芳香族烃树脂和光刻用下层膜形成组合物

摘要

本发明提供可以作为半导体用的涂布剂或抗蚀剂用树脂使用的碳浓度高、氧浓度低的芳香族烃树脂；另外提供用于形成作为多层抗蚀剂工艺用下层膜的、耐蚀刻性优异的光刻用下层膜的组合物、以及由这些组合物形成的下层膜和使用了该下层膜的图案形成方法。使芳香族烃和芳香族醛在酸性催化剂的存在下反应，得到碳浓度高至90～99.9质量％且氧浓度低至0～5质量％的芳香族烃树脂。另外，本发明涉及包含该树脂和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物、由该组合物形成的下层膜和使用了该下层膜的图案形成方法。

权利要求

1.一种光刻用下层膜形成组合物，其为用于在基板与抗蚀剂层之间形成下层膜的下层膜形成组合物，至少包含芳香族烃树脂和有机溶剂，所述芳香族烃树脂通过使式[1]所示的芳香族烃和式[2]所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而得到，式[1]中，R表示氢或碳原子数1～4的烷基，l和m分别表示1～3的数，A表示1～

2的数，l和m各自为2以上时，存在的多个R可以相同也可以不同；

式[2]中，X表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环己基、羟基或甲酰基，p和q分别表示1～3的数，B表示0～2的数，p和q各自为2以上时，存在的多个X可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成组合物，其中，式[1]所示的芳香族烃为选自萘、甲基萘、二甲基萘和蒽中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成组合物，其中，式[2]所示的醛类为选自苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、萘甲醛、和羟基萘甲醛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成组合物，其中，酸性催化剂为选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的光刻用下层膜形成组合物，其中所述芳香族烃树脂以下述式(3)表示，式[3]中，n为1～50的数，A、B、R、X、l、m、p和q均与所述式[1]和[2]相同。

6.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成组合物，，其中所述芳香族烃树脂的碳浓度为90～99.9质量％。

7.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成组合物，，其中所述芳香族烃树脂的氧浓度为0～5质量％。

8.根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成组合物，其还配合有产酸剂。

9.根据权利要求1或8所述的光刻用下层膜形成组合物，其还配合有交联剂。

10.一种光刻用下层膜，其由权利要求1～9中任一项所述的光刻用下层膜形成组合物形成。

11.一种多层抗蚀图案的形成方法，其特征在于，使用权利要求1～9中任一项所述的光刻用下层膜形成组合物在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层，然后在该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱性显影形成抗蚀图案后，将该抗蚀图案作为掩模，利用至少含有氧气的等离子体对所述下层膜进行蚀刻，将抗蚀图案转印在所述下层膜上。

说明书

芳香族烃树脂和光刻用下层膜形成组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及可以作为电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷线路板用粘接剂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的电层压板的基体树脂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的预浸料的基体树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体用的抗蚀剂用树脂使用的芳香族烃树脂。另外，本发明涉及在用于半导体元件等的制造工序中的微细加工的多层抗蚀剂工序中有效的光刻用下层膜形成组合物、以及使用光刻用下层膜形成组合物的光致抗蚀剂图案形成方法。

背景技术

[0002] 作为制造酚醛清漆树脂等的反应，通常已知酸性催化剂的存在下的酚类与甲醛的反应。另一方面，还示出了使乙醛、丙醛、异丁醛、巴豆醛或苯甲醛等醛类反应而制造多酚类(专利文献1)或酚醛清漆树脂(专利文献2)。

[0003] 另外，还示出了使具有酚和醛这两者的性能的羟基苯甲醛等反应而可以制造酚醛清漆型树脂(专利文献3)。

[0004] 这些多酚类或酚醛清漆树脂可作为半导体用的涂布剂、抗蚀剂用树脂使用，作为这些用途中的性能之一，要求具有耐热性。通常已知该耐热性通过提高树脂中的碳浓度、降低氧浓度而提高。作为上述提高碳浓度、降低氧浓度的方法，有导入芳香族烃成分的方法。其中，具有下式所示的结构的聚合物(苊树脂)是公知的(专利文献4)。

[0005]

[0006] [式中，R1为一价的原子或基团，n为0～4的整数，R2～R5独立地为羟基或者一价的原子或基团。]

