一种含氟乳化剂的分离方法

摘要

本发明涉及一种含氟乳化剂的分离方法，将含氟乳化剂粗产品逐步进行降温，在降温至-50～-55℃时和-65～-70℃时，分别收集析出的结晶，得到不同酸度值的含氟乳化剂。本发明采用在低温下冷却/冷冻结晶分离提纯出含氟乳化剂，分离纯化时产物不会进一步降解，不会破坏或降解分子结构，能够保证产品适宜的酸度值和较低的过氧值，结晶分离出的各个酸度值段组分的含氟乳化剂能够满足不同的氟聚合的生产需要。

权利要求

1.一种含氟乳化剂的分离方法，其特征在于，将含氟乳化剂粗产品逐步进行降温，在降温至-50～-55℃时和-65～-70℃时，分别收集析出的结晶，得到不同酸度值的含氟乳化剂； 所述含氟乳化剂为含氟聚醚过氧化物乳化剂，其结构式为： A-O-(-C(CF3)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(CF3)O)r-B 其中：Gf代表-CF2CF(CF3)-或-CF(CF3)CF2-； 端基A代表-CF3、-COOM或-CF2COOM；B代表-COOM或-CF2COOM，M代表-H、-NH4或碱金属元素； m、n、p、q、r满足以下条件：

（1）m、n、p、q、r均是不小于零的整数；

（2）n+q≥1；

（3）n+q≤m+p+r；

（4）m≥n+p+q+r；

（5）分子量为300～5000。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述含氟乳化剂粗产品降温至-50～-55℃和-65～-70℃后，分别保温1～3小时使析出晶体，然后再收集析出的结晶。

3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，-50～-55℃收集的结晶其酸度值为

30～55mgNaOH/g；-65～-70℃时收集的结晶其酸度值为60～100mgNaOH/g。

4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述碱金属元素为K或Na。

5.根据权利要求1-4任一项所述的分离方法，其特征在于，所述含氟乳化剂粗产品的降温速度为5～15℃/h，降至-35℃后，降温速度为2～10℃/h。

6.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述含氟乳化剂粗产品在降温之前进行减压蒸馏预处理，在真空度0.05～0.08MPa下蒸馏除去≤80℃的馏分。

7.根据权利要求5所述的分离方法，其特征在于，所述含氟乳化剂粗产品在降温之前，先将其降温至-3～-8℃，除去产生的固体。

说明书

一种含氟乳化剂的分离方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含氟乳化剂的分离方法，具体涉及一种含氟乳化剂的低温结晶分离方法。

背景技术

[0002] 对于化学领域来说，一般对混合物进行分离提纯，多采用如下方法：1)固体和液体之间的过滤法；2)用于分离互不相溶的液体的分液法；3)分离熔点相差大的固体物质的升华法；4)用一种溶剂从溶液中提取溶质的萃取法；5)加热分解法；6)蒸馏或分馏法；7)盐析法；8)重结晶法；9)渗析、胶体净化(半透膜)等等。

[0003] 含氟乳化剂主要是以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基作为疏水基部分，再引入适当的连接基及亲水部分。含氟乳化剂的合成方法有多种，如中国专利申请CN101648122A公开了一种光聚合的制备方法，在低温下，采用波长为100～400nm的紫外光引发进行聚合。所得的粗产物通过水解、分离即得所述含氟乳化剂。

[0004] 现有从粗产物中分离提纯含氟乳化剂的方法，多采用负压下高温蒸馏或分馏纯化法，容易破坏或降解产品的分子结构，影响产品的稳定性。低温结晶分离方法不仅适用于含氟聚醚过氧化物乳化剂，低温结晶法在分离纯化过程中不破坏目标产物中对热敏感的官能团，不会破坏产品的分子结构，不影响产品的稳定性，对于分离对热敏感的物质、共沸混合物或具有相对低挥发性的物质来说，低温结晶法是特别有效的方法。

