一种高温油藏调驱用交联剂，其制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种高温油藏深部调驱用交联剂(即多羟基酚类高温预聚体有机交联剂)，本发明的交联剂以苯酚、六亚甲基四胺、甲醛、固化剂为原料，在催化剂的作用下通过聚合反应而成。主要针对高温油藏(70～125℃)研制开发，主要用于深部调剖和流体深部转向技术。在高温条件下，该交联剂与聚丙烯酞胺反应活性高，使用浓度低，无毒无味，对环境和工作人员无伤害，易于操作。该交联剂使用在深部调剖调驱施工中，在吐哈油田、吉林油田得到广泛应用，投入产出比达到了1∶3.6。通过继续在加深油藏认识、优化施工工序、泵注程序、控制注入半径方面的研究，该交联剂将在高温油藏方面得到广泛的应用。

权利要求

1.一种高温油藏调驱用交联剂，其特征是以苯酚、六亚甲基四胺、甲醛、固化剂为原料，在催化剂的作用下通过聚合反应而成，其中，所述原料和催化剂的重量份配比为：苯酚

2-4、六亚甲基四胺1-3、甲醛1-3、固化剂1-3、催化剂0.5-1.5；所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙烯基三胺或氯化铵中的一种或多种；所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

2.如权利要求1所述的交联剂，其特征是所述原料和催化剂的重量份配比为：苯酚

2.5-3.5、六亚甲基四胺1.5-2.5、甲醛1.5-2.5、固化剂1.5-2.5、催化剂0.75-1.25。

3.一种高温油藏调驱用交联剂的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1）按照如下重量份配比准备原料，包括

苯酚2-4、六亚甲基四胺1-3、甲醛1-3、固化剂1-3、催化剂0.5-1.5其中所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙烯基三胺或氯化铵中的一种或多种；所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

2）将所述原料加入反应釜，混合均匀后，加热，在60-100℃温度的下进行聚合反应，即得。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤1）中所述原料的重量份配比为：苯酚

2.5-3.5、六亚甲基四胺1.5-2.5、甲醛1.5-2.5、固化剂1.5-2.5、催化剂0.75-1.25。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是步骤2）中所述反应温度为80-90℃。

6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征是步骤2）中所述聚合反应的反应时间为

2-3h。

7.一种如权利要求1或2所述高温油藏调驱用交联剂在高温油藏化学驱油开采中的应用。

说明书

一种高温油藏调驱用交联剂，其制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种油田化学剂及其制备方法和应用，特别涉及一种高温型交联剂及其制备方法和应用，属于油田开采领域。

背景技术

[0002] 近年来，应用于中低温油藏(70℃以下)的深部调驱技术发展得很快，并在油田得到了广泛应用。但应用于高温油藏(70℃以上)的深调技术发展相对较慢，这主要是由于高温聚合物和高温交联剂产品发展较慢，因此制约了高温油藏(70℃以上)的深部调驱技术的发展。目前，许多油田仍使用50年代毒性较大的酚醛交联剂和一些毒性较低的替代物。尽管酚醛体系能用于高温油藏环境，但由于化学剂挥发性严重，对环境和操作人员都有严重影响，并且，反应能力低，使用剂量大，国家环保部门已明确禁止在注入水中使用酚醛物质，因此，需要一种廉价无毒的替代产品，可以与共聚物形成热稳定性良好、粘弹性符合一定要求的凝胶体来满足高温油藏调剖调驱的要求。

[0003] 我国大部分油田采用注水开发模式，随着油田开发开采进入中高含水期，改善注入能力，提高开发效果是这些油田面临的迫切任务之一。由于化学调剖调驱技术适应性广，操作灵活，成本低廉，是目前油田增产挖潜的首选方法。油藏深部调剖调驱技术是在常规调剖和大规模聚合物驱基础上发展起来的有效改善水驱技术之一，它能够有效调整油藏吸水剖面和平面波及效率，成功率高，是近年来改善水驱技术的发展方向。油藏深部调驱技术对化学剂的要求不同于聚合物驱和调剖技术，要求使用的交联体系既要有一定的成胶能力，也要有一定的流动能力，并且在不同温度及矿化度条件下有较好的适应性。针对吐哈油田大部分油藏温度处于70-90℃的温度状况，必须要有适应该油藏体系的凝胶体达到深调、增产目的的交联剂。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提供一种高温油藏深部调驱交联剂其制备方法及其在高温油藏化学驱油开采中的应用，本发明的交联剂为多羟基酚高温凝胶交联剂，毒性低、无刺激性气味，施工安全。

