正型光敏树脂组合物，利用其制备的光敏树脂膜，和包括该光敏树脂膜的半导体器件

摘要

本发明公开了一种正型光敏树脂组合物，包括：(A)碱溶性树脂；(B)包括由化学式6表示的化合物的溶解控制剂；(C)光敏重氮醌化合物；(D)硅烷化合物；和(E)溶剂，以及使用该正型光敏树脂组合物制备的光敏树脂膜和该光敏树脂膜的半导体器件。本发明的正型光敏树脂组合物具有优异的膜残留率、敏感度和分辨率。[化学式6]。

权利要求

1.一种正型光敏树脂组合物，包括

（A）碱溶性树脂；

（B）包括由以下化学式6表示的化合物的溶解控制剂；

（C）光敏重氮醌化合物；

（D）硅烷化合物；和

（E）溶剂；

[化学式6]

其中，由上述化学式6表示的化合物包括由以下化学式6a至化学式6f表示的化合物、或它们的组合：[化学式6a]

[化学式6b]

[化学式6c]

[化学式6d]

[化学式6e]

[化学式6f]

其中，在化学式6a至6f中，

2 11

T 至T 相同或不同，并且各自独立地是单键、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2-、取代的或

400 400

未取代的C1至C10亚烷基氧基-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚烷基，或取代的或

401 401

未取代的C6至C15亚芳基氧基-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚芳基；

“取代的”是指用至少一个取代基取代的，其中所述取代基选自由代替官能团中的至少

200 201 202

一个氢的卤素、羟基、硝基、氰基、氨基NH2、NH(R )、或N(R )(R )、脒基、肼基、腙基、羧

200 201 202

基、烷基、烯基、炔基、脂环族有机基团、芳基、和杂环基组成的组，其中R 、R 和R 相同或不同，并且各自独立地是C1至C10烷基。

2.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，由上述化学式6表示的化合物包括由以下化学式40至45表示的化合物、或它们的组合：[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

3.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂是聚苯并噁唑前体。

4.根据权利要求3所述的正型光敏树脂组合物，其中，所述聚苯并噁唑前体（A）选自第一聚苯并噁唑前体，其包括由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元、或它们的组合，并且在所述第一聚苯并噁唑前体的至少一个末端处包括可热聚合的官能团；第二聚苯并噁唑前体，其包括由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元、或它们的组合；以及所述第一聚苯并噁唑前体和所述第二聚苯并噁唑前体的组合：[化学式1]

[化学式2]

其中，在化学式1和2中，

X1在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的四价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团，X2在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团、或由以下化学式3表示的官能团，以及

1 2

Y 和Y 相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团，[化学式3]

其中，在化学式3中，

1 4

R 至R 相同或不同，并且各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、或羟基，

5 6

R 和R 相同或不同，并且各自独立地是单键、取代的或未取代的C1至C30亚烷基、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，和k是1至50的整数，

[化学式4]

[化学式5]

其中，在化学式4和5中，

X3和X4相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的四价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团，Y3在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团，并且是可热聚合的有机基团，以及Y4在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团；

“取代的”是指用至少一个取代基取代的，其中所述取代基选自由代替官能团中的至少一个氢的卤素、羟基、硝基、氰基、氨基NH2、NH(R200)、或N(R201)(R202)、脒基、肼基、腙基、羧基、烷基、烯基、炔基、脂环族有机基团、芳基、和杂环基组成的组，其中R200、R201和R202相同或不同，并且各自独立地是C1至C10烷基。

5.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，碱溶性树脂具有3,000g/mol至

50,000g/mol的重均分子量（Mw）。

6.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物，其中，基于100重量份的碱可溶性树脂（A），所述正型光敏树脂组合物包含

0.1重量份至30重量份的溶解控制剂（B）；

5重量份至100重量份的光敏重氮醌化合物（C）；

0.1重量份至30重量份的硅烷化合物（D）；以及

50重量份至900重量份的溶剂（E）。

7.根据权利要求1所述的正型光敏树脂组合物制备的光敏树脂膜。

8.包括根据权利要求7所述的光敏树脂膜的半导体器件。

说明书

正型光敏树脂组合物，利用其制备的光敏树脂膜，和包括该

光敏树脂膜的半导体器件

技术领域

[0001] 本发明涉及正型光敏树脂组合物，利用其制备的光敏树脂薄膜以及包括该光敏树脂薄膜的半导体器件。

背景技术

[0002] 用于半导体器件的常规的表面保护层和层间绝缘层包括具有优异耐热性、电性能、机械性能等的聚酰亚胺树脂作为碱可溶性树脂。近来，聚酰亚胺树脂已被用作易于涂覆的光敏聚酰亚胺前体组合物。将光敏聚酰亚胺前体组合物涂布在半导体器件上，借助于紫外(UV)线进行图案化、显影、以及热酰亚胺化，由此可以容易地获得表面保护层、层间绝缘层等。

[0003] 光敏聚酰亚胺前体组合物能够用作其中曝光部分通过显影被溶解的正型，以及其中曝光部分被固化和保留的负型。优选使用正型，因为它能够通过无毒的碱性水溶液加以显影。正型光敏聚酰亚胺前体组合物包括聚酰胺酸(polyamic acid)的聚酰亚胺前体、重氮萘醌的光敏材料等。然而，正型光敏聚酰亚胺前体组合物存在由于聚酰胺酸的羧酸过多地溶于碱而不能获得期望图案的问题。

[0004] 为解决此问题，一种聚苯并噁唑前体与重氮萘醌化合物混合的材料已引起人们的关注，但当实际使用聚苯并噁唑前体组合物时，未曝光部分的膜损失会显著增加，所以在显影处理以后难以获得所期望的图案。为了改善此问题，如果增加聚苯并噁唑前体的分子量，会减少未曝光部分的膜损 失量，但会产生显影残留物(渣滓)，以致于分辨率降低并且在曝光部分上的显影持续时间会增加。

[0005] 为了解决上述问题，已经报道了通过将某种酚类化合物加入聚苯并噁唑前体组合物中来抑制显影过程中未曝光部分中的膜损失。然而，抑制未曝光部分的膜损失的效果是不够的，所以需要对增加抑制膜损失的效果进行研究，同时又防止产生显影残留物(渣滓)。此外，需要对溶解-抑制剂进行研究，因为用于调节溶解性的酚类化合物在固化期间在高温下被分解，经历副反应等，并且结果会严重损害固化膜的机械性能。 [0006] 此外，当这种聚酰亚胺前体组合物或聚苯并噁唑前体组合物被制备成热固化膜时，该热固化膜应通过持久地保留在半导体器件中并起到表面保护层的作用而特别地具有优异的机械性能，如拉伸强度、伸长率、杨氏模量等。然而，通常使用的聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体倾向于具有不适当的机械性能，并且尤其是伸长率，并且还具有较差的耐热性。 [0007] 为了解决该问题，已报道了可向其中加入各种添加剂或可以使用在热固化期间可交联的前体化合物。然而，尽管这些研究能够改善机械性能，尤其是伸长率，但却不能实现光学特性如敏感度、分辨率等。因此，需要不会使这些光学特性变差而获得优异机械性能的方法进行研究。