[0005] 目前制备的含氟乳化剂成分复杂、酸度值差距较大，用于不同种类的乳液聚合反应时具有很大的选择性限制、成本高昂，而且现有的分离方法分离效果不佳、或复杂繁琐、或易产生副反应破坏产品性质。

发明内容

[0006] 为克服现有技术中缺少行之有效的含氟乳化剂分离方法的缺陷，本发明的目的是提供一种含氟乳化剂的分离方法。

[0007] 本发明提供的含氟乳化剂分离方法为：将含氟乳化剂粗产品逐步进行降温，在降温至-50～-55℃时和-65～-70℃时，分别收集析出的结晶，得到不同酸度值的含氟乳化剂。

[0008] 上述含氟乳化剂粗产品是在含氟烃类化合物或全氟醚化合物的含氟溶剂中使聚合单体(四氟乙烯、偏二氟乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、六氟环氧丙烷、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或多种组成)进行氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解后得到含氟乳化剂粗产品。详细聚合过程如中国专利申请CN 101648122A所述。

[0009] 所述含氟乳化剂粗产品降温至-50～-55℃和-65～-70℃后，分别保温1～3小时使析出晶体，然后再收集析出的结晶。

[0010] 不同温度下析出的结晶具有不同的酸度值，-50～-55℃收集的结晶其酸度值为30～55mgNaOH/g；-65～-70℃时收集的结晶其酸度值为60～100mgNaOH/g。

[0011] 所述含氟乳化剂为含氟聚醚过氧化物乳化剂，其结构式为：

[0012] A-O-(-C(CF3)(OCF3)CF2-O)m(Gf-O-O)n-(CF2O)p-(CF2OO)q-(CF(CF3)O)r-B[0013] 其中：Gf代表-CF2CF(CF3)-或-CF(CF3)CF2-；

[0014] 端基A代表-CF3、-COOM或-CF2COOM；B代表-COOM或-CF2COOM，M代表-H、-NH4或碱金属元素；

[0015] m、n、p、q、r满足以下条件：

[0016] (1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；

[0017] (2)n+q≥1；

[0018] (3)n+q≤m+p+r；

[0019] (4)m≥n+p+q+r；

[0020] (5)分子量为300～5000。

[0021] 其中，所述碱金属元素为K或Na。

[0022] 所述含氟乳化剂粗产品的降温速度为5～15℃/h，降至-35℃后，降温速度为2～10℃/h。

[0023] 本发明提供的技术方案在分离不同酸度值的含氟乳化剂的基础上，还可以对其进行精制，在低温结晶之前，通过预处理除去杂质。

[0024] 预处理的方法可以为蒸馏除去残留水分和杂质，具体为：所述含氟乳化剂粗产品在降温之前进行减压蒸馏预处理，在真空度0.05～0.08Mpa下蒸馏除去≤80℃的馏分。

[0025] 预处理的方法还可以为冷冻除去残留水分和杂质，具体为：所述含氟乳化剂粗产品在降温之前，先将其降温至-3～-8℃，除去产生的固体。

[0026] 本发明提供的分离方法不仅适用于含氟聚醚过氧化物乳化剂，对于分离其他对热敏感的物质、共沸混合物或具有相对低挥发性的物质来说，也都是特别有效的方法。

[0027] 本发明技术方案采用在低温(-30～-70℃)下冷却/冷冻结晶分离提纯含氟乳化剂，分离纯化时产物不会进一步降解，不会破坏或降解分子结构，能够保证产品适宜的酸度值(20-120mgNaOH/g)和较低的过氧化值(＜50ppm)。采用本发明得到的不同温度下的结晶物对应于不同酸度值的含氟乳化剂组分，即对应不同分子量的含氟乳化剂[分子量＝(氢氧化钠分子量/酸度值)×1000，其中酸度值以(mgNaOH/g)计]，可以根据聚合反应的需要选择不同分子量的含氟乳化剂，能够满足多种氟聚合的生产的需要。