[0007] 但是，这样的材料价格昂贵，用于得到树脂的反应条件苛刻，另外，具有反应工序多且烦杂等难点。

[0008] 另一方面，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工，近年来，伴随着LSI的高集成化和高速度化，在谋求基于图案规则的进一步微细化之中，在使用了被用作目前通用技术的光曝光的光刻中，逐渐接近光源的波长所带来的本质的分辨率的界限。

[0009] 在抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，若抗蚀图案的微细化进行，则会产生分辨率的问题或者显影后抗蚀图案倒塌等问题，因而希望抗蚀剂薄膜化。这样，会难以得到对于基板加工而言充分的抗蚀图案的膜厚，因而不仅是抗蚀图案，在抗蚀剂与所加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也需要具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。目前，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同，逐渐要求具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有与抗蚀剂相比更小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜和具有与半导体基板相比更小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。还可以对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射功能，可以兼具现有的防反射膜的功能。(例如，参照专利文献5、专利文献6、专利文献7)

[0010] 作为赋予了ArF准分子激光的防反射功能且具有高耐蚀刻性的材料，本发明人已经提出了由萘甲醛聚合物构成的下层膜形成组合物(参照专利文献8)。但是，为了进行进一步的抗蚀图案的微细化，要求对耐蚀刻性进行改良。

[0011] 另外，还提出了与三层抗蚀剂法相比在工序数少的方面优异的两层抗蚀剂法。该两层抗蚀剂法中，与三层抗蚀剂法同样地在基板上设置下层膜后，在其上层设置含有含硅聚合物的光致抗蚀剂膜，利用通常的光刻技术形成抗蚀图案，将该抗蚀图案作为掩模，利用氧等离子体进行蚀刻，将抗蚀图案转印到下层膜上。然后，将该抗蚀图案作为掩模，利用氟化碳系气体等进行蚀刻，在基板上形成图案(非专利文献1)。

[0012] 现有技术文献

[0013] 专利文献

[0014] 专利文献1：日本特开平6-1741号公报

[0015] 专利文献2：日本特开2004-511584号公报

[0016] 专利文献3：日本特开2008-88197号公报

[0017] 专利文献4：日本特开2000-143937号公报

[0018] 专利文献5：日本特开2004-177668号公报

[0019] 专利文献6：日本特开2004-271838号公报

[0020] 专利文献7：日本特开2005-250434号公报

[0021] 专利文献8：国际公开第2009-072465号小册子

[0022] 非专利文献

[0023] 非专利文献1：Proceedings of SPIE Vol.4345(2001)50

发明内容

[0024] 发明要解决的问题

[0025] 本发明的课题在于提供可以作为电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷线路板用粘接剂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的电层压板的基体树脂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的预浸料的基体树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体用的抗蚀剂用树脂使用的，碳浓度高、氧浓度低的芳香族烃树脂。

[0026] 另外，本发明的课题在于提供用于形成作为多层抗蚀剂用下层膜的、耐蚀刻性优异的新型光致抗蚀剂下层膜的组合物、以及由该组合物形成的耐蚀刻性高的下层膜和使用了该下层膜的图案形成方法。

[0027] 用于解决问题的方案

[0028] 本发明涉及以下方案。

[0029] (1)一种芳香族烃树脂，其通过使式[1]所示的芳香族烃和式[2]所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而得到。

[0030]

[0031] [式[1]中，R表示氢或碳原子数1～4的烷基，l和m分别表示1～3的数。A表示0～2的数。l和m各自为2以上时，存在的多个R可以相同也可以不同。]

[0032]

[0033] [式[2]中，X表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、环己基、羟基、甲酰基或羰基，p和q分别表示1～3的数，B表示0～2的数。p和q各自为2以上时，存在的多个X可以相同也可以不同。]

[0034] (2)一种光刻用下层膜形成组合物，其为用于在基板与抗蚀剂层之间形成下层膜的下层膜形成组合物，至少包含上述(1)所述的芳香族烃树脂和有机溶剂。

[0035] (3)一种光刻用下层膜，其由上述(2)所述的光刻用下层膜形成组合物形成。以及[0036] (4)一种多层抗蚀图案的形成方法，其特征在于，使用上述(2)所述的下层膜形成组合物在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层，然后在该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱性显影形成抗蚀图案后，将该抗蚀图案作为掩模，通过至少含有氧气的等离子体对所述下层膜进行蚀刻，将抗蚀图案转印在所述下层膜上。