发明内容

[0008] 一种实施方式提供了一种具有优异的膜残留率、敏感度和分辨率的正型光敏树脂组合物。

[0009] 另一种实施方式提供了一种利用该正型光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。 [0010] 进一步的实施方式提供了一种包括该光敏树脂膜的半导体器件。

[0011] 根据一种实施方式，提供了一种正型光敏树脂组合物，包括：(A)碱溶性树脂；(B)包括由以下化学式6表示的化合物的溶解控制剂；(C)光敏重氮醌化合物；(D)硅烷化合物；和(E)溶剂。

[0012] [化学式6]

[0013]

[0014] 在化学式6中，

[0015] Z1和Z2相同或不同，并且各自独立地是单键、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2-、取代203 203
的或未取代的C1至C10亚烷基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚烷基)、或取
204 204
代的或未取代的C6至C15亚芳基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚芳基)， [0016] G1是氢、取代的或未取代的C1至C30脂肪族有机基团、取代的或未取代的C3至C30脂环族有机基团、取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的C2
1 300 1
至C30杂环基团、或-T-R ，其中T 是单键、O、CO、CONH、S、SO2、取代的或未取代的C1至
301 301
C10亚烷基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚烷基)、或取代的或未取代的C6
302 302 300
至C15亚芳基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚芳基)，且R 是取代的或未取代的C1至C30脂肪族有机基团、取代的或未取代的C3至C30脂环族有机基团、取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、或者取代的或未取代的C2至C30杂环基团， [0017] R7和R8相同或不同，并且各自独立地是氢或者取代的或未取代的C1至C30脂肪族有机基团，

[0018] n1是0至5的整数，

[0019] n2是0至4的整数，以及

[0020] n3是0至10的整数。

[0021] 具体地，由上述化学式6表示的化合物包括由以下化学式6a至6f表示的化合物，或它们的组合。

[0022] [化学式6a]

[0023]

[0024] [化学式6b]

[0025]

[0026] [化学式6c]

[0027]

[0028] [化学式6d]

[0029]

[0030] [化学式6e]

[0031]

[0032] [化学式6f]

[0033]

[0034] 在化学式6a至6f中，

[0035] T2至T11相同或不同，并且各自独立地是单键、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2-、取代400 400
的或未取代的C1至C10亚烷基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚烷基)、或取
401 401
代的或未取代的C6至C15亚芳基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚芳基)。 [0036] 更具体地，由上述化学式6表示的化合物可以包括由以下化学式40至45表示的化合物，或它们的组合。

[0037] [化学式40]

[0038]

[0039] [化学式41]

[0040]

[0041] [化学式42]

[0042]

[0043] [化学式43]

[0044]

[0045] [化学式44]

[0046]

[0047] [化学式45]

[0048]

[0049] 所述碱溶性树脂可以是聚苯并噁唑前体，并且所述聚苯并噁唑前体可以选自第一聚苯并噁唑前体，其包括由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元，或它们的组合，并且在该第一聚苯并噁唑前体的至少一个末端处包括可热聚合的官能团；第二聚苯并噁唑前体，其包括由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元，或它们的组合；以及第一聚苯并噁唑前体和第二聚苯并噁唑前体的组合。 [0050] [化学式1]

[0051]

[0052] [化学式2]

[0053]

[0054] 在化学式1和2中，

[0055] X1在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的四价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团，

[0056] X2在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团，或由以下化学式3表示的官能团，以及 [0057] Y1和Y2相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团，或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团。

[0058] [化学式3]

[0059]

[0060] 在化学式3中，

[0061] R1至R4相同或不同，并且各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、或羟基， [0062] R5和R6相同或不同，并且各自独立地是单键、取代的或未取代的C1至C30亚烷基、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，并且

[0063] k是1至50的整数。

[0064] [化学式4]

[0065]

[0066] [化学式5]

[0067]

[0068] 在化学式4和5中，3 4

[0069] X 和X 相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的四价至六价C1至C30脂肪族有机基团，或取代的或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团，3

[0070] Y 在每个重复单元中相同或不同，各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团，或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团，并且是可热聚合的有机基团，和4

[0071] Y 在每个重复单元中相同或不同，各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团，或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团。

[0072] 所述碱溶性树脂(A)可以具有3,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。 [0073] 基于100重量份的碱溶性树脂(A)，所述正型光敏树脂组合物可以包括0.1重量份至30重量份的溶解控制剂(B)；5重量份至100重量份的 光敏重氮醌化合物(C)；0.1重量份至30重量份的硅烷化合物(D)；以及50重量份至900重量份的溶剂(E)。

[0074] 根据另一种实施方式，提供了利用该正型光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。 [0075] 根据又一种实施方式，提供了包括该光敏树脂膜的半导体器件。

[0076] 下文中将详细描述本发明其他实施方式。

[0077] 所述正型光敏树脂组合物包括具有预定结构的溶解控制剂，并且因此可控制曝光部分和未曝光部分之间的溶解速率，使膜残留率、敏感度和分辨率得到改善。 具体实施方式

[0078] 下文中将详细描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅仅是示离性的，本发明不限于此。

[0079] 如在本文中所使用的，当未另外提供具体定义时，术语“取代的”是指用至少一个取代基取代的(基团)，其中所述取代基选自由代替官能团中的至少一个氢的卤素200 201 202 200 201
(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R )，或N(R )(R ))，其中R 、R
202
和R 相同或不同，并且各自独立地是C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的炔基、取代的或未取代的脂环族有机基团、取代的或未取代的芳基、和取代的或未取代的杂环基组成的组。

[0080] 如在本文中所使用的，当未另外提供具体定义时，术语“烷基”是指C1至C30烷基，尤其是C1至C15烷基，术语“环烷基”是指C3至C30环烷基，尤其是C3至C18环烷基，术语“烷氧基”是指C1至C30烷氧基，尤其是C1至C18烷氧基，术语“芳基”是指C6至C30芳基，尤其是C6至C18芳基，术语“烯基”是指C2至C30烯基，尤其是C2至C18烯基， 术语“亚烷基”是指C1至C30亚烷基，尤其是C1至C18亚烷基，以及术语“亚芳基”是指C6至C30亚芳基，尤其是C6至C18亚芳基。

