一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的聚酰亚胺薄膜按重量百分比计，它由A组分40～80％、B组分0～60％和C组分0～60％混合均匀后，按常规工艺流涎、亚胺化制得；其中，所述A组分是由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和PMDA或BPDA反应得到的聚酰胺酸树脂溶液，所述B组分是由PDA和PMDA反应得到的聚酰胺酸树脂溶液；所述C组分是由ODA、BPDA和PMDA反应得到的聚酰胺酸树脂溶液。本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有更低的热收缩率、热膨胀系数，和更高的弹性模量及拉伸强度，体现出更好的尺寸稳定性；整个制备方法简单，易操作。

权利要求

1.一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其特征在于：按重量百分比计，它由A组分40～

80%、B组分10～60%和C组分0～60%混合均匀后，按常规工艺流涎、亚胺化制得，所述A组分、B组分和C组分之和为100%；其中，所述A组分为：在溶剂中，由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液，或者是2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液；

所述B组分为：在溶剂中，由对苯二胺和均苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液；

所述C组分为：在溶剂中，由4,4’-二氨基二苯醚、3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液；

各组分中所述的溶剂均为N,N-二甲基乙酰胺，各组分中溶剂的用量为各组分所有反应物重量的70～90%；

C组分中，所述均苯四甲酸二酐和3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的物质的量之和与

4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.99～1.01：1，其中均苯四甲酸二酐和3,3’，

4,4’-联苯四甲酸二酐的物质的量之比为1～4：1。

2.权利要求1所述的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备A组分：在溶剂中，先加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反应2～5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为A组分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐物质的量之比为0.99～1.01：1；或者是，在溶剂中，先加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌，然后加入3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐，反应2～5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为A组分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐物质的量之比为0.99～1.01：1；

2)制备B组分：在溶剂中，先加入对苯二胺，搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反应2～

5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为B组分，其中对苯二胺和均苯四甲酸二酐物质的量之比为0.99～1.01：1；

3)制备C组分：在溶剂中，加入4,4’-二氨基二苯醚，搅拌溶解后，再加入3,3’，

4,4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反应2～5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为C组分，其中，均苯四甲酸二酐和3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐的物质的量之和与4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.99～1.01：1，所述3,3’，4,4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐物质的量之比为1：1～4；

4)按重量百分比计，取A组分40～80%、B组分10～60%和C组分0～60%混合均匀，得到混合均匀的树脂，所述A组分、B组分和C组分之和为100%；

5)将混合均匀的树脂消泡、过滤，然后按常规工艺流涎、亚胺化，即得尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

说明书

一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酰亚胺薄，具体涉及一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺薄膜是一种耐热性优良的绝缘材料，其广泛应用于电子、电工、航天航空等行业。对于应用于挠性线路板等领域的聚酰亚胺薄膜在具有优良的耐热耐寒性、耐辐射性、绝缘可靠性的基础上，还需要具备尺寸变化小至极限的稳定性，其性能表现为低热收缩率、低热膨胀系数、或与铜箔相同的热膨胀系数及高模量。公开号为CN101358034的中国发明专利，公开了一种尺寸稳定性型聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其中的聚酰亚胺薄膜包含如下组份：A组分：二甲基乙酰胺溶剂中，联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐与对苯二胺的共聚物；B组分：二甲基乙酰胺溶剂中，均苯四甲酸二酐与对苯二胺的共聚物；C组分：二甲基乙酰胺溶剂中，均苯四甲酸二酐与对苯二胺、4，4′-二氨基二苯醚的共聚物；A组份重量百分含量为20～50％，B组分重量百分含量为5～20％，C组分重量百分含量为30～60％。该发明所述的聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量为4.0GPa，热膨胀系数18PPm/℃，热收缩率为0.06％，产品的尺寸稳定性还不够理想。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。由该方法制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的尺寸稳定性。