[0037] 发明的效果

[0038] 本发明的芳香族烃树脂的碳浓度高、氧浓度低，因此作为用作电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷线路板用粘接剂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的电层压板的基体树脂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的预浸料的基体树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体用的抗蚀剂用树脂的树脂是有用的。

[0039] 另外，通过使用本发明的光刻用下层膜形成组合物，可以形成对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性优异的下层膜，通过使用该下层膜，可以得到优异的抗蚀图案。

附图说明

[0040] 图1是示出本发明的实施例2中得到的树脂(NF-2)的1H、13C-NMR光谱的图。

[0041] 图2是示出本发明的实施例2中得到的树脂(NF-2)的IR光谱的图。

[0042] 图3是示出本发明的实施例5中得到的树脂(NF-5)的1H、13C-NMR光谱的图。

[0043] 图4是示出本发明的实施例5中得到的树脂(NF-5)的IR光谱的图。

[0044] 图5是示出本发明的实施例6中得到的树脂(NF-6)的1H、13C-NMR光谱的图。

[0045] 图6是示出本发明的实施例6中得到的树脂(NF-6)的IR光谱的图。

[0046] 图7是示出本发明的实施例7中得到的树脂(NF-7)的1H、13C-NMR光谱的图。

[0047] 图8是示出本发明的实施例7中得到的树脂(NF-7)的IR光谱的图。

[0048] 图9是示出本发明的实施例8中得到的树脂(NF-8)的1H、13C-NMR光谱的图。

[0049] 图10是示出本发明的实施例8中得到的树脂(NF-8)的IR光谱的图。

具体实施方式

[0050] [芳香族烃树脂]

[0051] 本发明涉及一种芳香族烃树脂，其通过使所述式[1]所示的芳香族烃和所述式[2]所示的醛在酸性催化剂的存在下反应而得到。即，本发明的芳香族烃树脂由使所述式[1]所示的芳香族烃和所述式[2]所示的醛在酸性催化剂的存在下反应得到的聚合物构成。

[0052] 使式[1]所示的芳香族烃和式[2]所示的醛反应时的摩尔比(芳香族烃∶醛)为1∶0.1～1∶6、优选为1∶0.3～1∶6、更优选为1∶0.5～1∶6、进一步优选为
1∶0.5～1∶4、特别优选为1∶0.5～1∶2。通过使式[1]所示的芳香族烃与式[2]
所示的醛的摩尔比在所述范围，能够比较高地维持所得到的芳香族烃树脂的树脂收率、并且能够减少未反应而残留的醛的量。

[0053] 式[1]所示的芳香族烃和式[2]所示的醛的缩合反应在酸性催化剂存在下、通常在常压下进行，一边在所使用的原料和改性剂相溶的温度以上(通常80～250℃)加热回流或蒸馏除去生成水等一边进行反应。另外，根据需要还可以在加压下进行。

[0054] 此外，根据需要，在缩合反应中还可以使用惰性溶剂。作为该溶剂，可列举出例如庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁基醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；乙酸等羧酸等。

[0055] 上述缩合反应中可使用的酸性催化剂可以从公知的无机酸、有机酸中适当选择，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸，从制造的观点来看，优选对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、磷钨酸。

[0056] 酸性催化剂的用量相对于式[1]所示的芳香族烃和式[2]所示的醛的总量100质量份优选调整为0.01～100质量份、更优选为0.01～10质量份、进一步优选为0.1～10质量份、特别优选为0.1～5质量份。通过使催化剂用量在该范围，可以得到适当的反应速度，进而可以防止反应速度大引起的树脂粘度增高。

[0057] 反应时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时左右。通过为该反应时间，可以经济地且工业上有利地得到具有目标性状的改性树脂。

[0058] 反应结束后，根据需要进一步添加所述溶剂进行稀释，然后静置，从而使其两相分离，将作为油相的树脂相和水相分离后，进一步进行水洗，从而完全除去酸性催化剂，并利用蒸馏等一般的方法除去所添加的溶剂和未反应的改性剂，由此得到改性树脂。

[0059] 构成本发明的芳香族烃树脂的聚合物优选至少具有以下的式(3)所示的结构。

[0060]

[0061] 上述式中，n为满足后述的聚合物的质均分子量的数，例如为1～50的数、优选为3～40的数，R、X、l、m、p和q均如上所述。

[0062] 作为式[1]所示的芳香族烃，可例示出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽等，它们可以单独或2种以上组合使用。本发明中，从原料供应的优越性和树脂制造的容易性、耐蚀刻性能等综合的观点来看，优选为二甲苯、三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘和蒽，进一步优选为萘、甲基萘、二甲基萘和蒽，特别优选为萘、甲基萘、二甲基萘。