[0081] 如在本文中所使用的，当未另外提供具体定义时，术语“脂肪族有机基团”是指C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C1至C30亚烷基、C2至C30亚烯基、或C2至C30亚炔基，并且尤其是C1至C15烷基、C2至C15烯基、C2至C15炔基、C1至C15亚烷基、C2至C15亚烯基，或C2至C15亚炔基，术语“脂环族有机基团”是指C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基、C3至C30亚环烷基、C3至C30亚环烯基，或C3至C30亚环炔基，并且尤其是C3至C15环烷基、C3至C15环烯基、C3至C15环炔基、C3至C15亚环烷基、C3至C15亚环烯基，或C3至C15亚环炔基，以及术语“芳香族有机基团”是指C6至C30芳基或C6至C30亚芳基，尤其是C6至C16芳基或C6至C16亚芳基，术语“杂环基”是指C2至C30杂环烷基、C2至C30亚杂环烷基、C2至C30杂环烯基、C2至C30亚杂环烯基、C2至C30杂环炔基、C2至C30亚杂环炔基、C2至C30杂芳基，或在一个环内包括1至3个选自O、S、N、P、Si及它们的组合的杂原子的C2至C30亚杂芳基，并且尤其是C2至C15杂环烷基、C2至C15亚杂环烷基、C2至C15杂环烯基、C2至C15亚杂环烯基、C2至C15杂环炔基、C2至C15亚杂环炔基、C2至C15杂芳基，或在一个环内包括1至3个选自O、S、N、P、Si及它们的组合的杂原子的C2至C15亚杂芳基。

[0082] 如在本文中所使用的，当未另外提供具体定义时，术语“组合”是指混合或共聚。而且，术语“共聚”是指嵌段共聚或无规共聚，以及术语“共聚物”是指嵌段共聚物或无规共聚物。

[0083] 此外，“*”是指相同或不同原子之间、或化学式之间的连接部分。 [0084] 根据一种实施方式，正型光敏树脂组合物包括(A)碱溶性树脂；(B)包括由以下化学式6表示的化合物的溶解控制剂；(C)光敏重氮醌化合物；(D)硅烷化合物；和(E)溶剂。 [0085] 该正型光敏树脂组合物可以包括另外的添加剂(F)。

[0086] [化学式6]

[0087]

[0088] 在化学式6中，

[0089] Z1和Z2相同或不同，并且各自独立地是单键、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2-、取代203 203
的或未取代的C1至C10亚烷基氧基(-O -，其中R 是取代的或未取代的亚烷基)、或取代
204 204
的或未取代的C6至C15亚芳基氧基(-O -，其中R 是取代的或未取代的亚芳基)，并且尤其是-O-，或取代的或未取代的C1至C10亚烷基氧基。

[0090] G1是氢、取代的或未取代的C1至C30脂肪族有机基团、取代的或未取代的C3至C30脂环族有机基团、取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的C21 300 1
至C30杂环基团、或-T-R ，其中T 是单键、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2-、取代的或未取
301 301
代的C1至C10亚烷基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚烷基)、或取代的或未
302 302 300
取代的C6至C15亚芳基氧基(-OR -，其中R 是取代的或未取代的亚芳基)，且R 是取代的或未取代的C1至C30脂肪族有机基团、取代的或未取代的C3至C30脂环族有机基团、取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、或者取代的或未取代的C2至C30杂环基团。 [0091] R7和R8相同或不同，并且各自独立地是氢，或者取代的或未取代的C1至C30脂肪族有机基团。

[0092] n1是0至5的整数，

[0093] n2是0至4的整数，以及

[0094] n3是0至10的整数，并且尤其是0至5，更具体地是0至3。

[0095] 由以上化学式6表示的化合物包括在分子的一部分中显示极性的原子例如氧(O)、硫(S)等，以及在其其它部分中显示非极性的原子例如碳(C)、氢(H)等。 [0096] 当所述正型光敏树脂组合物包括溶解控制剂，该溶解控制剂包括由上述化学式6表示的化合物时，包括在由上述化学式6表示的化合物组成的分子中并显示极性的原子如氧(O)、硫(S)等与碱溶性树脂和光敏重氮醌化合物形成氢键，并且在膜的未曝光部分的表面上不发生曝光。另一方面，由上述化学式6表示的化合物的分子中包括显示非极性的部分，并且该显示非极性的部分不参与氢键的形成，以并在膜的表面上发生曝光。因此，未曝光部分不能很好地溶解在碱性显影溶液中。

[0097] 另一方面，曝光部分由于光敏重氮醌化合物、光生酸剂(photoacid generator)而具有增强的极性，并且因此会很好地溶解在碱性显影溶液中。

[0098] 在该方法中，由于未曝光部分被控制为非极性，并且曝光部分被控制为极性，因而曝光部分可以有效地改善碱可显影性，并由此改善敏感度和膜残留率。

[0099] 所述正型光敏树脂组合物的非极性和极性可通过测定相对于水的接触角来确定。具体地，未曝光部分相对于水的接触角可以是65°-80°，而曝光部分相对于水的接触角可以是40°-60°。

[0100] 下文中，将详细描述每种组合物组分。

[0101] (A)碱溶性树脂

[0102] 所述碱溶性树脂可以是聚苯并噁唑前体。

[0103] 例如，所述聚苯并噁唑前体可以选自第一聚苯并噁唑前体，包括由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元，或它们的组合，并且在所述第一聚苯并噁唑前体的至少一个末端处包括可热聚合的官能团；第二聚苯并噁唑前体，包括由以下化学式4表示的重复单元、由 以下化学式5表示的重复单元，或它们的组合；以及第一聚苯并噁唑前体和第二聚苯并噁唑前体的组合，但不限于此。

[0104] [化学式1]

[0105]

[0106] [化学式2]

[0107]

[0108] 在化学式1和2中，

[0109] X1在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的四价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团，

[0110] X2在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团、或由以下化学式3表示的官能团，以及 [0111] Y1和Y2相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团。

[0112] [化学式3]

[0113]

[0114] 在化学式3中，

[0115] R1至R4相同或不同，并且各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C30烷基、取代的或未取代的C6至C30芳基、取代的或未取代的C1至C30烷氧基、或羟基， [0116] R5和R6相同或不同，并且各自独立地是单键、取代的或未取代的C1至C30亚烷基、或取代的或未取代的C6至C30亚芳基，并且

[0117] k是1至50的整数。

[0118] [化学式4]

[0119]

[0120] [化学式5]

[0121]

[0122] 在化学式4和5中，3 4

[0123] X 和X 相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的四价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的四价至六价C3至C30脂环族有机基团，3