[0004] 本发明所述的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，按重量百分比计，它由A组分40～80％、B组分0～60％和C组分0～60％混合均匀后，按常规工艺流涎、亚胺化制得；其中，[0005] 所述A组分为：在溶剂中，由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液，或者是由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液；

[0006] 所述B组分为：在溶剂中，由对苯二胺和均苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液；

[0007] 所述C组分为：在溶剂中，由4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反应得到的聚酰胺酸树脂溶液。

[0008] 上述技术方案中，

[0009] 各组分中所述的溶剂均为N，N-二甲基乙酰胺，各组分中溶剂的用量与现有技术相同，通常为各组分所有反应物重量的70～90％。

[0010] 在A组分和B组分中，二胺和二酐的物质的量之比与现有技术相同，通常是0.99～1.01∶1。

[0011] 在C组分中，所述均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的物质的量之和与4，4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.99～1.01∶1，其中3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的物质的量之比为1∶1～4。

[0012] 上述尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 1)制备A组分：在溶剂中，先加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反应2～5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为A组分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐物质的量之比为0.99～1.01∶1；或者是，[0014] 在溶剂中，先加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌，然后加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，反应2～5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为A组分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和联苯四甲酸二酐物质的量之比为0.99～1.01∶1；

[0015] 2)制备B组分：在溶剂中，先加入对苯二胺，搅拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反应2～5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为B组分，其中对苯二胺和均苯四甲酸二酐物质的量之比为0.99～1.01∶1；

[0016] 3)制备C组分：在溶剂中，加入4，4’-二氨基二苯醚，搅拌溶解后，再加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反应2～5h，得到的聚酰胺酸树脂溶液即为C组分，其中，均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐的物质的量之和与4，4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.99～1.01∶1，所述3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐物质的量之比为1∶1～4；

[0017] 4)按重量百分比计，取A组分40～80％、B组分0～60％和C组分0～60％混合均匀，得到混合均匀的树脂；

[0018] 5)将混合均匀的树脂消泡、过滤，然后按常规工艺流涎、亚胺化，即得尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0019] 上述方法的步骤1)、2)和3)中，所述的溶剂均匀为N，N-二甲基乙酰胺，各组分中溶剂的用量为各组分所有反应物重量的70～90％。

[0020] 上述步骤1)中，优选是在溶剂中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑搅拌10～20min后，再加入均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐。

[0021] 上述步骤2)中，优选是在溶剂中加入对苯二胺搅拌15～25min后，再加入均苯四甲酸二酐。

[0022] 上述步骤3)中，优选是在溶剂中加入4，4’-二氨基二苯醚搅拌35～45min后，再加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，搅拌15～30min，再加入均苯四甲酸二酐。

[0023] 在制备上述各组分时，通常在20～50℃条件下进行。

[0024] 与现有技术相比，本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有更低的热收缩率、热膨胀系数，和更高的弹性模量及拉伸强度，体现出更好的尺寸稳定性；整个制备方法简单，易操作。

具体实施方式

[0025] 下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

[0026] 以下各实施例中，出现的简称的具体化学名称如下：

[0027] PMDA：均苯四甲酸二酐；

[0028] BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐；

[0029] PDA：苯二胺；

[0030] 0DA：4，4’-二氨基二苯醚。

[0031] 实施例1

[0032] 1)A组分的制备：25℃条件下，往215gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入22.42g(0.1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌10min后，加入PMDA，所加
2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和PMDA的物质的量之比为1∶1，随后持续搅拌3h，所得聚酰胺酸树脂溶液即为A组分，测得A组分的粘度为4.9万厘泊(25℃)；

[0033] 2)B组分的制备：25℃条件下，往325gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入21.63g(0.2mol)PDA，搅拌20min后，加入PMDA，所加PDA和PMDA的物质的量之比为1∶1，随后持续搅拌4h，所得聚酰胺酸树脂溶液即为B组分，测得B组分的的粘度为5.5万厘泊(25℃)；

[0034] 3)25℃条件下，把A组分和B组分分别按重量百分含量为40％和60％的比例混合，机械搅拌5h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂；

