生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理方法及生物柴油的制备方法

摘要

本发明提供一种生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理方法，该方法包括使所述换热器的换热介质管程的内壁与甲醇接触。本发明还提供一种生物柴油的制备方法，该方法包括采用上述换热器结垢的处理方法对换热器进行除垢。采用本发明的换热器结垢的处理方法进行结垢处理，能够增长换热器运行周期，并且具有简便、高效以及成本低的优点。

权利要求

1.一种生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理方法，其特征在于，该方法包括使所述换热器的换热介质管程的内壁与甲醇接触，使所述换热器的换热介质管程的内壁与甲醇接触的方式为从所述换热器的换热介质管程的一端向所述换热器的换热介质管程连续通入甲醇，并从所述换热器的换热介质管程的另一端连续排出接触后的甲醇，其中，所述甲醇的温度为25-70℃，通入甲醇的速度使得甲醇在所述换热器的换热介质管程内的流速为3

1-3m/h。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述甲醇的温度为40-70℃。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其中，通入甲醇的时间为3-5h。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述通入甲醇的压力为0.1-1MPa。

5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述通入甲醇的压力为0.4-0.8MPa。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述换热器的换热介质管程的内壁的垢含有C10-C40酯类高温碳化结焦所产生的积碳和胶质。

7.一种生物柴油的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在酯交换反应条件下，将油脂与甲醇接触得到生物柴油粗产品；

（2）将所述生物柴油粗产品在蒸馏出甲醇的条件下进行蒸馏，得到甲醇和经过蒸馏的生物柴油粗产品；

（3）经过蒸馏的生物柴油粗产品经过水洗和脱轻组分操作后，送入上部设置有换热器的闪蒸塔中进行闪蒸，并使其中的生物柴油组分蒸汽经闪蒸塔内的换热器冷却后从闪蒸塔上部排出进入生物柴油收集罐，沸点高于生物柴油的重组分从闪蒸塔的塔底采出；

（4）当在所述闪蒸塔上部设置的换热器的换热效率降低至50-70%时，采用权利要求

1-6中任意一项所述的处理方法对闪蒸塔上部设置的换热器进行除垢。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述在闪蒸塔上部设置的换热器的换热介质为甲醇蒸馏塔塔底物料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述换热器内经过换热后的换热介质经过甲醇蒸馏塔回收甲醇后，再经过水洗和脱轻组分操作后作为步骤（3）的进料。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法还包括将与换热器的换热介质管程的内壁接触后的所述甲醇返回步骤（2），与所述生物柴油粗产品一起进行蒸馏。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，用于对闪蒸塔的换热器进行除垢的甲醇部分或全部为步骤（2）蒸馏得到的甲醇。

说明书

生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理方法及生物柴油

的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理方法及生物柴油的制备方法。

背景技术

[0002] 酯交换(SRCA)工艺生产生物柴油的原料有小桐子油、棉籽油、橡胶油、酸化油、地沟油、餐饮废油等，其来源广泛，含水、杂质较多，生产过程采用高温(260℃-280℃)高压(6.0MPa-8.0MPa)下醇解和酯交换的反应方式，产物组分复杂，而且生成物中部分C10-C40酯类在高温高压的条件下容易碳化，在设备表面形成一种厚厚的积碳类物质，使设备结垢老化，特别是一些换热设备，一旦失去换热效果，装置将会无法维持正常生产。

[0003] 为了除去换热设备中的结垢，在现有技术中采用定期用氮气、蒸汽等进行吹扫，而氮气、蒸汽等不能完全的将结垢物清除，只能带走一些机械杂质。如果结垢的情况越来越严重，生产难以维持，装置只能长时间停工退料，将换热设备拆卸清洗。这种处理方法耗费了大量的时间、物力、人力、财力，不能从根本上解决问题，而且也不能保证装置长周期，高效率的稳定运转。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对目前采用生物柴油工艺(SRCA工艺)生产生物柴油过程中，换热器容易结垢堵塞的问题，提供一种换热器结垢的处理方法及生物柴油制备方法，采用该处理方法进行结垢处理，能够增长换热器运行周期，并且具有简便、高效以及成本低的优点。

