一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，将聚合物溶解在溶剂中，进行静电纺丝制备纳米纤维膜；将苯并噁嗪单体溶解于溶剂中，加入催化剂；将纳米纤维膜完全浸入到上述混合溶液中，取出使溶剂挥发完全；将纳米纤维膜干燥后，进行梯度升温固化处理，得到苯并噁嗪超疏水纳米纤维膜。本发明能较大幅度地改善超疏水纤维膜的性能，增加其使用强度和对环境的耐受性，发展前景广阔，未来在航空航天、军事装备等领域均具应用价值。

权利要求

1.一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步：在室温条件下，将聚合物溶解在溶剂中，搅拌速度为200-1000rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为2-30%的溶液；

第二步：相对湿度为20-60%的条件下，将第一步得到的聚合物溶液以0.1-3ml/h的流速输入到静电纺设备喷丝头上，同时将喷丝头连接10-40kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置为铝箔、铜网、织物或无纺布，与喷丝头之间的距离为5-30cm；

第三步：将苯并噁嗪单体溶解于溶剂中，搅拌转速为200-1000rpm，混合均匀，得到苯并噁嗪单体质量分数为0.01-10%的溶液；

第四步：将催化剂加入第三步得到的苯并噁嗪单体溶液中，得到催化剂质量分数为

1-10%的混合溶液；

第五步：将第二步得到的纳米纤维膜完全浸入第四步得到的混合溶液中5-30s后，取出，平铺在玻璃板上1-30min使溶剂挥发完全；

第六步：将第五步得到的纳米纤维膜干燥1-2h后，在100-240℃真空中进行梯度升温固化处理，得到苯并噁嗪超疏水纳米纤维膜；

所述的第一步中的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺与醋酸纤维素中的任意一种；

所述的第三步中的苯并噁嗪单体为双酚A-苯胺型、苯酚-间三氟甲苯胺型、双酚AF-4-氟苯胺型、双酚AF-苯胺型、双酚AF-间三氟甲苯胺型与萘酚-4-氟苯胺型中的任意一种；

所述的第四步中的催化剂为固体苯甲酸、固体已二酸、固体草酸、固体苄胺及固体咪唑中的任意一种。

2.如权利要求1所述的一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的第一步中的溶剂为甲酸、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯及二甲苯中的任意一种或两种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃及甲酸中的任意一种或两种以上的混合物。

说明书

一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种苯并噁嗪修饰的超疏水纳米纤维膜及其制备方法，属于纳米功能材料的技术领域。

背景技术

[0002] 近年来，表面与水接触角大于150°的超疏水材料在各个领域中引起的关注程度愈发强烈，随着当前科学技术的进步，使得合理利用它出色的疏水性制备高附加值产品已经成为可能。疏水性是材料表面的重要特征之一，它是由材料表面的化学组成和微观几何结构共同决定的。一般制备超疏水性表面材料须满足两个条件，一是使材料表面具有很低的固体表面能，二是在材料表面上构建有一定粗糙度的微米与纳米相结合的阶层结构。目前社会上比较多采用的低表面能的材料是有机氟和有机硅材料，公开号CN101805434的中国发明专利申请一种氟硅聚合物/二氧化硅杂化纳米超疏水材料的制备方法，先制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，再制备纳米二氧化硅原子自由基转移表面引发剂，然后制备SiO2-聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷大分子引发剂，最后制备氟硅聚合物/纳米二氧化硅杂化纳米超疏水材料。在这种方法中，有机氟材料暴露出耐低温性差的缺点，有机硅材料存在耐化学介质性差的缺陷，而且有机氟和硅材料价格高，生产成本较大，不适合于实际生产应用。公开号CN101463140的中国发明专利申请一种超疏水偏氟乙烯膜的制备方法，其中涉及膜的等离子体处理和膜表面处理过程。此种方法需要在一定环境条件下进行等离子体表面处理过程，制备工艺较为复杂。之前报道疏水材料的基底制备方法多采用铺膜法，而平铺膜法制成的疏水膜易脱落，应用困难较大，以纳米纤维膜为基底性质稳定，具有极好的柔韧性、耐溶液腐蚀性、良好的成膜性，而且对疏水表层具有较好的附着力。