[0124] Y 在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团，并且是可热聚合的有机基团，以及4

[0125] Y 在每个重复单元中相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C6至C30芳香族有机基团、取代的或未取代的二价至六价C1至C30脂肪族有机基团、或取代的或未取代的二价至六价C3至C30脂环族有机基团。

[0126] 可热聚合的官能团与包括在聚苯并噁唑前体中的可热聚合的有机基团在固化期间交联，并可改善由正型光敏树脂组合物形成的膜的机械强度和正型光敏树脂组合物的残留物移除特性。

[0127] 结果，正型光敏树脂组合物可以具有优异的敏感度、分辨率、膜残留率、图案形成特性和残留物移除特性，并且由该正型光敏树脂组合物形成的光敏树脂膜可以具有优异的机械特性。1

[0128] 特别地，X 可以是衍生自芳香族二胺的残基。

[0129] 所述芳香族二胺包括3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、
2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷，2，2-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷，或它们的组合，但不限于此。

[0130] X1可以包括由以下化学式7和8表示的官能团，但不限于此。

[0131] [化学式7]

[0132]

[0133] [化学式8]

[0134]

[0135] 在化学式7和8中，

[0136] A1是-O-、-CO-、-CR205R206-、-SO2-、-S-、或单键，其中R205和R206相同或不同，并且各自独立地是氢、或取代的或未取代的烷基，并且尤其是氟烷基，

[0137] R9至R11相同或不同，并且各自独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的羧基、羟基、以及硫醇基，

[0138] n4是1或2的整数，并且

[0139] n5和n6相同或不同，并且各自独立地是1至3的整数。

[0140] 在化学式2中，X2可以是芳香族有机基团、二价至六价脂肪族有机基团、二价至六价脂环族有机基团、或由上述化学式3表示的官能团。

[0141] 具体地，X2可以是衍生自芳香族二胺、脂环族二胺或含硅的二胺(silicon diamine)的残基。

[0142] 芳香族二胺的实例可以包括3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫化物、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、在前述化合物的芳香环中被烷基或卤素取代的化合物，或它们的组合，但不限于此。

[0143] 脂环族二胺的实例可以包括1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基二环己胺、4，4′-亚甲基二(2-甲基环己胺)，或它们的组合，但不限于此。

[0144] 含硅的二胺的实例可以包括二(4-氨基苯基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯基)四甲基硅烷、二(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-二(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、二(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1，3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，或它们的组合，但不限于此。 [0145] X2的实例可以包括由以下化学式9至12表示的官能团，但不限于此。 [0146] [化学式9]

[0147]

[0148] [化学式10]

[0149]

[0150] [化学式11]

[0151]

[0152] [化学式12]

[0153]

[0154] 在化学式9至12中，

[0155] A2和A3相同或不同，并且各自独立地是-O-、-CO-、-CR207R208-、-SO2-、-S-、或单键，207 208
其中R 和R 相同或不同，且各自独立地是氢或取代的或未取代的烷基，并且尤其是氟烷基，

[0156] R12至R17相同或不同，并且各自独立地选自氢、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的羧基、羟基、和硫醇基，

[0157] n7和n10相同或不同，并且各自独立地是1至4的整数，以及

[0158] n8、n9、n11和n12相同或不同，并且独立地是1至5的整数。

[0159] 在化学式1和2中，Y1和Y2相同或不同，且独立地是芳香族有机基团、二价至六价脂肪族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团。

[0160] Y1和Y2可以是衍生自二羧酸的残基或衍生自二羧酸衍生物的残基。 [0161] 二羧酸的实例包括Y1(COOH)2或Y2(COOH)2(其中Y1和Y2与上述化学式1和2的Y12
和Y 相同)。

[0162] 二羧酸衍生物的实例包括Y1(COOH)2的羰基卤化物衍生物、Y2(COOH)2的羰基卤化1
物衍生物、通过使Y(COOH)2与1-羟基-1，2，3-苯并三唑等反应获得的活性酯衍生物的活
2
性化合物、或通过使Y(COOH)2与1-羟基-1，2，3-苯并三唑等反应获得的活性酯衍生物的
1 2 1 2
活性化合物(其中Y 和Y 与上述化学式1和2的Y 和Y 相同)。

[0163] 二羧酸衍生物包括4，4′-氧基二苯甲酰氯、二苯氧基二羰基二氯化物、二(苯基碳酰氯)砜、二(苯基碳酰氯)醚、二(苯基碳酰氯)苯酮、邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、二羰基二氯、二苯氧基二羧酸酯苯并三唑(diphenyloxydicarboxylate dibenzotriazole)，或它们的组合，但不限于此。 [0164] Y1和Y2可以包括由以下化学式13至15表示的官能团，但不限于此。 [0165] [化学式13]

[0166]

[0167] [化学式14]

[0168]

[0169] [化学式15]

[0170]

[0171] 在化学式13至15中，

[0172] R18至R21相同或不同，并且各自独立地是氢、或取代的或未取代的烷基， [0173] n13是1至4的整数，

[0174] n14、n15和n16是1至3的整数，以及

[0175] A4是-O-、-CR209R210-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2-、或单键，其中R209和R210相同或不同，并且各自独立地是氢、或取代的或未取代的烷基，并且尤其是氟烷基。 [0176] 第一聚苯并噁唑前体在至少一个末端处包括可热聚合的官能团。该可热聚合的官能团与包括在第二聚苯并噁唑前体中的可热聚合有机基团具有有效反应，并增强交联度，以使得热固化膜的机械特性得到改善。

[0177] 所述可热聚合官能团可衍生自封端单体，例如，单胺、单酐，或包括碳碳多重键的单羧酸卤化物。

[0178] 单胺的实例包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚满、氨基苯乙酮(aminoacetophenone)等。

[0179] 单酐的实例包括由以下化学式16表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、由以下化学式17表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、或由以下化学式18表示的异丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、乌头酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)，它们的其组合。 [0180] [化学式16]

[0181]

[0182] [化学式17]

[0183]

[0184] [化学式18]

[0185]

[0186] 衍生自单酐的可热聚合官能团包括由以下化学式19至23表示的官能团，但不限于此。所述可热聚合官能团可以在第一聚苯并噁唑前体制备过程的加热期间交联，并可在第一聚苯并噁唑前体的末端形成为残基。

[0187] [化学式19]

[0188]22

[0189] 在化学式19中，R 是-H、-CH2COOH、或-CH2CHCHCH3。

[0190] [化学式20]

[0191]

[0192] 在化学式20中，23 24

[0193] R 和R 相同或不同，并且各自独立地是-H或-CH3。

[0194] [化学式21]

[0195]

[0196] [化学式22]