[0063] 作为式[2]所示的醛类，可例示出苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯基甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、萘甲醛、羟基萘甲醛等，它们可以单独或2种以上组合使用。

[0064] 本发明的芳香族烃树脂或者构成其的聚合物(以下，有时也记为“芳香族烃树脂(聚合物)”)中的碳浓度优选为90～99.9质量％。通过使碳浓度为上述范围，能够满足所要求的耐热性。

[0065] 另外，本发明的芳香族烃树脂(聚合物)中的氧浓度优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为0～1质量％。通过为5质量％以下，能够满足所要求的耐热性。

[0066] 需要说明的是，所述碳浓度和氧浓度分别指所述芳香族烃树脂(聚合物)中所含的碳、氧的质量％。

[0067] 本发明的芳香族烃树脂(聚合物)的分子量没有限定，若重均分子量(Mw)超过50000则粘度过大，因而使用时可能无法旋转涂布。MW优选为800～10000、更优选为
1000～10000、更优选为1000～5000、进一步优选为2000～5000。通过在上述范围内，溶解性优异、且耐热性和排气性降低优异。

[0068] 例如从抑制在电子材料用途中的金属污染的方面出发，上述芳香族烃树脂(聚合物)的残存金属量优选为1000ppb以下、进一步优选为100ppb以下、特别优选为50ppb以下。作为降低残存金属量的方法，可列举出利用超纯水等对树脂溶液进行清洗的方法、使其与离子交换树脂接触的方法，没有特别限定。

[0069] 聚合物可以在其酚羟基中导入环氧基，由此树脂的固化性提高，能够降低排气性。可以使具有酚羟基的树脂与表氯醇等含环氧基的化合物反应，通过碱的作用导入环氧基。

[0070] [光刻用下层膜形成组合物]

[0071] 本发明的光刻用下层膜形成组合物是用于在基板与抗蚀剂层之间形成下层膜的下层膜形成组合物，至少包含前述的芳香族烃树脂和有机溶剂。即，该芳香族烃树脂由使所述式[1]所示的芳香族烃与所述式[2]所示的醛在酸性催化剂的存在下反应得到的聚合物构成。

[0072] 相对于包含有机溶剂的组合物100重量份，本发明的光刻用下层膜形成组合物优选含有1～33重量份、更优选含有2～25重量份的本发明的芳香族烃树脂(聚合物)。

[0073] 从赋予交联性能的方面出发，本发明的光刻用下层膜形成组合物优选包含下述通式[4-1]或[4-2]所示的多酚化合物的任意一种以上。另外，还可以包含通式[4-1]或[4-2]所示的多酚化合物的核加氢化合物。

[0074]

[0075]

[0076] 式[4-1]或[4-2]中，R4表示具有选自萘结构、菲结构、芘结构、芴结构、苊结构、1-苊酮结构、二苯甲酮结构、呫吨结构、噻吨结构、降冰片烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、金刚烷结构、二环辛烷结构和这些结构的核加氢结构中的至少一种结构的碳原子数
10～18的1～4价的取代基；

[0077] R6表示选自由卤原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、降冰片基、环己基、三环癸基、金刚烷基、十氢萘基和二环辛基组成的组中的取代基；

[0078] n为1～4的整数，t为0～4的整数，u为1～4的整数，且满足1≤t+u≤5的条件。

[0079] 但是，n、t、u分别为2以上时，多个R5、R6、t、u、n可以各自相同也可以不同。

[0080] R5表示选自由氢原子和碳原子数1～6的烷基组成的组中的取代基，也可以利用单键与R4连接。

[0081] 作为上述通式[4-1]或[4-2]的具体例子，可以举出下述结构(5)的基团。

[0082]

[0083] 上述通式[4-1]或[4-2]所示的多酚化合物或它们的核加氢化合物的玻璃化转变温度优选为110℃以上、进一步优选为150℃以上。通过具有上述玻璃化转变温度，可以形成制膜性优异的光刻用下层膜形成组合物。关于上述玻璃化转变温度的上限值，没有特别限定，从耐热性的方面出发通常为160℃。

[0084] 从提高交联密度的方面出发，本发明的光刻用下层膜形成组合物优选包含下述式[6]所示的环状有机化合物。

[0085]