[0003] 苯并噁嗪是一类新型的酚醛材料，它在传统的酚醛树脂的基础上发展起来，因其特殊的结构及开环聚合机理有效改善了传统酚醛树脂缩聚固化可控性差的缺点，这使得它在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性基础上，还具有机械性能优异、分子设计灵活和固化过程尺寸稳定等特点，在许多领域有望替代传统的酚醛树脂材料。采用苯并噁嗪进行材料表面修饰不但有原位固化性能良好可控，原料便宜易得的优势，而且还耐高温、耐腐蚀和高强度。由于超疏水膜材料稳定性和高效性的要求，之前已经采用的制备方法均存在一定的局限性和不足之处，一种理想的超疏水膜制备方法成为技术进步的关键环节。本发明以静电纺丝技术为核心的纳米纤维膜基底制备技术很好地解决了这些问题，由静电纺丝法制备的纤维膜具有纤维直径小、比表面积大、孔径小以及孔隙率高等优点，作为超疏水膜的基底材料其制备工艺简单，性质稳定，能够在很大程度上满足当前膜材料的要求，而且由于其本身特点还具有相当的潜在应用价值。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜的制备方法，以期高效制备性质稳定，性能优良的苯并噁嗪超疏水纳米纤维膜。

[0005] 为了达到上述目的，本发明提供了一种苯并噁嗪修饰超疏水纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] 第一步：在室温条件下，将聚合物溶解在溶剂中，搅拌速度为200-1000rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为2-30%的溶液；

[0007] 第二步：相对湿度为20-60%的条件下，将第一步得到的聚合物溶液以0.1-3ml/h的流速输入到静电纺设备喷丝头上，同时将喷丝头连接10-40kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜，接收装置为铝箔、铜网、织物或无纺布，与喷丝头之间的距离为5-30cm；

[0008] 第三步：将苯并噁嗪单体溶解于溶剂中，搅拌转速为200-1000rpm，混合均匀，得到苯并噁嗪单体质量分数为0.01-10%的溶液；

[0009] 第四步：将催化剂加入第三步得到的苯并噁嗪单体溶液中，得到催化剂质量分数为1-10%的混合溶液；

[0010] 第五步：将第二步得到的纳米纤维膜完全浸入第四步得到的混合溶液中5-30s后，取出，平铺在玻璃板上1-30min使溶剂挥发完全；

[0011] 第六步：将第五步得到的纳米纤维膜干燥1-2h后，在100-240℃真空中进行梯度升温固化处理，得到苯并噁嗪超疏水纳米纤维膜。

[0012] 优选地，所述的第一步中的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、尼龙6、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乳酸及聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。

[0013] 优选地，所述的第一步中的溶剂为甲酸、六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯及二甲苯中的任意一种或两种以上的混合物。

[0014] 优选地，所述的第三步中的苯并噁嗪单体为双酚A-苯胺型、双酚A-2,6-二氟苯胺型、苯酚-间三氟甲苯胺型、双酚AF-4-氟苯胺型、萘酚-苯胺型、苯酚-苯胺型、双酚AF-苯胺型、双酚AF-间三氟甲苯胺型、萘酚-4-氟苯胺型、苯酚-2,6-二氟苯胺型及萘酚-间三氟甲苯胺型中的任意一种。

[0015] 优选地，所述的第四步中的催化剂为固体苯甲酸、固体已二酸、固体草酸、固体苄胺及固体咪唑中的任意一种。

[0016] 优选地，所述第三步中溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃及甲酸中的任意一种或两种以上的混合物。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点如下：

[0018] （1）本发明以苯并噁嗪修饰纳米纤维膜材料，基于苯并噁嗪材料良好的原位固化性能，使得疏水层于基底材料结合更加紧密，大大提高了材料的使用强度。此外，苯并噁嗪材料具有优良的耐高温性能和抗化学腐蚀性能，可以使作为有耐热和耐腐蚀需要的疏水材料使用。