[0197]

[0198] 在化学式22中，25 26

[0199] R 是-CH2-或-O-，并且R 是-H或-CH3。

[0200] [化学式23]

[0201]

[0202] 在化学式23中，

[0203] R27和R28相同或不同，并且各自独立地是-H、-CH3，或-OCOCH3。

[0204] 包括碳-碳多重键的单羧酸卤化物可以由以下化学式24表示。

[0205] [化学式24]

[0206]

[0207] 在化学式24中，

[0208] R29是取代的或未取代的脂环族有机基团、或取代的或未取代的芳香族有机基团。所述取代的脂环族有机基团或取代的芳香族有机基团被选自由取代的或未取代的脒基、取代的或未取代的脂环族有机基团、以及取代的或未取代的脂环族有机基团和芳基的稠环组成的组的取代基取代。作为取代基的脂环族有机基团可以是马来酰胺基。

[0209] Z3是-F、-Cl、-Br、或-I。

[0210] 包括碳-碳多重键的单羧酸卤化物的实例包括由以下化学式25表示的5-降冰片烯-2-羧酸卤化物、由以下化学式26表示的4-NA基(nadimido)苯甲酰卤化物、由以下化学式27表示的4-(4-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤化物、由以下化学式28表示的4-(2-苯基马来酰亚胺基)苯甲酰卤化物、由以下化学式29表示的苯甲酰卤化物、由以下化学式30表示的环苯甲酰卤化物、4-(3-苯基乙炔基邻苯二甲酰亚胺基)苯甲酰卤化物、4-马来酰亚胺基苯甲酰卤化物，或它们的组合。这些化合物可以单独使用或组合使用。 [0211] [化学式25]

[0212]

[0213] [化学式26]

[0214]

[0215] [化学式27]

[0216]

[0217] [化学式28]

[0218]

[0219] [化学式29]

[0220]

[0221] [化学式30]

[0222]

[0223] 在化学式25至30中，

[0224] Z4至Z9相同或不同，并且各自独立地是-F、-Cl、-Br、或-I。

[0225] 在化学式4和5中，X3和X4可以是芳香族有机基团、脂肪族有机基团、或脂环族有机基团。

[0226] 具体地，每个X3和X4是衍生自芳香族二胺的残基。

[0227] 芳香族二胺的实例以及X3和X4的实例与衍生X1的芳香族二胺的实例和上述X1的实例相同。

[0228] 在化学式4中，Y3是可热聚合的有机基团、和二羧酸衍生物的残基。 [0229] 二羧酸衍生物可以包括Y3(COOH)2的羰基卤化物衍生物，或通过使Y3(COOH)2和1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应得到的活性酯衍生物的活性化合物，等等，并且可在其结构中包括能够进行热聚合作用的碳-碳双键。

[0230] 而且，还可使用从四羧酸二酐的醇加成分解反应得到的四羧酸二酯二羧酸的衍生物。也就是说，可使用利用具有可热聚合官能团的醇化合物的四羧酸二酐的醇加成分解反应得到的四羧酸二酯二羧酸。

[0231] 具体地，Y3可以是由以下化学式31至33表示的官能团，但不限于此。 [0232] [化学式31]

[0233]

[0234] [化学式32]

[0235]

[0236] [化学式33]

[0237]

[0238] 在化学式31和33中，

[0239] R30至R37相同或不同，并且各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C30烷基、或取代的或未取代的C6至C30芳基，

[0240] n17、n18、n21和n22各自独立地是1至4的整数，

[0241] n19、n20、n23和n24各自独立地是2至20的整数，并且

[0242] A5和A6相同或不同，并且各自独立地是-O-、-CO-或-SO2-。

[0243] 更具体地，Y3可以包括由以下化学式34至39表示的官能团，但不限于此。 [0244] [化学式34]

[0245]

[0246] [化学式35]

[0247]

[0248] [化学式36]

[0249]

[0250] [化学式37]

[0251]

[0252] [化学式38]

[0253]

[0254] [化学式39]

[0255]

[0256] 在化学式5中，Y4可以相同或不同，并且各自独立地是芳香族有机基团、二价至六价脂肪族有机基团、或二价至六价脂环族有机基团。

[0257] Y4可以是衍生自二羧酸的残基或衍生自二羧酸衍生物的残基。

[0258] 二羧酸可以是Y4(COOH)2(其中Y4与以上化学式5中的Y4相同)。

[0259] 二羧酸衍生物的实例可以包括Y4(COOH)2的羰基卤化物衍生物、或Y4(COOH)2(其中4 4
Y 与上述化学式5中的Y 相同)与1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应获得的活性酯衍生物的活性化合物等。

[0260] 二羧酸衍生物的实例和的Y4实例与衍生Y1和Y2的二羧酸衍生物的实例以及上述1 2
Y 和Y 的实例相同。

[0261] 当碱溶性树脂包括所述第一聚苯并噁唑前体和第二聚苯并噁唑前体时，基于100重量份第一聚苯并噁唑前体，所包括的第二聚苯并噁唑前体的量可以是1重量份至30重量份。当所包括的第二聚苯并噁唑前体在此范围内时，溶解劣化可被调节在适当的范围内，并且未曝光部分的膜残留率不减少，从而分辨率得到改善，并且还促进了交联作用，并由此实现了固化膜的优异机械性能。此外，在此范围内的第二聚苯并噁唑前体可以在固化后将膜的交联度调节在适当的范围内，并由此提供具有优异机械性能的固化膜。具体地，基于100重量份第一聚苯并噁唑前体，所包括的第二聚苯并噁唑前体的量可以是5重量份至20重量份。

[0262] 碱溶性树脂可以具有3,000g/mol至50,000g/mol的重均分子量(Mw)。当碱溶性树脂具有在此范围内的重均分子量时，可以保证充分的特性并同时保证在有机溶剂中的充分溶解特性，可减少显影期间未曝光部 分的厚度损失，提供充分的交联，并由此改善膜的机械性能，并且在显影后不留下残留物。

[0263] (B)溶解控制剂

[0264] 所述溶解控制剂可以包括由上述化学式6表示的化合物。

[0265] 具体地，由上述化学式6表示的化合物可以包括由以下化学式6a至6f表示的化合物，或它们的组合，但不限于此。

[0266] [化学式6a]

[0267]

[0268] [化学式6b]

[0269]

[0270] [化学式6c]

[0271]

[0272] [化学式6d]

[0273]

[0274] [化学式6e]

[0275]

[0276] [化学式6f]

[0277]