[0005] 为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种高温油藏深部调驱交联剂，其特征是以苯酚、六亚甲基四胺、甲醛、固化剂为原料，在催化剂的作用下通过聚合反应而成。

[0006] 其中，所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙烯基三胺或氯化铵中的一种或多种，优选为氯化铵；所述的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。

[0007] 其中，所述原料和催化剂的重量份配比为：苯酚2-4、六亚甲基四胺1-3、甲醛1-3、固化剂1-3、催化剂0.5-1.5，优选为：苯酚2.5-3.5、六亚甲基四胺1.5-2.5、甲醛1.5-2.5、固化剂1.5-2.5、催化剂0.75-1.25，进一步优选为苯酚3、六亚甲基四胺2、甲醛2、固化剂2、催化剂1。

[0008] 特别是，所述甲醛为质量百分比浓度为37％的工业甲醛溶液。

[0009] 本发明另一方面提供一种一种高温油藏深部调驱交联剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

[0010] 1)按照如下重量份配比准备原料，包括

[0011] 苯酚2-4、六亚甲基四胺1-3、甲醛1-3、固化剂1-3、催化剂0.5-1.5；

[0012] 2)将所述原料加入反应釜，混合均匀后，加热升温至60-100℃，保持温度为60-100℃，进行聚合反应，即得。

[0013] 其中，步骤1)中所述原料的重量份配比为：苯酚2.5-3.5、六亚甲基四胺1.5-2.5、甲醛1.5-2.5、固化剂1.5-2.5、催化剂0.75-1.25，优选为苯酚3、六亚甲基四胺2、甲醛2、固化剂2、催化剂1。

[0014] 其中，步骤2)中所述反应温度优选为80-90℃；所述聚合反应的反应时间为2-3h，优选为2.5h。

[0015] 本发明又一方面提供一种上述高温油藏深部调驱交联剂在高温油藏化学调剖、调驱中的应用。

[0016] 本发明的高温油藏深部调驱交联剂具有如下优点：

[0017] 1、本发明的高温油藏交联剂刺激性气味低，、毒性低，尤其是使用无毒的氯化铵作为固化剂所制得的交联剂，其毒性更低；

[0018] 2、本发明高温油藏深部调驱交联剂与聚合物聚丙烯酰胺混合制备的复合调驱剂能够适用于高温油藏的深部化学调驱、调剖处理，适用于温度为70℃以上的高温油藏；

[0019] 3、本发明高温油藏深部调驱交联剂于高聚物混合制备的调驱剂驱油效果显著，现场应用效果比较好，提高了油田的采收率。

[0020] 4、本发明的高温油藏深部调驱交联剂制备方法简单，操作方便，原料来源充足，价格低廉，适于推广应用；

[0021] 5、本发明高温油藏深部调驱交联剂在油田化学调驱、调剖现场施工过程中，应用方便，施工简单。

附图说明

[0022] 图1是本发明高温油藏深部复合调驱剂中主要成分的化学结构式。

具体实施方式

[0023] 本发明工业品多羟基酚交联剂以苯酚、六亚甲基四胺、甲醛、催化剂、固化剂为原料，在反应釜中加热到一定温度，在催化剂的作用下进行聚合反应，生成含有羟基酚的高温预聚体混合物(如含有一羟基酚、二羟基酚预聚体)，即高温预聚体有机交联剂复合物，也即是获得高温预聚体交联剂。

[0024] 制备的高温预聚体交联剂无刺激性气味、毒性大幅降低，与聚丙烯酰胺复合后生成用于高温油藏深部调驱的调驱剂，现场施工，使用安全。

[0025] 本发明实施例中的原料甲醛是质量百分比浓度为37％的工业甲醛溶液；固化剂采用氯化铵，其他如二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙烯基三胺也适用于本发明；催化剂采用氢氧化钠，其他如氢氧化钾也适用于本发明。

