釜中，并加入87％的NH4HCO3溶液175g，加热升温至130℃晶化3hr，再降温到60℃老化30min。滤饼中加入5000ml水，于60℃下搅拌30min，过滤；滤饼150℃烘干10h，粉碎得到硅铝大孔氧化物342g。

[0033] 取硅铝氧化物300g、Al2O3 200g、加入3％HNO3、0.5％乌洛托品、2.5％柠檬酸混合溶液500ml，放入捏合机中捏合，挤条成型，于120℃干燥10hr；970℃焙烧4hr，得到催化剂载体。

[0034] (2)Pd负载方法

[0035] 取0.58gPdCl2，加入0.25％HCl60ml，加热煮沸30min，溶解后冷却制得PdCl2溶液；取70g载体放入浸渍槽中，倒入上述PdCl2溶液，于50℃浸渍60min；加入5％水合肼100ml，于50℃下还原1h；然后用200ml水洗涤两次，滤饼于120～150℃烘干8～10小时；
500～550℃煅烧6小时，得到成品催化剂，催化剂中钯的重量含量为0.5％。

[0036] (二)加氢评价

[0037] 在带搅拌的2L高压釜中加入催化剂，经过氮气置换、氢气还原，然后加入用环己烷溶解好的双环戊二烯石油树脂，溶剂∶树脂∶催化剂的重量比为200∶100∶3，用氢气对釜中的空气进行充分置换，然后将氢压充至3.0MPa，开始升温，启动搅拌。控制反应温度为200℃，反应时间是5h。加氢产物经过滤、常减压脱溶剂和低沸物，冷却成型得到加氢石油树脂，产品软化点115℃，溴值1.2gBr/100g，色度为加德纳1号。

[0038] 实施例2：