[0005] 本发明的发明人经过研究，意外地发现，使用甲醇与生物柴油生产工艺中换热器的换热介质管程的内壁接触，能很好地解决结垢堵塞的问题，从而得到本发明。

[0006] 即，本发明提供一种生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理方法，其中，该方法包括使所述换热器的换热介质管程的内壁与甲醇接触。

[0007] 本发明还提供一种生物柴油的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0008] (1)在酯交换反应条件下，将油脂与甲醇接触得到生物柴油粗产品；

[0009] (2)将所述生物柴油粗产品在蒸馏出甲醇的条件下进行蒸馏，得到甲醇和经过蒸馏的生物柴油粗产品；

[0010] (3)经过蒸馏的生物柴油粗产品经过水洗和脱轻组分操作后，送入上部设置有换热器的闪蒸塔中进行闪蒸，并使其中的生物柴油组分蒸汽经闪蒸塔内的换热器冷却后从闪蒸塔上部排出进入生物柴油收集罐，沸点高于生物柴油的重组分从闪蒸塔的塔底采出；

[0011] (4)当在所述闪蒸塔上部设置的换热器的换热效率降低至50-70％时，采用上述的处理方法对闪蒸塔上部设置的换热器进行除垢。

[0012] 采用本发明提供的方法进行生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理，能够增长换热器运行周期，同时还具有简便、高效以及成本低的优点。

附图说明

[0013] 图1为本发明的闪蒸塔塔顶换热器的示意图。

具体实施方式

[0014] 本发明提供一种生物柴油生产工艺中的换热器结垢的处理方法，其特征在于，该方法包括使所述换热器的换热介质管程的内壁与甲醇接触。

[0015] 根据本发明的处理方法，所述换热器的换热介质管程的内壁的垢含有C10-C40酯类高温碳化结焦所产生的积碳和胶质。所述C10-C40酯类高温碳化结焦所产生的积碳和胶质可以来自于酯交换反应中所产生的C10-C40酯类高温碳化结焦所产生的积碳、胶质等，也可以来自于热交换过程中长期积攒的残留在换热介质管程的内壁的油脂。而甲醇能够很好地溶解C10-C40酯类高温碳化结焦所产生的积碳、胶质等。因此，在生物柴油生产工艺中，只要是使用的换热介质中含有C10-C40酯类高温碳化结焦所产生的积碳和胶质的换热器，都可以采用本发明的处理方法进行处理。

[0016] 在本发明中，上述换热器可以为生物柴油生产工艺中闪蒸塔顶部的换热器、反应部分进料加热器、甲醇蒸馏塔底部再沸器和甲酯闪蒸塔底部导热油加热器。优选上述所有的换热器均使用本发明的方法进行处理。

[0017] 在本发明中，所述换热介质可以为生物柴油生产工艺中的甲醇蒸馏塔底物料、甲醇与油脂的混合物料、甲酯闪蒸塔底的粗甲酯等。

[0018] 根据本发明的处理方法，只要能够让所述换热器的换热介质管程的内壁与甲醇接触，就具有一定的除垢效果。其接触的方式可以是浸泡的方式或一次性通过的方式。所述浸泡的方式是指将甲醇导入到所述换热器的换热介质管程的内壁中，与内壁上的结垢接触一段时间后，再使甲醇排出。浸泡的时间可以由除去所述换热器的换热介质管程的内壁的垢的程度来决定。所述一次性通过的方式为从所述换热器的换热介质管程的一端向所述换热器的换热介质管程连续通入甲醇，并从所述换热器的换热介质管程的另一端连续排出接触后的甲醇。由于一次性通过的方式具有快速、效果好等优点而被优选。