[0026] 实施例1

[0027] 一、合成高温油藏深部调驱交联剂

[0028] 1、按照如下重量配比准备原料(×10kg)

[0029] 苯酚3、六亚甲基四胺2、甲醛2、固化剂2、催化剂1

[0030] 2、将上述原料一起加入到反应釜中，混合均匀，加热并使温度保持为85±5℃，在此温度下进行聚合反应。

[0031] 3、反应2.5h后，将反应混合物冷却降温至常温(25℃)，即得预聚体交联剂(即高温油藏深部调驱用多羟基酚类交联剂)。

[0032] 二、制备高温油藏深部调驱剂

[0033] 1、将清水与聚丙烯酰胺混合均匀，配制成浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺溶液，即每1L清水中加入1000mg的聚丙烯酰胺，也即是说，每1L清水中含有聚丙烯酰胺的重量为1000mg，其中，聚丙烯酰胺的分子量为1200万；

[0034] 2、向高温油藏深部调驱用多羟基酚类交联剂中加入清水，混合均匀，配制成浓度为600mg/L的交联剂溶液，即每1L清水中加入600mg的步骤(一)制备得到的预聚体交联剂，也就是说每1L清水中预聚体交联剂的重量为600mg；

[0035] 3、将聚丙烯酰胺溶液与交联剂溶液混合均匀即得，其中，聚丙烯酰胺溶液中的聚丙烯酰胺与交联剂溶液中交联剂的重量配比为2∶1。

[0036] 本发明制备的高温预聚体交联剂与聚丙烯酰胺作用，在一定温度下，形成聚丙烯酰胺-酚醛树脂为主要成分的复合凝胶体(如图1)，同时产生部分的酚醛树脂、甲撑基聚丙烯酞胺凝胶，获得多羟基酚高温复合调驱剂，即高温油藏深部复合调驱剂。

[0037] 实施例2

[0038] 一、合成高温油藏深部调驱交联剂

[0039] 1、按照如下重量配比准备原料(×10kg)

[0040] 苯酚2.5、六亚甲基四胺2.5、甲醛1.5、固化剂1.5、催化剂1.75[0041] 2、将上述原料一起加入到反应釜中，混合均匀，加热并使温度保持为95±5℃，在此温度下进行聚合反应。

[0042] 3、反应2h，将反应混合物冷却降温至常温(25℃)，即得。

[0043] 二、制备高温油藏深部调驱剂

[0044] 1、将清水与聚丙烯酰胺混合均匀，配制成浓度为800mg/L的聚丙烯酰胺溶液，即每1L清水中加入800mg的聚丙烯酰胺，也即是说，每1L清水中含有聚丙烯酰胺的重量为800mg，其中，聚丙烯酰胺的分子量为1700万；

[0045] 2、向高温油藏深部调驱用多羟基酚类交联剂中加入清水，混合均匀，配制成浓度为700mg/L的交联剂溶液，即每1L清水中加入700mg的步骤(一)制备得到的预聚体交联剂，也就是说每1L清水中预聚体交联剂的重量为700mg；

[0046] 3、将聚丙烯酰胺溶液与交联剂溶液混合均匀即得，其中，聚丙烯酰胺溶液中的聚丙烯酰胺与交联剂溶液中交联剂的重量配比为4∶1。

[0047] 实施例3

[0048] 一、合成高温油藏深部调驱交联剂

[0049] 1、按照如下重量配比准备原料(×10kg)

[0050] 苯酚3.5、六亚甲基四胺1.5、甲醛2.5、固化剂2.5、催化剂1.25[0051] 2、将上述原料一起加入到反应釜中，混合均匀，加热并使温度保持为80±5℃，在此温度下进行聚合反应。