具体实施方式

[0028] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 以全氟二甲醚为溶剂、六氟丙烯为聚合单体，采用中国专利申请CN 101648122A公开的光聚合方法，氧化和聚合反应结束后，产物进行水解并静置取油层得含氟乳化剂粗产品。

[0031] 在容积为2000ml的带夹套的哈斯特合金反应器内加入含氟乳化剂粗产品1.8kg，逐步降温保持降温速度在10℃/h左右，降至-5℃后维持该温度2h，并在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的冰。

[0032] 将除冰后的含氟乳化剂重新加入另一容积为2000ml的带夹套的哈斯特合金反应器，逐步降温保持降温速度在10℃/h左右，降至-35℃后降温速度控制在8℃/h，降到-55℃后维持该温度2小时，在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的固体540g，将该固体自然升温到室温，通过常规酸度值滴定测得酸度值为48.5mgNaOH/g，过氧化值＜50ppm。

[0033] 将剩下液体重新返回到前一哈斯特合金反应器中，继续降温保持降温速度在6℃/h，降到-68℃后维持该温度2小时，在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的固体
682g，将该固体自然升温到室温，通过常规酸度值滴定测得酸度值为77.8mgNaOH/g，过氧化值＜50ppm。

[0034] 实施例2

[0035] 以全氟丙烷为溶剂、六氟丙烯和全氟丙基乙烯基醚(摩尔比4∶1)为聚合单体，采用中国专利申请CN 101648122A公开的光聚合方法，氧化和聚合反应结束后，产物进行水解并静置取油层得含氟乳化剂粗产品。

[0036] 在容积为3000ml的哈斯特合金蒸馏装置内加入2.5kg含氟乳化剂粗产品，真空度为0.078Mpa条件下蒸馏出≤80℃馏分460g。

[0037] 将蒸馏后的含氟乳化剂1800g加入容积为2000ml的带夹套的哈斯特合金反应器，逐步降温保持降温速度在8℃/h，降至约-35℃后降温速度控制在6℃/h，将到约-52℃后维持该温度2.5小时，在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的固体631g，将该固体自然升温到室温，酸度值滴定测得酸度值为49.1mgNaOH/g，过氧化值＜50ppm。

[0038] 将剩下液体重新加入另一容积为2000ml的带夹套的哈斯特合金反应器，从室温开始降温，逐步降温保持降温速度在约8℃/h，降到约-70℃后维持该温度2.5小时，在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的固体795g，将该固体自然升温到室温，酸度值滴定测得酸度值为76.4mgNaOH/g，过氧化值＜50ppm。

[0039] 实施例3

[0040] 以六氟丙烯为溶剂、三氟氯乙烯为聚合单体，采用中国专利申请CN 101648122A公开的光聚合方法，氧化和聚合反应结束后，产物进行水解并静置取油层得含氟乳化剂粗产品。

[0041] 在容积为2000ml的带夹套的哈斯特合金反应器内加入含氟乳化剂粗产品1.5kg，逐步降温保持降温速度在6℃/h左右，降至约-5℃后维持该温度3h，并在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的冰。

[0042] 将蒸馏后的含氟乳化剂1200g加入容积为2000ml的带夹套的哈斯特合金反应器，逐步降温保持降温速度在7℃/h，降至约-35℃后降温速度控制在5℃/h，将到约-50℃后维持该温度2小时，在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的固体570g，将该固体自然升温到室温，酸度值滴定测得酸度值为45.2mgNaOH/g，过氧化值＜50ppm。

[0043] 将剩下液体重新加入到前一哈斯特合金反应器，逐步降温保持降温速度在6℃/h，降到约-65℃后维持该温度2小时，在此温度下过滤掉含氟乳化剂粗产品上层的固体795g，将该固体自然升温到室温，酸度值滴定测得酸度值为70.5mgNaOH/g，过氧化值＜50ppm。

[0044] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在