[0086] 式[6]中，R7独立地为碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状的烷基或碳原子数6～24的芳基、烯丙基、羟基烷基、氰基烷基、卤代烷基、羟基芳基、氰基芳基或者卤代8
芳基，R 为氢原子或羟基。

[0087] 从提高交联密度的方面出发，本发明的光刻用下层膜形成组合物优选包含下述式[7]所示的环状有机化合物。

[0088]

[0089] 式[7]中，R9独立地为选自由氢原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、降冰片烷、环己烷、三环癸烷、金刚烷、十氢化萘和二环辛基组成的组中的取代基。

[0090] 为了抑制混合，本发明的光刻用下层膜形成组合物可以配合交联剂和产酸剂。

[0091] 若列举可以在本发明中使用的交联剂的具体例子，可列举出用选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有链烯基醚基等的双键的化合物。它们也可以用作添加剂，也可以将这些交联性基团作为侧基引入到聚合物侧链中。另外，含有羟基的化合物也可用作交联剂。

[0092] 上述各种化合物中，若例示出环氧化合物，可例示出三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。若具体地例示出三聚氰胺化合物，可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。

[0093] 作为胍胺化合物，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为甘脲化合物，可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物，四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物或其混合物。作为脲化合物，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

[0094] 作为含有链烯基醚基的化合物，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。

[0095] 相对于芳香族烃树脂(聚合物)100份(质量份，以下相同)，本发明中的交联剂的配合量优选为5～50份、特别优选为10～40份。若低于5份，则可能与抗蚀剂发生混合，若超过50份，则防反射效果可能降低、或者交联后的膜可能产生裂纹。

[0096] 本发明中，可以配合用于进一步促进热引起的交联反应的产酸剂。产酸剂包括通过热分解而产生酸的产酸剂和通过光照射而产生酸的产酸剂，可以使用任意一种。

[0097] 作为本发明中使用的产酸剂，可列举出

[0098] 1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、

[0099] 2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、

[0100] 3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、

[0101] 4)下述通式(P4)的双砜衍生物、

[0102] 5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、

[0103] 6)β-酮砜衍生物、

[0104] 7)双砜衍生物、

[0105] 8)硝基苄基磺酸酯衍生物、

[0106] 9)磺酸酯衍生物等。

[0107]

[0108] 上述式中，R101a、R101b、R101c分别表示碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、氧代烷基或氧代链烯基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～12的芳烷基101b
或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R 和
101c 101b 101c -
R 也可以形成环，在形成环时，R 、R 分别表示碳原子数1～6的亚烷基。K 表示非亲
101d 101e 101f 101g 101a 101b 101c 101d 101e 101d
核性反离子。R 、R 、R 、R 表示在R 、R 、R 中加入氢原子。R 和R 、R
101e 101f 101d 101e 101d 101e 101f
和R 和R 也可以形成环，在形成环时，R 和R 以及R 和R 和R 表示碳原子
数3～10的亚烷基。或者还表示环中具有式中的氮原子的芳香杂环。

[0109] 上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可以相互相同也可以不同，具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可列举出2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可列举出2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为芳基，可列举出苯基、萘基等、以及对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基、苯乙基等。
作为芳基氧代烷基，可列举出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘-
基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K 的非亲核性反离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子，三氟甲烷磺酸酯、1，1，1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟代烷基磺酸酯，甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1，2，3，4，5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯，甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯。

[0110] 另外，R101d、R101e、R101f、R101g在环中具有式中的氮原子的芳香杂环可例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

[0111] 上述通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有光产酸剂、热产酸剂这两者的效果，但是上述通式(P1a-3)作为热产酸剂而发挥作用。

[0112]

[0113] 式(P1b)中，R102a、R102b分别表示碳原子数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。103 104a 104b
R 表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R 、R 分别表示碳原子数-
3～7的2-氧代烷基。K 表示非亲核性反离子。

[0114] 作为上述R102a、R102b，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲103
基等。作为R ，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1，4-亚环己基、1，2-亚环己基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环辛基、1，4-环己烷二亚甲
104a 104b
基等。作为R 、R ，可列举出2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚-
基等。K 可列举出与在式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)中说明的基团相同的基团。

[0115]

[0116] 式(P2)中，R105、R106表示碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或卤代芳基、或者碳原子数7～12的芳烷基。