[0019] （2）本发明所使用的纳米纤维膜基底具有极好的柔韧性、耐溶液腐蚀性、良好的成膜性，对疏水表层具有较好的附着力。

[0020] （3）本发明制备工艺简单，操作简便，反应条件温和。

[0021] （4）本发明所用原料价格低廉，来源广泛。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例，进一步阐述本发明。

[0023] 实施例1-6中的苯并噁嗪单体选用Sigma中国有限公司生产；纺丝用聚合物选用聚乙烯醇缩丁醛（分子量为17-25W）、聚乙烯醇（分子量为25W）、聚丙烯腈（分子量为12万）、聚丙烯酰胺（分子量为7万）、尼龙6（分子量为17-25万）、醋酸纤维素（分子量为17-25万）、聚甲基丙烯酸甲酯（分子量为8万），溶剂选用甲酸、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷，均由上海晶纯试剂有限公司生产；高压电源选用天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型；输液系统选用保定兰格恒流泵有限公司生产的LSP02-113型。

[0024] 实施例1

[0025] 在室温25℃条件下，将0.5g聚乙烯醇缩丁醛溶解在9.5g甲酸中，搅拌速度为200rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为5%的溶液。在室温25℃，相对湿度40%条件下，将聚合物溶液以2ml/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜。接收装置为铝箔，与喷丝头之间的距离为15cm。然后将0.1g双酚A苯胺型苯并噁嗪单体溶解于98.9g丙酮中，搅拌转速为200rpm，混合均匀，将已二酸1g加入苯并噁嗪单体溶液中，得到双酚A苯胺型苯并噁嗪单体质量分数为0.1%的混合溶液。再将制得的聚合物纳米纤维膜完全浸入混合溶液5s取出，平铺在玻璃板上使溶剂挥发完全。最后将处理所得纳米纤维膜进行干燥1h，然后依次在130℃、170℃、200℃真空氛围中恒温30min进行固化处理，最后升温至250℃恒温120min，制得苯并噁嗪修饰纳米纤维膜。该膜韧性较好，可拉伸，疏水角大于150°。

[0026] 实施例2

[0027] 在室温25℃条件下，将1g聚乙烯醇溶解在9gN,N-二甲基乙酰胺中，搅拌速度为200rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为10%的溶液。在室温25℃，相对湿度42%条件下，将聚合物溶液以3ml/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜。接收装置为铝箔，与喷丝头之间的距离为15cm。然后将0.1g双酚AF苯胺型苯并噁嗪单体溶解于48.9g丙酮中，搅拌转速为300rpm，混合均匀，将苯甲酸1g加入苯并噁嗪单体溶液中，得到双酚A苯胺型苯并噁嗪单体质量分数为0.2%的混合溶液。再将制得的聚合物纳米纤维膜完全浸入混合溶液10s取出，平铺在玻璃板上使溶剂挥发完全。
最后将处理所得纳米纤维膜进行干燥1h，然后依次在130℃、170℃、200℃真空氛围中恒温
30min进行固化处理，最后升温至250℃恒温120min，制得苯并噁嗪修饰纳米纤维膜。该膜韧性良好，可翻折、拉伸，疏水角大于150°。

[0028] 实施例3

[0029] 在室温25℃条件下，将0.2g聚丙烯腈溶解在9.8gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌速度为250rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为2%的溶液。在室温25℃，相对湿度45%条件下，将聚合物溶液以1ml/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜。接收装置为铝箔，与喷丝头之间的距离为12cm。然后将0.05g苯酚-间三氟甲苯胺型苯并噁嗪单体溶解于48.95g丙酮中，搅拌转速为200rpm，混合均匀，将草酸1g加入苯并噁嗪单体溶液中，得到苯酚-间三氟甲苯胺型苯并噁嗪单体质量分数为0.1%的混合溶液。再将制得的聚合物纳米纤维膜完全浸入混合溶液5s取出，平铺在玻璃板上使溶剂挥发完全。最后将处理所得纳米纤维膜进行干燥1h，然后依次在110℃、170℃、
220℃真空氛围中恒温30min进行固化处理，最后升温至250℃恒温120min，制得苯并噁嗪修饰纳米纤维膜。该膜绕软性与韧性俱佳，颜色基本无变化，且疏水性极佳。