[0278] 在化学式6a至6f中，

[0279] T2至T11相同或不同，并且各自独立地单键、-O-、-CO-、-CONH-、-S-、-SO2-、取代的或未取代的C1至C10亚烷基氧基(-OR400-，其中R400是取代的或未取代的亚烷基)、或取代的或未取代的C6至C15亚芳基氧基(-OR401-，其中R401是取代的或未取代的亚芳基)。 [0280] 更具体地，由上述化学式6表示的化合物可以是由以下化学式40至45表示的化合物，或它们的组合，但不限于此。

[0281] [化学式40]

[0282]

[0283] [化学式41]

[0284]

[0285] [化学式42]

[0286]

[0287] [化学式43]

[0288]

[0289] [化学式44]

[0290]

[0291] [化学式45]

[0292]

[0293] 由上述化学式6表示的化合物可以具有1,000或更少的分子量。当用于调节溶解的由上述化学式6表示的化合物具有的分子量在此范围内时，其可以具有更优异的溶解调节能力，尤其是在未曝光部分中抑制溶解而不影响敏感度，并且在显影后易于除去渣滓。 [0294] 由上述化学式6表示的化合物在分子的一部分中包括具有极性的原子如氧(O)、硫(S)等，并且在这些分子的其他部分中包括具有非极性的原子如碳(C)、氢(H)等。 [0295] 在由上述化学式6表示的化合物中，具有极性的原子如氧(O)、硫(S)等与聚苯并噁唑前体和光敏重氮醌化合物形成氢键，并且在膜的未曝光部分的表面上不发生曝光。另一方面，在由上述化学式6表示的化合物的分子中具有非极性的原子不参与氢键的形成，并且在膜未曝光部分的表面上曝光。因此，未曝光部分可以不是很好地溶解在碱性显影溶液中。

[0296] 另一方面，由上述化学式6表示的化合物与通过光敏重氮醌化合物作为光生酸剂(photoacid generator)产生的酸发生反应，并转变为在曝光部分中具有高极性的在碱性显影溶液中溶解良好的材料。由此，曝光部分很好地溶解在碱性显影溶液中。然而，由上述化学式6表示的化合物的末端不被前述酸分离。

[0297] 包括由上述化学式6表示的化合物的溶解控制剂控制未曝光部分为具有非极性而控制曝光部分为具有极性，并由此增加未曝光部分和曝光部分之间的溶解速率差。因此，该溶解控制剂可以改善膜残留率、图案形成特性、敏感度和分辨率。

[0298] 此外，该溶解控制剂可以增加留在在曝光部分中的光生酸剂(photoacid generator)和聚苯并噁唑前体相对于显影溶液的可湿性并有效地除去渣滓(显影渣滓)，从而改善残留物移除特性。

[0299] 该溶解控制剂可以单独使用，但不限于此，其还可与间苯二酚基酚类化合物一起使用。当该溶解控制剂与间苯二酚基酚类化合物一起使用时，过量的间苯二酚基酚类化合物起到增塑剂的作用并在固化后破坏图案。然而，该溶解控制剂不起增塑剂的作用并在固化后有效地保持图案。因此，所述溶解控制剂可以保持正型光敏树脂组合物的优异可靠性。 [0300] 在正型光敏树脂组合物中，基于100重量份碱溶性树脂，所包括的溶解控制剂的量可以是0.1重量份至30重量份。当所包括的溶解控制剂在此范围内时，其可以更好地抑制在未曝光部分中的溶解并保持良好的敏感度，并由此可容易地除去渣滓。具体地，基于100重量份碱溶性树脂，所包括的溶解控制剂的量可以是1重量份至10重量份。 [0301] (C)光敏重氮醌化合物

[0302] 光敏重氮醌化合物可以是包括1，2-二叠氮苯醌或1，2-二叠氮萘醌结构的化合物。

[0303] 光敏重氮醌化合物可以包括由以下化学式46和化学式48至50表示的化合物，但不限于此。

[0304] [化学式46]

[0305]

[0306] 在化学式46中，

[0307] R38至R40相同或不同，并且各自独立地是氢、或取代的或未取代的C1至C30烷基，并且尤其是-CH3，

[0308] R41至R43相同或不同，并且各自独立地是OQ，其中Q是氢、由以下化学式47a表示的官能团，或由以下化学式47b表示的官能团，条件是多个Q不同时为氢，并且 [0309] n25至n27独立地是1至3的整数。

[0310] [化学式47a]

[0311]

[0312] [化学式47b]

[0313]

[0314] [化学式48]

[0315]

[0316] 在化学式48中，

[0317] R44是氢、或取代的或未取代的C1-C30烷基，

[0318] R45至R47相同或不同，并且各自独立地是-OQ，其中Q与在上述化学式46中的定义相同，并且

[0319] n28至n30各自独立地是1至3的整数。

[0320] [化学式49]

[0321]

[0322] 在化学式49中，

[0323] A7是-CO-或-CR211R212-，其中R211和R212相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的C1至C30烷基，

[0324] R48至R51相同或不同，并且各自独立地是氢、取代的或未取代的C1至C30烷基、-OQ、或-NHQ，其中Q与在化学式46中的定义相同，

[0325] n31至n34各自独立地是1至4的整数，

[0326] n31+n32和n33+n34各自独立地是5或更小的整数，

[0327] 条件是R48和R49中至少之一是-OQ，并且一个芳香环包括1至3个-OQ，且其他芳香环包括1至4个-OQ。

[0328] [化学式50]

[0329]

[0330] 在化学式50中，52 59

[0331] R 至R 相同或不同，并且各自独立地是氢、或者取代的或未取代的C1至C30烷基，

[0332] n35和n36各自独立地是1至5的整数，并且

[0333] Q与在化学式46中的定义相同。

[0334] 在正型光敏树脂组合物中，基于100重量份碱溶性树脂，所包括的光敏重氮醌化合物的量可以是5重量份至100重量份。当光敏重氮醌化合物 的量在此范围内时，可良好地形成图案且没有由曝光产生的残留物，并且可以防止在显影期间膜厚度损失，并由此提供良好的图案。

[0335] (D)硅烷化合物

[0336] 硅烷化合物改善光敏树脂组合物和基板之间的粘合。

[0337] 硅烷化合物可包括由以下化学式51至53表示的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷等，但不限于此。

[0338] [化学式51]

[0339]

[0340] 在化学式51中，

[0341] R60是乙烯基、取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基，并且尤其是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、对苯乙烯基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、或3-(苯基氨基)丙基，

[0342] R61至R63相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取61 63
代的烷基、或卤素，其中R 至R 中至少之一是烷氧基或卤素，并且特别地，所述烷氧基可以是C1至C8烷氧基，并且所述烷基可以是C1至C20烷基。

[0343] [化学式52]

[0344]