[0117] 作为R105、R106的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，可列举出三氟甲基、1，1，1-三氟乙基、1，1，1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，可列举出苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作为卤代芳基，可列举出氟苯基、氯苯基、1，2，3，4，5-五氟苯基等。作为芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。

[0118]

[0119] 式(P3)中，R107、R108、R109表示碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或卤代芳基、或者碳原子数7～12的芳烷基。R108、R109可以相互键合形成环状结构，在形成环状结构时，R108、R109分别表示碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基。

[0120] 作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可列举出与在R105、R106中说明的基团相同的基团。此外，作为R108、R109的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。

[0121]

[0122] 式(P4)中，R101a、R101b与上述相同。

[0123]

[0124] 式(P5)中，R110表示碳原子数6～10的亚芳基、碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数2～6的亚链烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基所取代。R111表示碳原子数1～8的直链状、支链状或取代的烷基、链烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被下述基团所取代：碳原子数1～4的烷基或烷氧基；可以被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳原子数3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。

[0125] 此处，作为R110的亚芳基，可列举出1，2-亚苯基、1，8-亚萘基等；作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯亚乙基、降冰片烷-2，3-二基等；作为亚链烯基，可列举出1，2-亚乙烯基、1-苯基-1，2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2，3-二基等。作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c相同的基团；作为链烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；作为烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

[0126] 此外，作为可以进一步被取代的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；作为碳原子数1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等；作为可以被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，可列举出苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等；作为碳原子数3～5的杂芳香族基团，可列举出吡啶基、呋喃基等。

[0127] 具体而言，可列举出例如三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸(camphorsulphonic acid)三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲磺酸1，2′-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐。

[0128] 双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。

[0129] 双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-(正丁基磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-(甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1，1，1-三氟乙基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。

[0130] 双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物。

[0131] 2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物。

[0132] 二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物。

[0133] 对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2，4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物。

[0134] 1，2，3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物。

[0135] N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺-2，4，6-三甲苯基磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2，3-二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2，3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2，3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等，特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1，2′-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。

[0136] 此外，上述产酸剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。产酸剂的添加量相对于100份芳香族烃树脂(聚合物)优选为0.1～50份、更优选为0.5～40份。若少于0.1份，则存在酸产生量少、交联反应不充分的情况；若超过50份，则存在由酸向上层抗蚀剂移动而引起的混合现象的情况。

[0137] 此外，本发明的光刻用下层膜形成组合物还可以配合用于提高保存稳定性的碱性化合物。

[0138] 作为碱性化合物，用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行，从而起到对酸的骤冷的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出伯、仲、叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮化合物；醇性含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等。

[0139] 具体而言，作为脂肪族伯胺类，可例示出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等，作为脂肪族仲胺类，可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N，N-二甲基甲撑二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二甲基四亚乙基五胺等，作为脂肪族叔胺类，可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N，N，N′，N′-四甲基甲撑二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基四亚乙基五胺等。

[0140] 另外，作为混合胺类，可例示出例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例子，可例示出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、萘二胺、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

[0141] 此外，作为具有羧基的含氮化合物，可例示出例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等，作为具有磺酰基的含氮化合物，可例示出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等，作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物，可例示出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2′-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇、3-吡咯烷基-1，2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、
3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物，可例示出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯酰胺等。作为酰亚胺衍生物，可例示出酞酰亚胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。

[0142] 碱性化合物的配合量相对于芳香族烃树脂(聚合物)100份优选为0.001～2份、特别优选为0.01～1份。若配合量少于0.001份，则无配合效果，若超过2份，则存在由热产生的酸全部被捕获而无法进行交联的情况。

[0143] 另外，为了赋予热固性和控制吸光度，本发明的光刻用下层膜形成组合物中也可以配合其他树脂和/或化合物。也可以配合在193nm处的透明性高的萘酚树脂、二甲苯树脂的萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、二环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、含有萘环(乙烯基萘、聚苊等)、联苯环(菲醌、芴等)、具有杂原子的杂环(噻吩、茚等)的树脂或不含有芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等含脂环结构的树脂或化合物。

[0144] 作为本发明的光刻用下层膜形成组合物中可以使用的有机溶剂，只要是所述聚合物、多酚化合物、环状有机化合物、产酸剂、交联剂、其他添加剂等可以溶解的溶剂则没有特别限制。