[0019] 根据本发明的处理方法，所述甲醇的温度可以在很大范围内改变。一般情况下，所述甲醇的温度大于25℃；优选为25-70℃；从进一步提高除垢效率上来考虑，更优选所述甲醇的的温度为40-70℃。

[0020] 根据本发明的处理方法，采用一次性通过的方式时，由于提高甲醇的流速能够增加对结垢的冲洗力，但是流速太高，可能导致结垢不能很好地被溶解，流速太低可能导致除垢效率的下降。因此，在本发明中，优选所述通入甲醇使得甲醇在所述换热器的换热介质管3
程内的流量为1-3m/h，更优选通入甲醇使得甲醇在所述换热器的换热介质管程内的流量
3
为2-3m/h。

[0021] 根据本发明的处理方法，由于提高通入甲醇的压力能够提高甲醇的除垢效率。但是，通入甲醇的压力太大，会增加设备的负担。因此，在本发明中，优选所述通入甲醇的压力为0.1-1MPa；更优选所述通入甲醇的压力为0.4-0.8MPa。通入甲醇的压力在上述范围时，能够进一步提高甲醇的除垢效率。

[0022] 根据本发明的处理方法，对使所述换热器的换热介质管程的内壁与甲醇接触的时间没有特别的限制，只要能够溶解并除去结垢即可。具体地，可以根据与所述换热器的换热介质管程的内壁接触后的甲醇的溶解的结垢来判断。优选的情况下，通入甲醇的时间可以为3-5h；更优选通入甲醇的时间可以为4-5h。

[0023] 根据本发明的处理方法，对所述换热器进行处理的时机可以根据换热器的换热介质管程的内壁的结垢的情况来判断是否进行除垢处理；也可以在换热器的换热效率降低至50-70％时进行处理；还可以定期对换热器进行处理。

[0024] 根据本法的处理方法，该方法还包括将与换热器的换热介质管程的内壁接触后的所述甲醇送入甲醇蒸馏塔。在甲醇蒸馏塔中所述甲醇进行二次蒸馏被回收再利用，所述甲醇中的废渣废料回蒸馏塔底最终作为副产物重质油脂。

[0025] 本发明还提供一种生物柴油的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0026] (1)在酯交换反应条件下，将油脂与甲醇接触得到生物柴油粗产品；

[0027] (2)将所述生物柴油粗产品在蒸馏出甲醇的条件下进行蒸馏，得到甲醇和经过蒸馏的生物柴油粗产品；

[0028] (3)经过蒸馏的生物柴油粗产品经过水洗和脱轻组分等步骤后，送入上部设置有换热器的闪蒸塔中进行闪蒸，并使生物柴油的组分蒸汽经闪蒸塔内的换热器冷却后从闪蒸塔上部排出进入生物柴油收集罐，沸点高于生物柴油的重组分从闪蒸塔的塔底采出；

[0029] (4)当在所述闪蒸塔上部设置的换热器的换热效率降低至50-70％时，采用上述的处理方法对闪蒸塔上部设置的换热器进行除垢。

[0030] 根据本发明的生物柴油的制备方法，步骤(1)中所述酯交换反应条件可以本领域采用酯交换制备生物柴油的各种条件。优选的情况下，所述酯交换反应条件包括：压力为6-8.5MPa、温度为240-280℃；优选的情况下，压力为6-7MPa、温度为250-260℃。

[0031] 根据本发明的生物柴油的制备方法，所述酯交换反应可以在高压反应釜中进行。所述步骤(1)中的生物柴油粗产品含有生物柴油、C1-C4低碳醇、C5-C11酯类化合物和沸点高于生物柴油的重质油。