[0345] 在化学式52中，

[0346] R64是-NH2或-NHCOCH3，

[0347] R65至R67相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的烷氧基，并且特别地，所述烷氧基可以是-OCH3或-OCH2CH3，以及

[0348] n37是1至5的整数。

[0349] [化学式53]

[0350]

[0351] 在化学式53中，

[0352] R68至R71相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的烷氧基，并且尤其是-CH3或-OCH3，

[0353] R72和R73相同或不同，并且各自独立地是取代的或未取代的氨基，并且尤其是-NH2或-NHCOCH3，以及

[0354] n38和n39相同或不同，并且各自独立地是1至5的整数。

[0355] 基于100重量份的碱溶性树脂，所包括的硅烷化合物的量可以是0.1重量份至30重量份。当所包括的硅烷化合物在此范围内时，下层和上层之间的粘合得到充分改善，在显影后不会留下残余的膜，并且可以改善光特性(透射比)和机械性能如拉伸强度、伸长率等。

[0356] (E)溶剂

[0357] 溶剂可以是有机溶剂。所述有机溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯(methyl-1，3-butyleneglycolacetate)、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯，或它们的组合，但不限于此。所述溶剂可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。

[0358] 基于100重量份碱溶性树脂，所使用的溶剂的量可以是50重量份至900重量份。当所使用的溶剂的量在此范围内时，可以获得足够厚的薄膜，以及提供良好的可溶性和涂覆。

[0359] (F)其他添加剂

[0360] 根据一种实施方式的正型光敏树脂组合物还包括(F)其他添加剂。

[0361] 其他添加剂包括潜热生酸剂(latent thermal acid generator)。该潜热生酸剂包括芳基磺酸，如对甲苯磺酸、苯磺酸等；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸、三氟丁磺酸等；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等；或它们的组合，但不限于此。

[0362] 潜热酸发生剂是用于聚苯并噁唑前体的含酚羟基聚酰胺的脱水反应和环化反应的催化剂，并因此即使是在固化温度降低的情况下也能够顺利地进行环化反应。 [0363] 此外，正型光敏树脂组合物还可以包括添加剂如合适的表面活性剂或流平剂，以防止膜的玷污或改善显影。

[0364] 利用正型光敏树脂组合物来形成图案的方法包括：在支撑基板上涂布正型光敏树脂组合物；干燥涂布的正型光敏树脂组合物以提供正型光敏树脂组合物层；曝光该正型光敏树脂组合物层；使用碱性水溶液显影该正型光敏树脂组合物层以提供光敏树脂膜；以及加热该光敏树脂膜。用于提供图案的工艺条件在本领域中是公知的，因此在本说明书中将省略其详细描述。

[0365] 根据另一种实施方式，提供了利用该正型光敏树脂组合物制造的光敏树脂膜。该光敏树脂膜可以是绝缘层或保护层。

[0366] 根据再一种实施方式，提供了包括该光敏树脂膜的半导体器件。

[0367] 该正型光敏树脂组合物可适用于形成半导体器件的绝缘层、钝化层、或缓冲涂层。也就是说，该正型光敏树脂组合物可适用于形成半导体器件的表面保护层和层间绝缘层。 [0368] 实施例

[0369] 以下实施例更详细地阐明发明。然而，应当理解，本发明并不限于这些实施例。 [0370] 合成实施例1：聚苯并噁唑前体(PBO-1)的合成

[0371] 将17.4g的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和0.86g的1，3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷置于装有搅拌器、温度控制装置、氮气注射器、以及冷凝器的四颈烧瓶中，同时使氮气由此通过，并将280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解在其中。在此例中，该溶液具有9wt％的固含量。

[0372] 当固体被完全溶解时，向其中加入9.9g的吡啶。将该混合物保持在0℃至5℃的温度下，并以逐滴方式经30分钟向其中缓慢加入通过将13.3g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解在142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中所制得的溶液。使得到的混合物在0℃至5℃的温度下反应1小时，然后将其加热至25℃的室温并反应1小时。

[0373] 然后，向得到的反应物中加入1.6g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下反应并搅拌该混合物24小时。将反应物加入到通过以10/1的体积比混合水/甲醇所制备的溶液中以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水充分清洗，然后在80℃下真空干燥24小时或更长时间，从而制得聚苯并噁唑前体(PBO-1)。

[0374] 合成实施例2：聚苯并噁唑前体(PBO-2)的制备

[0375] 根据与合成实施例1相同的方法制备聚苯并噁唑前体(PBO-2)，除了使用马来酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。

[0376] 实施例1：正型光敏树脂组合物的制备

[0377] 将15g根据合成实施例1制备的聚苯并噁唑前体(PBO-1)溶解在35.0g的γ-丁内酯(GBL)中，将0.3g由以下化学式40表示的1，3-二苯氧基苯、2.25g由以下化学式54表示的光敏重氮醌化合物、以及0.75g 由以下化学式55表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷加入到其中并在其中溶解。用0.45μm的氟树脂过滤器过滤该混合物，制备得到正型光敏树脂组合物。

[0378] [化学式40]

[0379]

[0380] [化学式54]

[0381]

[0382] 在化学式54中，

[0383] Q与在以上化学式46中的定义相同，67％(2/3)的Q是由以下化学式47b表示的基团。

[0384] [化学式47b]

[0385]

[0386] [化学式55]

[0387]

[0388] 实施例2：正型光敏树脂组合物的制备

[0389] 根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由以上化学式40表示的1，3-二苯氧基苯代替0.3g的该化合物。

[0390] 实施例3：正型光敏树脂组合物的制备

[0391] 根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由以下化学式41表示的苄基苯基醚代替由上述化学式40表示的0.3g的1，3-二苯氧基苯。

[0392] [化学式41]

[0393]

[0394] 实施例4：正型光敏树脂组合物的制备

[0395] 根据与实施例3相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由以上化学式41表示的苄基苯基醚代替0.3g的该化合物。

[0396] 实施例5：正型光敏树脂组合物的制备

[0397] 根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由以下化学式42表示的苯基缩水甘油基醚代替0.3g由上述化学式40表示的1，3-二苯氧基苯。 [0398] [化学式42]

[0399]

[0400] 实施例6：正型光敏树脂组合物的制备

[0401] 根据与实施例5相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由以上化学式42表示的苯基缩水甘油基醚代替0.3g的该化合物。

[0402] 实施例7：正型光敏树脂组合物的制备

[0403] 根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由以下化学式43表示的1，2-二苯氧基乙烷代替0.3g由上述化学式40表示的1，3-二苯氧基苯。 [0404] [化学式43]

[0405]

[0406] 实施例8：正型光敏树脂组合物的制备

[0407] 根据与实施例7相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由上述化学式43表示的1，2-二苯氧基乙烷代替0.3g的该化合物。