[0052] 3、反应3h后，将反应混合物冷却降温至常温(25℃)，即得。

[0053] 二、制备高温油藏深部调驱剂

[0054] 1、将清水与聚丙烯酰胺混合均匀，配制成浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，即每1L清水中加入1200mg的聚丙烯酰胺，也即是说，每1L清水中含有聚丙烯酰胺的重量为1200mg，其中，聚丙烯酰胺的分子量为1500万；

[0055] 2、向高温油藏深部调驱用多羟基酚类交联剂中加入清水，混合均匀，配制成浓度为500mg/L的交联剂溶液，即每1L清水中加入500mg的步骤(一)制备得到的预聚体交联剂，也就是说每1L清水中预聚体交联剂的重量为500mg；

[0056] 3、将聚丙烯酰胺溶液与交联剂溶液混合均匀即得，其中，聚丙烯酰胺溶液中的聚丙烯酰胺与交联剂溶液中交联剂的重量配比为2∶1。

[0057] 实施例4

[0058] 一、合成高温油藏深部调驱交联剂

[0059] 1、按照如下重量配比准备原料(×10kg)

[0060] 苯酚2、六亚甲基四胺1、甲醛3、固化剂1、催化剂0.5

[0061] 2、将上述原料一起加入到反应釜中，混合均匀，加热并使温度保持为90±5℃，在此温度下进行聚合反应。

[0062] 3、反应2.5h后，将反应混合物冷却降温至常温(25℃)，即得。

[0063] 二、制备高温油藏深部调驱剂

[0064] 1、将清水与聚丙烯酰胺混合均匀，配制成浓度为400mg/L的聚丙烯酰胺溶液，即每1L清水中加入400mg的聚丙烯酰胺，也即是说，每1L清水中含有聚丙烯酰胺的重量为400mg，其中，聚丙烯酰胺的分子量为1200万；

[0065] 2、向高温油藏深部调驱用多羟基酚类交联剂中加入清水，混合均匀，配制成浓度为1000mg/L的交联剂溶液，即每1L清水中加入1000mg的步骤(一)制备得到的预聚体交联剂，也就是说每1L清水中预聚体交联剂的重量为1000mg；

[0066] 3、将聚丙烯酰胺溶液与交联剂溶液混合均匀即得，其中，聚丙烯酰胺溶液中的聚丙烯酰胺与交联剂溶液中交联剂的重量配比为6∶1。

[0067] 实施例5

[0068] 一、合成高温油藏深部调驱交联剂

[0069] 1、按照如下重量配比准备原料(×10kg)

[0070] 苯酚4、六亚甲基四胺3、甲醛1、固化剂3、催化剂1.5

[0071] 2、将上述原料一起加入到反应釜中，混合均匀，加热并使温度保持为65±5℃，在此温度下进行聚合反应。

[0072] 3、反应3h后，将反应混合物冷却降温至常温(25℃)，即得。

[0073] 二、制备高温油藏深部调驱剂

[0074] 1、将清水与聚丙烯酰胺混合均匀，配制成浓度为1500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，即每1L清水中加入1500mg的聚丙烯酰胺，也即是说，每1L清水中含有聚丙烯酰胺的重量为1500mg，其中，聚丙烯酰胺的分子量为1200万；

[0075] 2、向高温油藏深部调驱用多羟基酚类交联剂中加入清水，混合均匀，配制成浓度为200mg/L的交联剂溶液，即每1L清水中加入200mg的步骤(一)制备得到的预聚体交联剂，也就是说每1L清水中预聚体交联剂的重量为200mg；

[0076] 3、将聚丙烯酰胺溶液与交联剂溶液混合均匀即得，其中，聚丙烯酰胺溶液中的聚丙烯酰胺与交联剂溶液中交联剂的重量配比为1∶1。

[0077] 试验例1成胶性粘度试验

[0078] 将实施例1-5制备的调驱剂分别放于温度为80℃烘箱中，不同时间取样测定其粘度值，以考察不同时间内调驱剂成胶性能，其中采用Brookfield粘度计在6rpm条件下测定调驱剂的粘度，测定结果如表1所示。

[0079] 表1调驱剂成胶性能粘度变化

[0080]