[0032] 根据本发明的生物柴油的制备方法，该方法包括将所述生物柴油粗产品在蒸馏出甲醇的条件下进行蒸馏，得到甲醇和经过蒸馏的生物柴油粗产品。所述蒸馏出甲醇的条件可以为本领域公知的各种条件。例如，在甲醇蒸馏塔中，在压力20kPa，塔顶温度60-70℃，塔底温度为80-90℃下进行蒸馏。

[0033] 根据本发明的生物柴油的制备方法，该方法包括将经过蒸馏的生物柴油粗产品经过水洗和脱轻组分操作后，送入上部设置有换热器的闪蒸塔中进行闪蒸，并使其中的生物柴油组分蒸汽经闪蒸塔内的换热器冷却后从闪蒸塔上部排出进入生物柴油收集罐，沸点高于生物柴油的重组分从闪蒸塔的塔底采出。

[0034] 上述水洗在水洗塔中进行，水洗条件使得至少除去其中的大部分甘油和其它的低碳醇，得到经过水洗的生物柴油粗产品。水洗的条件包括；将水与所述经过蒸馏的生物柴油粗产品在水洗塔中进行接触，水洗塔的压力为0.1-0.2MPa，水的温度为80-90℃，水洗时间为1-2小时；更优选水洗时间为1.5-2小时。另外，相对于1体积的生物柴油粗产品，所述洗涤水的用量为0.1-0.3体积；更优选相对于1体积的生物柴油粗产品，所述洗涤水的用量为0.15-0.25体积。

[0035] 上述脱轻组分在轻组分蒸馏器中进行，以脱去沸点低于生物柴油沸点的轻组分。上述脱轻组分的蒸馏的条件包括；温度为190-210℃、压力为9-40kPaA。

[0036] 优选的情况下，上述闪蒸的条件包括：压力为0.65-1.5kPaA，温度为240-280℃；更优选压力为0.65-1kPaA，温度为250-270℃。

[0037] 根据本发明的生物柴油的制备方法，该方法还包括将所述换热器内经过换热后的换热介质经过甲醇蒸馏塔回收甲醇后，再经过水洗和脱轻组分操作后作为步骤(3)的进料。

[0038] 根据本发明的生物柴油的制备方法，该方法还包括将与换热器的换热介质管程的内壁接触后的所述甲醇返回步骤(2)，与所述生物柴油粗产品一起进行蒸馏。

[0039] 根据本发明的生物柴油的制备方法，所述闪蒸可以在如图1所示的闪蒸塔内进行，所述闪蒸塔1内设置有换热器2以及塔底加热源6，所述换热器2设置在闪蒸塔1的塔顶部分，以闪蒸塔的高度计，所述换热器设置在离塔顶5-10％的位置，且该换热器2相对于水平面向上倾斜10-20°的角度。所述换热器2包括管程21和壳程22，管程包括多段互相连通的U型管，用于流通换热介质(即冷却介质)，壳程例如为半圆柱形，位于管程的正下方且一端位于闪蒸塔1外，用于接收与管程换热后冷却得到的液体组分并导出闪蒸塔1外。具有上述结构的换热器2已为本领域技术人员所公知，例如可以是现有的各种列管式换热器2或这些换热器按照上述原则稍加改进后得到。所述换热器的换热介质来自于甲醇蒸馏塔4塔底物料。所述甲醇蒸馏塔4塔底物料的温度为80-90℃，所述生物柴油的组分蒸汽经闪蒸塔内的换热器冷却后经重力作用通过壳层自流至生物柴油收集罐5内。另外，所述换热器2的入口的管程上连接有甲醇冲洗管线3，通过该甲醇冲洗管线3通入甲醇，使甲醇与该换热器2的换热介质管程的内壁进行接触。与换热器2的换热介质管程的内壁接触后的所述甲醇送入甲醇蒸馏塔4。在甲醇蒸馏塔4中将该甲醇进行二次蒸馏被回收再利用，该甲醇中的废渣废料回蒸馏塔底最终作为副产物重质油脂。