[0030] 实施例4

[0031] 在室温25℃条件下，将0.8g聚丙烯酰胺溶解在9.2g四氢呋喃中，搅拌速度为200rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为8%的溶液。在室温25℃，相对湿度47%条件下，将聚合物溶液以1.5ml/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜。接收装置为铝箔，与喷丝头之间的距离为15cm。然后将0.3g双酚AF-4-氟苯胺型苯并噁嗪单体溶解于98.7g丙酮中，搅拌转速为300rpm，混合均匀，将咪唑
1g加入苯并噁嗪单体溶液中，得到双酚AF-4-氟苯胺型苯并噁嗪单体质量分数为0.3%的混合溶液。再将制得的聚合物纳米纤维膜完全浸入混合溶液5s取出，平铺在玻璃板上使溶剂挥发完全。最后将处理所得纳米纤维膜进行干燥1h，然后依次在130℃、170℃、220℃真空氛围中恒温30min进行固化处理，最后升温至250℃恒温120min，制得苯并噁嗪修饰纳米纤维膜。该膜性状较好，具有一定拉伸能力，疏水角大于150°。

[0032] 实施例5

[0033] 在室温25℃条件下，将0.6g尼龙6溶解在9.4g二甲基亚砜中，搅拌速度为200rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为6%的溶液。在室温25℃，相对湿度50%条件下，将聚合物溶液以1ml/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接25kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜。接收装置为铝箔，与喷丝头之间的距离为15cm。然后将0.2g萘酚间三氟甲苯胺型苯并噁嗪单体溶解于98.8g丙酮中，搅拌转速为400rpm，混合均匀，将已二酸1g加入苯并噁嗪单体溶液中，得到萘酚间三氟甲苯胺型苯并噁嗪单体质量分数为0.2%的混合溶液。再将制得的聚合物纳米纤维膜完全浸入混合溶液15s取出，平铺在玻璃板上使溶剂挥发完全。最后将处理所得纳米纤维膜进行干燥1h，然后依次在110℃、170℃、220℃真空氛围中恒温30min进行固化处理，最后升温至250℃恒温120min，制得苯并噁嗪修饰纳米纤维膜。该膜韧性较好，疏水角大于150°。

[0034] 实施例6

[0035] 在室温25℃条件下，将1.2g醋酸纤维素溶解在8.8g二氯甲烷中，搅拌速度为300rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为12%的溶液。在室温25℃，相对湿度43%条件下，将聚合物溶液以2ml/h的流速输入到喷丝头上，同时将喷丝头连接20kV电源进行静电纺丝制备纳米纤维膜。接收装置为铝箔，与喷丝头之间的距离为15cm。然后将0.2g萘酚-4-氟苯胺型苯并噁嗪单体溶解于48.8g丙酮中，搅拌转速为250rpm，混合均匀，将苯甲酸1g加入苯并噁嗪单体溶液中，得到萘酚-4-氟苯胺型苯并噁嗪单体质量分数为0.4%的混合溶液。
再将制得的聚合物纳米纤维膜完全浸入混合溶液10s取出，平铺在玻璃板上使溶剂挥发完全。最后将处理所得纳米纤维膜进行干燥1h，然后依次在130℃、170℃、220℃真空氛围中恒温30min进行固化处理，最后升温至250℃恒温120min，制得苯并噁嗪修饰纳米纤维膜。
该膜韧性较好，可拉伸，疏水角大于150°。

[0036] 实施例7

[0037] 在室温25℃条件下，将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在9.5gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌速度为300rpm，混合均匀，得到聚合物质量分数为5%的溶液。在室温25℃，相对湿度47%