[0408] 实施例9：正型光敏树脂组合物的制备

[0409] 根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由以下化学式44表示的化合物代替0.3g由上述化学式40表示的1，3-二苯氧基苯。

[0410] [化学式44]

[0411]

[0412] 实施例10：正型光敏树脂组合物的制备

[0413] 根据与实施例9相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由以上化学式44表示的化合物代替0.3g的该化合物。

[0414] 实施例11：正型光敏树脂组合物的制备

[0415] 根据与实施例1相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由以下化学式45表示的化合物代替由上述化学式40表示的0.3g的1，3-二苯氧基苯。

[0416] [化学式45]

[0417]

[0418] 实施例12：正型光敏树脂组合物的制备

[0419] 根据与实施例11相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由上述化学式44表示的化合物代替0.3g的该化合物。

[0420] 实施例13至24：正型光敏树脂组合物的制备

[0421] 根据与实施例1至12相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用15g根据合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-2)代替15g根据合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PBO-1)。

[0422] 比较例1：正型光敏树脂组合物的制备

[0423] 正型光敏树脂组合物通过以下方法制备：将根据合成实施例1的15g聚苯并噁唑前体(PBO-1)加入到35.0g的γ-丁内酯(GBL)中并溶解在其中，加入3.0g由上述化学式54表示的光敏重氮醌化合物以及0.75g由上述化学式55表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷并溶解在其中，并用0.45μm的氟树脂过滤器过滤该混合物。 [0424] 比较例2：正型光敏树脂组合物的制备

[0425] 正型光敏树脂组合物通过以下方法制备：将15g根据合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PBO-1)溶解在35.0g的γ-丁内酯(GBL)中，加入0.3g由上述化学式56表示的联苯基碘鎓硝酸盐(diphenyliodonium nitrate)、2.25g由上述化学式54表示的光敏重氮醌化合物、以及0.75g由上述化学式55表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷并溶解在其中，并用0.45μm的氟树脂过滤器过滤该混合物。

[0426] [化学式56]

[0427]

[0428] 比较例3：正型光敏树脂组合物的制备

[0429] 根据与比较实施例2相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由上述化学式56表示的联苯基碘鎓硝酸盐代替0.3g的该化合物。

[0430] 比较例4：正型光敏树脂组合物的制备

[0431] 根据与比较实施例2相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由上述化学式57表示的化合物代替由上述化学式56表示的0.3g联苯基碘鎓硝酸盐。

[0432] [化学式57]

[0433]

[0434] 比较例5：正型光敏树脂组合物的制备

[0435] 根据与比较实施例4相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由上述化学式57表示的化合物代替0.3g的该化合物。

[0436] 比较例6：正型光敏树脂组合物的制备

[0437] 根据与比较实施例2相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由以下化学式58表示的3-甲氧基苯甲酸代替0.3g由上述化学式56表示的联苯基碘鎓硝酸盐。 [0438] [化学式58]

[0439]

[0440] 比较例7：正型光敏树脂组合物的制备

[0441] 根据与比较实施例6相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由上述化学式58表示的3-甲氧基苯甲酸代替0.3g的该化合物。

[0442] 比较例8：正型光敏树脂组合物的制备

[0443] 根据与比较实施例2相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用0.3g由以下化学式59表示的化合物代替0.3g由上述化学式56表示的联苯基碘鎓硝酸盐。

[0444] [化学式59]

[0445]

[0446] 比较例9：正型光敏树脂组合物的制备

[0447] 根据与比较实施例8相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用1.5g由上述化学式59表示的化合物代替0.3g的该化合物。

[0448] 比较例10-18：正型光敏树脂组合物的制备

[0449] 根据与每个比较例1至9相同的方法制备正型光敏树脂组合物，除了用15g根据合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-2)代替15g根据合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PBO-1)。

[0450] 试验例1：敏感度和膜残留率

[0451] 通过使用由KDNS Inc.制造的K-SPIN8轨道设备(track equipment)，将根据实施例1至24以及比较例1至18制备的正型光敏树脂组合物涂布在8英寸晶片上，然后，在加热板上在120℃下加热4分钟，以形成聚苯并噁唑前体薄膜。

[0452] 通过使用具有不同尺寸的图案的掩模并借助于由Nikon Co制造的I线步进机(NSR i10C)对聚苯并噁唑前体薄膜进行曝光。在室温下，在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中持续40秒(两个小坑(puddle))来溶解和除去曝光部分，然后用纯水洗涤30秒。接着，通过使用电炉，在150℃下30分钟然后在320℃下30分钟，在1000ppm或更小的氧浓度下来固化所获得的图案，从而制得具有图案的薄膜。

[0453] 在曝光和显影以后取10μmL/S图案形成1∶1线宽度的时间作为最佳曝光时间，通过测量该时间来测定薄膜相关的敏感度。结果提供在下表1中。

[0454] 通常，在显影期间薄膜应具有很小的厚度减少，因为显影期间的薄膜厚度减小率对可显影性和最终的厚度具有影响。因此，通过每一测量时间将预烘的薄膜浸入2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中，并用水洗的方法显影来测量薄膜的厚度变化。然后，计算它们的膜残留率(显影后的厚度/显影前的厚度，单位％)，结果提供在下表1中。通过使用由KMAC Inc.(ST4000-DLX)制造的设备来测量预烘、显影和固化后的薄膜厚度变化。 [0455] 试验例2：接触角测量

[0456] 通过使用由KDNS Inc.制造的K-SPIN8轨道设备(track equipment)，将根据实施例1至24以及比较实施例1至18制备的正型光敏树脂组合物涂布在8英寸晶片上，并在120℃下加热4分钟，以形成聚苯并噁唑前体薄膜。

[0457] 通过使用具有不同尺寸图案的掩模并借助于由Nikon Co制造的I线步进机(NSR i10C)将聚苯并噁唑前体薄膜暴露至光250ms。在室温下，在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中持续40秒来溶解和除去曝光部分，并用纯水洗涤30秒。

[0458] 通过使用由 GmbH制造的DAS-100接触角分析仪以目标方法1对膜进行相关接触角的测量。首先，在100℃加热板上烘烤硅晶片10分钟以除去表面上的湿气，并冷却至室温2分钟。然后，将硅晶片放在接触角分析仪的操作台上，在其上滴加3μl的水滴，并在3秒后测量该水滴的接触角10秒。随时间追踪该液体的表面形状变化，并总计在其中在17个点处测量10秒钟50次，并计算测量结果的平均值，该方法被称为“动态”法。 [0459] 结果提供在下表1中。

[0460] 表1

[0461]

[0462]

[0463]