[0040] 根据本发明的生物柴油的制备方法，优选所述甲醇的部分或全部为步骤(2)蒸馏得到的甲醇。

[0041] 根据本发明的生物柴油的制备方法，当在所述闪蒸塔上部设置的换热器的换热效率降低至50-70％时，采用上述的处理方法对闪蒸塔的换热器进行除垢。所述换热效率可以采用以下公式计算。

[0042] μ＝被加热物质吸收的热量(管程)Q2/加热物质放出的热量(壳程)Q1[0043] Q2＝被加热物质的流量×被加热物质的密度×被加热物质的比热×(出口温度T2-入口温度T1)

[0044] Q1＝加热物质的流量×加热物质的密度×加热物质的比热×(入口温度T1-出口温度T2)

[0045] 上述公式中的密度和比热可以采用本领域技术人员所公知的各种方法来得到。

[0046] 根据本发明的生物柴油的制备方法，其中，一种优选的实施方式包括以下步骤：

[0047] 1)在酯交换反应条件下，将油脂与甲醇接触得到生物柴油粗产品，将所述生物柴油粗产品在甲醇蒸馏塔中进行蒸馏，除去其中的大部分甲醇，得到经过蒸馏的生物柴油粗产品；

[0048] 2)将经过蒸馏的生物柴油粗产品在水洗塔中进行水洗，水除去其中的大部分甘油和其它的低碳醇，得到经过水洗的生物柴油粗产品；

[0049] 3)将经过水洗的生物柴油粗产品在轻组分蒸馏器中进行蒸馏脱去沸点低于生物柴油沸点的轻组分；

[0050] 4)将脱去沸点低于生物柴油沸点的轻组分后的生物柴油粗产品送入上部设置有换热器的闪蒸塔中进行闪蒸，并使生物柴油的组分蒸汽经闪蒸塔内的换热器冷却后从闪蒸塔上部排出进入生物柴油收集罐，沸点高于生物柴油的重组分从闪蒸塔的塔底采出；

[0051] 5)当在所述闪蒸塔上部设置的换热器的换热效率降低至50-70％时，采用上述连接在换热器的入口的管程上的甲醇冲洗管线导入甲醇，使甲醇与该换热器的换热介质管程的内壁进行接触。与换热器的换热介质管程的内壁接触后的所述甲醇送入甲醇蒸馏塔。且上述换热器的的换热介质来自于甲醇蒸馏塔塔底物料，上述导入的甲醇为步骤(2)中得到的甲醇。

[0052] 下面通过实施例将对本发明作进一步的描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

[0053] 以下实施例中，甲醇蒸馏塔塔底物料的比热为2.665Kg/KJ.K，密度为0.812Kg/M3；3
生物柴油的比热为2.056Kg/KJ.K，密度为0.824Kg/M。并按照以下公式得到换热器的换热效率。

[0054] μ＝被加热物质吸收的热量(管程)Q2/加热物质放出的热量(壳程)Q1[0055] Q2＝被加热物质的流量×被加热物质的密度×被加热物质的比热×(出口温度T2-入口温度T1)

[0056] Q1＝加热物质的流量×加热物质的密度×加热物质的比热×(入口温度T1-出口温度T2)