[0081] 实验结果表明：

[0082] 1、本发明用于高温油藏深部调驱的交联剂与聚合物聚丙烯酰胺混合后，形成凝胶，可用于高温油藏的调驱、调剖处理，能作为高温油藏深部调驱剂和调剖剂使用；

[0083] 2、本发明用于高温油藏深部调驱的交联剂与聚丙烯酰胺混合而成的凝聚是一种可动凝胶(即胶态分散凝胶)，能实现对井下高渗透层段的动态封堵，驱替原油采收率高，改变了常规调驱剂有效期短的缺陷。

[0084] 3、本发明用于高温油藏深部调驱的交联剂与聚丙烯酰胺形成的凝聚粘度高，成胶时间可调，在成胶2-5天之后可以用于封堵注水地层中的高渗流通道，起到稳油控水的目的；成胶后粘度逐渐增大，成胶时间长，防止复合调驱剂堵塞泵和管道，同时延长了复合调驱剂的有效期。

[0085] 4、本发明用于高温油藏深部调驱的交联剂与聚丙烯酰胺形成的凝聚制备时不需要控制溶液的pH，制备时地面粘度低于100mPa.S，制备初期的复合调驱剂具有较高的流动性，容易流动，易注入井下，适于大规模、长时间注入。

[0086] 5、本发明用于高温油藏深部调驱的交联剂与聚丙烯酰胺的配比低，即聚合物与交联剂固含量之比低，可大幅减少化学试剂的使用，降低了生产成本。

[0087] 6、本发明的高温油藏深部复合调驱剂驱替粘度高，环境耐受性好，能有效堵塞大孔道和串层。

[0088] 7、当聚交比过大时，如实施例4中聚交比6∶1，调剖体系成胶后粘度降低幅度较大，说明当聚交比较大是凝胶体系存在降解现象，因此在现场施工时，应控制聚交比例。

[0089] 试验例2 双管非均质模型试验(即高温油藏深部调驱剂体系物模研究)[0090] 模拟新疆鲁克沁油田渗透率变化情况，采用并联双管(直径为5cm、长度为87.21cm)非均质填砂模型进行驱油试验，以考察在静态条件下高温油藏深部复合调驱-3 2
剂驱油效果。高渗透率模型的渗透率为550-600×10 μm ；低渗透率模型的渗透率为-3 2
40-50×10 μm，渗透率级差为11-15倍。

[0091] 分别以实施例1-5制备的高温油藏深部复合调驱剂和对照例1-5的聚合物聚丙烯酰胺溶液作为双管非均质模型试验的聚合物驱的调驱剂进行驱油试验。

[0092] 试验程序如下：

[0093] 1)对单管分别用清水进行测试渗透率；

[0094] 2)对单管分别抽真空后饱和鲁克沁油田原油，其中，地面原油的密度为0.8878g/3
cm，粘度为255.4mPa.s；

[0095] 3)双管并联后同时进行水驱原油，水驱至含水达98％，水驱原油采收率如表2；

[0096] 4)然后同时进行复合调驱剂驱油测试，其中，注入的复合调驱剂的量为孔隙体积的0.2倍(0.2pv)，复合调驱后的采收率如表2所示。

[0097] 双管非均质模型试验的测定结果如表2所示。

[0098] 表2双管并联模型可动凝胶驱效果(实验温度75′C)

[0099]

[0100] PV——岩芯的孔隙体积倍数

[0101] 实验结果表明：

[0102] 1、采用本发明多羟基酚类高温预聚体有机交联剂与聚丙烯酰胺制备的高温油藏深部复合调驱剂能有效地驱替原油，驱替效果良好，提高了采收率，平均采收率提高了8.5％以上，达到8.5-17.6％。

[0103] 2、本发明制备的高温油藏深部复合调驱剂对非均质油层的低渗层的残余油的启动能力较聚合物驱的启动能力强，提高了油水流度比，提高了低渗透层的采收率，采收率提高了11.3-18.9％。