[0035] 4)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0036] 实施例2

[0037] 1)A组分的制备：同实施例1；

[0038] 2)B组分的制备：同实施例1；

[0039] 3)25℃条件下，把A组分和B组分分别按重量百分含量为60％和40％的比例混合，机械搅拌8h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂；

[0040] 4)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0041] 实施例3

[0042] 1)A组分的制备：25℃条件下，往250gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入22.42g(0.1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌10min后，加入BPDA，所加
2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和BPDA的物质的量之比为0.99∶1，随后持续搅拌5h，所得聚酰胺酸树脂溶液即为A组分，测得A组分的粘度为5.2万厘泊(25℃)；

[0043] 2)B组分的制备：同实施例1；

[0044] 3)25℃条件下，把A组分和B组分分别按重量百分含量为80％和20％的比例混合，机械搅拌4h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂；

[0045] 4)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0046] 实施例4

[0047] 1)A组分的制备：同实施例1；

[0048] 2)C组分的制备：25℃条件下，往1140gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入100.12g(0.5mol)ODA，搅拌45min后，加入73.56g(0.25mol)BPDA，搅拌下反应30min后再加入PMDA，其中，所加BPDA、PMDA的物质的量之和与ODA的物质的量之比为1.01∶1，随后持续搅拌2h，，所得聚酰胺酸树脂溶液即为C组分，测得C组分的粘度为5.3万厘泊(25℃)。

[0049] 3)25℃条件下，把A组分和C组分分别按重量百分含量为50％和50％的比例混合，机械搅拌3h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂；

[0050] 4)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0051] 实施例5

[0052] 1)A组分的制备：同实施例3；

[0053] 2)C组分的制备：25℃条件下，往890gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入80.09g(0.4mol)ODA，搅拌40min后，加入41.19g(0.14mol)BPDA，搅拌下反应25min后再加入PMDA，其中，所加BPDA、PMDA的物质的量之和与ODA的物质的量之比为1∶1，随后持续搅拌3h，，所得聚酰胺酸树脂溶液即为C组分，测得C组分的粘度为5.6万厘泊(25℃)。

[0054] 3)25℃条件下，把A组分和C组分分别按重量百分含量为60％和40％的比例混合，机械搅拌3至8h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂；

[0055] 4)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0056] 实施例6

[0057] 1)A组分的制备：同实施例1；

[0058] 2)C组分的制备：25℃条件下，往430gN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，加入40.05g(0.2mol)ODA，搅拌35min后，加入11.77g(0.04mol)BPDA，搅拌下反应15min后再加入PMDA，其中，所加BPDA、PMDA的物质的量之和与ODA的物质的量之比为1.01∶1，随后持续搅拌5h，所得聚酰胺酸树脂溶液即为C组分，测得C组分的粘度为5.6万厘泊(25℃)；

[0059] 3)25℃条件下，把A组分和C组分分别按重量百分含量为70％和30％的比例混合，机械搅拌6h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂；

[0060] 4)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0061] 实施例7

[0062] 1)A组分的制备：同实施例1；

[0063] 2)B组分的制备：同实施例1；

[0064] 3)C组分的制备：同实施例4；

[0065] 4)25℃条件下，把A组分、B组分和C组分分别按重量百分含量为40％、40％和20％的比例混合，机械搅拌8h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂。

[0066] 5)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0067] 实施例8

[0068] 1)A组分的制备：同实施例3；

[0069] 2)B组分的制备：同实施例1；

[0070] 3)C组分的制备：同实施例6；

[0071] 4)25℃条件下，把A组分、B组分和C组分分别按重量百分含量为80％、10％和10％的比例混合，机械搅拌3h，得到各组分分子间充分混合均匀的树脂；

[0072] 5)将上述混合均匀的树脂真空消泡、过滤，并按常规工艺流涎、拉伸、热亚胺化，得到尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

[0073] 对上述实施例1～8制得的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果如下表1所示。

[0074] 表1：

[0075]