[0057] 实施例1

[0058] 在高压反应釜中，按摩尔比为9：1加入油酯和甲醇，在260℃、6.5MPa下反应2小时后得到生物柴油粗产品；将得到的生物柴油粗产品在甲醇蒸馏塔中进行蒸馏，蒸馏条件包括：压力20kPa，塔顶温度64℃，塔底温度为86℃，得到经过蒸馏的生物柴油粗产品；将经过蒸馏的生物柴油粗产品和上述温度为90℃的洗涤水分别从水洗塔底部和顶部连续送入到上述水洗塔中进行逆流接触，其中相对于1体积的生物柴油粗产品，使用0.25体积的除盐水进行洗涤，水洗条件包括：水洗温度90℃，压力0.2MPa，生物柴油粗产品与洗涤水的接触时间为2h，得到经过水洗的生物柴油粗产品；将经过水洗的生物柴油粗产品在轻组分蒸馏器中进行蒸馏脱去沸点低于生物柴油沸点的轻组分，蒸馏条件包括温度210℃，压力10kPaA；将脱轻组分后的生物柴油粗产品送入闪蒸塔中进行闪蒸，该闪蒸塔塔顶设置有换热器(参见图1，其中换热器设置在离塔顶10％的位置，且该换热器相对于水平面向上倾斜
20°的角度)，换热器的结构为列管式换热器，该换热器的换热介质为甲醇蒸馏塔塔底物料(温度为86℃)，且该换热器的入口的管程上连接有甲醇冲洗管线。闪蒸的条件包括：压力为0.67kPaA，塔底温度为250℃，生物柴油与塔顶换热器进行热交换后，冷却为液体经重力作用通过壳层自流至生物柴油收集罐内，重质油从闪蒸塔的塔底采出。在换热器的换热效率降低至70％时，打开甲醇冲洗管线连续通入甲醇对换热器进行清洗，经过换热器的换热介质管程的甲醇从换热器出口排出，并返回甲醇蒸馏塔中蒸馏提纯，进行回收利用，甲醇清洗液中带有的机械杂质、碳化物、胶质等进入甲醇蒸馏塔底部最终作为副产物重质油脂。其中，上述通入甲醇的温度为45℃，通入甲醇使得甲醇在所述换热器的换热介质管程内的流
3
速为3m/h，通入甲醇的压力为0.4MPa，通入的时间为5小时。闪蒸器顶部换热器通过甲醇清洗之后，冷却温度也恢复了正常范围，闪蒸器的真空保持到正常范围，并在上述正常范围内能够连续运行60天，且得到的生物柴油满足国家生物柴油标准BD100质量的要求。

[0059] 实施例2

[0060] 采用与实施例1相同的方法进行，不同的是在换热器的换热效率降低至60％时，打开甲醇冲洗管线连续通入甲醇对换热器进行清洗。通入甲醇的温度为60℃，通入甲醇使3
得甲醇在所述换热器的换热介质管程内的流速为2.5m/h，通入甲醇的压力为0.6MPa。通入的时间为4小时。顶部换热器通过甲醇清洗之后，冷却温度也恢复了正常范围，闪蒸器的真空保持到正常范围，并在上述正常范围内能够连续运行62天，且得到的生物柴油满足国家生物柴油标准BD100质量的要求。

[0061] 实施例3

[0062] 采用与实施例1相同的方法进行，不同的是在换热器的换热效率降低至50％时，打开甲醇冲洗管线连续通入甲醇对换热器进行清洗。通入甲醇的温度为70℃，通入甲醇使3
得甲醇在所述换热器的换热介质管程内的流速为2.5m/h，通入甲醇的压力为0.8MPa。通入的时间为3小时。顶部换热器通过甲醇清洗之后，冷却温度也恢复了正常范围，闪蒸器的真空保持到正常范围，并在上述正常范围内能够连续运行65天，且得到的生物柴油满足国家生物柴油标准BD100质量的要求。

[0063] 对比例1

[0064] 采用实施例1中的方法进行，不同的是：在换热器的换热效率降低至70％时，从换3
热器入口通入氮气进行除垢，通入氮气的流速为30m/h，通入氮气的压力为0.6MPa，通入的时间为5小时。顶部换热器通过氮气除垢之后，冷却温度也恢复了正常范围，闪蒸器的真空保持到正常范围，且得到的生物柴油满足国家生物柴油标准BD100质量的要求，然而连续运行20天后，换热器的换热效率再次降低至70％，冷却温度和真空度超出正常范围，得到的生物柴油质量降低。