[0104] 3、本发明制备的高温油藏深部复合调驱剂驱后高、低渗层的流量有较明显的变化，低渗层流量有较大幅度的提高，使得低渗透层的储量得到了明显启动。

[0105] 试验例3油田调驱研究

[0106] 采用本发明的高温油藏深部调驱交联剂与聚合物制备的复合调驱剂主要应用于高温油藏中注水井化学调剖(驱)，降低高吸水层段吸水量，提高注水压力，使中低渗透层吸水，改善注水井吸水剖面或平面上堵塞高渗流通道，提高注入水波及体积，改善水驱状况，进而提高单井或井组产量，降低含水。

[0107] 一、现场应用

[0108] 1、选井

[0109] 根据地质及生产实际，2009-2010年度选择鲁克沁油田的玉东201-X、玉东204-19、玉东203、玉东2-42号井进行油田现场调驱调剖试验，其中，油井的油藏温度为
2
70℃～125℃；油藏渗透率为20～3000×10-3um ；水源为油田清水或污水，四口井含水
70-90％。

[0110] 2、施工

[0111] 根据示踪剂、井组含水、见水方向等因素明确降水增油目的；

[0112] 根据水驱前缘、水洗带范围、井距、剖面动用程度等因素确定化调半径，同时参考有效吸水厚度、调驱剂性质计算确定注入的复合调驱剂用量，其中，选择在同一区域内的玉3 3
东201-X、玉东204-19、玉东203、玉东2-42号井，其复合调驱剂用量分别为4160m、5970m、
3 3
7500m、3000m。

[0113] 任何化调剂的注入都应在地层破裂压力以下，同时考虑层间启动压力差异确定目的层的注入压力梯度，进而推算出注入压力。注入压力梯度、静液柱压力、目的层启动压力及吸水指数计算设定排量下的施工压力。

[0114] 本发明试验例中根据玉东201-X、玉东204-19、玉东203、玉东2-42号井组的储层3 3
状况，确定单井注入强度为74-160m/m，平均单井注入强度122m/m，控制注入速度在各单井配注的注入速度附近，注入压力控制在注水系统压力以下，施工管柱为光油管单注目的层，采用注入段塞设计进行调驱施工，段塞设计如表3所示：

[0115] 表3段塞设计如下

[0116]

[0117] 具体如下：

[0118] 1)前缘段塞：向井下注入低粘度的聚丙烯酰胺溶液(即低基液粘度的聚丙烯酰胺)，注入半径为2-4m，主要作用是推开地层水，起隔离作用，保护主体段塞的有效性；

[0119] 2)主体段塞：根据初始注入压力，按照粘度逐渐升高的顺序依次向井下注入低粘度、中粘度、高粘度复合调驱剂，深部封堵见水方向。玉东201-X、玉东204-19、玉东203、玉东2-42号井主体段塞阶段调驱剂使用状况如表4：

[0120] 表4化调井主体段塞施工表

[0121]

[0122] 3)后缘段塞：向井下注入高粘度复合调驱剂，保护封堵段塞不被后续注入液体冲开，保护主体封堵段的完整性及耐冲刷能力；

[0123] 4)顶替段塞：向井下注入顶替液，顶替后缘段塞步骤注入的高粘度复合调驱剂，过顶替至距离井眼半径≥3m的地带，顶替液为高基液粘度的聚丙烯酰胺溶液，即高粘度的聚丙烯酰胺溶液。

[0124] 3、施工效果(井组效果)

[0125] 采用本发明制备的多羟基酚类高温预聚体有机交联剂与聚合物聚丙烯酰胺溶液混合制备的复合调驱剂适合鲁克沁油田调驱、调剖，复合段塞的化调方式效果较好，油水井端有效率为100％，化调井注入端施工状况如表5所示；施工后油井效果如表6所示。

[0126] 表5化调井注入端施工概况表

[0127]

[0128] PI值——压降指数，反应在关井时间内井口压力下降的程度，同时也代表地层压力的降落程度，判断单井调剖的必要性，数值越小，说明目前地层压力下降厉害，注水突破程度强，因此调剖的必要性就越大。

[0129] 表6见效油井效果汇总表

[0130]

[0131] 经济效益分析3

[0132] 施工4口井，化调剂费用及施工费，投入费用378万元；增油2830t，降液2800m，产出费用1358万元，投入产出比1∶3.6。