[0145] 例如，可列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等。

[0146] 上述有机溶剂中，从安全性的方面出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。

[0147] 从溶解性和制膜的方面出发，相对于芳香族烃树脂(聚合物)100份，有机溶剂的配合量优选为200～10000份，特别优选为300～5000份。

[0148] [光刻用下层膜]

[0149] 本发明的光刻用下层膜由上述光刻用下层膜形成组合物形成。

[0150] 本发明的下层膜的形成方法希望为以下方式：旋涂后，使有机溶剂挥发，为了防止与上层抗蚀剂混合并且为了促进交联反应，进行烘烤。烘烤温度优选为80～450℃的范围内，特别优选为200～400℃。烘烤时间优选为10～300秒的范围内。另外，该下层膜的厚度可适当选择，优选为30～20000nm，特别优选为50～15000nm。制成下层膜后，在两层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀剂层或含有普通烃的单层抗蚀剂，在三层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层，进而再在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。此时，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂组合物，可以使用公知的物质。

[0151] 作为两层工艺用的含硅抗蚀剂组合物，从耐氧气蚀刻性的方面出发，使用正型光致抗蚀剂组合物，该组合物中，使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为原料聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂和根据需要的碱性化合物等。另外，作为含硅原子的聚合物，可以使用能够用于这种抗蚀剂组合物的公知的聚合物。

[0152] 作为三层工艺用的含硅中间层，优选使用以聚倍半硅氧烷为原料的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，可以抑制反射。

[0153] 作为193nm曝光用，若使用含有大量的芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则k值变大，基板反射变高，但是通过中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5％以下。

[0154] 作为具有防反射效果的中间层，优选使用聚倍半硅氧烷，但没有特别限定，该聚倍半硅氧烷引入了用于193nm曝光的具有苯基或硅-硅键的吸光基团并通过酸或热进行交联。

[0155] 另外，也可以使用利用化学气相沉积(CVD)法形成的中间层。作为利用CVD法制作的作为防反射膜的效果好的中间层，已知的有SiON膜。与CVD法相比，利用旋涂法来形成中间层的方法更简便且具有成本上的优点。三层工艺中的上层抗蚀剂可以是正型，也可以是负型，可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。

[0156] 本发明的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜。由于本发明的下层膜具有良好的用于底层加工的耐蚀刻性，因而也可以期待作为用于底层加工的硬掩模的功能。

[0157] [多层抗蚀图案的形成方法]

[0158] 本发明的多层抗蚀图案的形成方法的特征在于，使用上述下层膜形成组合物在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层，然后在该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱性显影形成抗蚀图案后，将该抗蚀图案作为掩模，通过至少含有氧气的等离子体对所述下层膜进行蚀刻，将抗蚀图案转印在所述下层膜上。

[0159] 通过上述光致抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层时，可以与形成上述下层膜时同样地优选使用旋涂法。旋涂抗蚀剂组合物后，进行预烘烤，优选在80～180℃下10～300秒的范围内进行。之后，根据常规方法进行曝光，并进行曝光后烘烤(PEB)、显影，得到抗蚀图案。另外，抗蚀剂膜的厚度没有特别限定，优选为30～500nm、特别优选为50～400nm。

[0160] 另外，作为曝光光，为波长在300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光；3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

[0161] 接着，将所得到的抗蚀图案作为掩模而进行蚀刻。两层工艺中的下层膜蚀刻进行利用了氧气的蚀刻。除氧气外，还可以加入He、Ar等惰性气体、或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体，也可以不利用氧气而只利用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行蚀刻。特别是后者的气体可以用于目的在于防止图案侧壁的底切(undercut)的侧壁保护中。三层工艺中的中间层的蚀刻利用氟利昂系的气体、以抗蚀图案作为掩模进行中间层的加工。接着，进行上述氧气蚀刻，将中间层图案作为掩模而进行下层膜的加工。

[0162] 接下来的被加工基板的蚀刻也可以根据常规方法进行，例如基板为SiO2、SiN时，进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻；基板为p-Si或Al、W时，进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。用氟利昂系气体蚀刻被加工基板时，两层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和三层工艺中的含硅中间层与基板加工同时被剥离。利用氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离需要在基板加工后另外进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。

[0163] 本发明的下层膜的特征在于，这些被加工基板的耐蚀刻性优异。

[0164] 另外，作为被加工基板，形成于基板上。作为基板，没有特别限定，可以使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等与被加工膜(被加工基板)不同材质的基板。作为被加工膜，可以使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种低k膜及其停止膜，通常可以形成50～10000nm、特别是100～5000nm的厚度。

[0165] 实施例

[0166] 以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

[0167] <芳香族烃树脂中的碳/氧浓度>

[0168] 通过有机元素分析测定芳香族烃醛树脂中的碳/氧浓度(质量％)。

[0169] 装置：CHN CORDER MT-6(ヤナコ分析工業株式会社制)

[0170] <分子量>

[0171] 通过凝胶渗透色谱(GPC)分析求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。

[0172] 装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)

[0173] 柱：LF-804×3

[0174] 洗脱液：THF 1ml/分钟

[0175] 温度：40℃

[0176]

[0177] 装置：JEOL公司制JNM-AL400、测定温度：23℃、测定溶剂：CDCl3、1H测定条件：13
NON、400MHz。 C测定条件：BCM、100.4MHz。

[0178]

[0179] 装置：Perkin Elmer公司制Spectrum 100。测定模式：ATR、分辨率4.0cm-1。

[0180] <实施例1>

[0181] 在氮气气流下，将间二甲苯(三菱瓦斯化学株式会社制)53g(0.5mol)、苯甲醛(和光纯药工业株式会社制)53g(0.5mol)和12钨(VI)磷酸·n水合物(和光纯药工业株式会社制)5.3g加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积0.5L的四口烧瓶中，升温至140℃并反应5小时。用甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)212g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-1)61.2g。

[0182] GPC分析的结果为，Mn：683、Mw：1204、Mw/Mn：1.76。有机元素分析的结果为，碳浓度为91.4质量％，氧浓度为0.2质量％。

[0183] <实施例2>

[0184] 在氮气气流下，将1，5-二甲基萘(三菱瓦斯化学株式会社制)54.6g(0.35mol)、苯甲醛(和光纯药工业株式会社制)74.2g(0.7mol)和12钨(VI)磷酸·n水合物(和光纯药工业株式会社制)5.2g加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积0.5L的四口烧瓶中，升温至150℃并反应8小时。用甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)386g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-2)48.9g。

[0185] GPC分析的结果为，Mn：835、Mw：1515、Mw/Mn：1.81。有机元素分析的结果为，碳浓1 13
度为92.8质量％，氧浓度为0.4质量％。另外，将 H、C-NMR测定的结果示于图1和下述中，将IR测定的结果示于图2。

[0186] NMR：δ(ppm)

[0187] δH(CDCl3)3.5-4.5(次甲基氢)；δC(CDCl3)35-50(次甲基碳)

[0188] <实施例3>

[0189] 在氮气气流下，将1，5-二甲基萘(三菱瓦斯化学株式会社制)78g(0.5mol)、羟基苯甲醛(和光纯药工业株式会社制)30.5g(0.25mol)和对甲苯磺酸(和光纯药工业株式会社制)1.1g加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积0.5L的四口烧瓶中，升温至120℃并反应3小时。用甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)326g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-3)79.3g。

[0190] GPC分析的结果为，Mn：1231、Mw：3982、Mw/Mn：3.23。有机元素分析的结果为，碳浓度为90.1质量％，氧浓度为4.1质量％。

[0191] <实施例4>

[0192] 在氮气气流下，将1，5-二甲基萘(三菱瓦斯化学株式会社制)78g(0.5mol)、1-萘甲醛(和光纯药工业株式会社制)78.0g(0.5mol)和12钨(VI)磷酸·n水合物(和光纯药工业株式会社制试剂)5.2g加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积0.5L的四口烧瓶中，升温至150℃并反应8小时。用甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)312g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-4)67.2g。

[0193] GPC分析的结果为，Mn：505、Mw：862、Mw/Mn：1.71。有机元素分析的结果为，碳浓度为92.3质量％，氧浓度为0.4质量％。

[0194] <实施例5>

[0195] 在氮气气流下，将1，5-二甲基萘(三菱瓦斯化学株式会社制)78g(0.5mol)、对异丙基苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)74.1g(0.5mol)和12钨(VI)磷酸·n水合物(和光纯药工业株式会社制试剂)1.5g加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积
0.1L的四口烧瓶中，升温至200℃并反应8小时。用甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)312g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-5)109.1g。

[0196] GPC分析的结果为，Mn：634、Mw：1281、Mw/Mn：2.02。有机元素分析的结果为，碳浓1 13
度为92.7质量％，氧浓度为0.3质量％。另外，H、C-NMR测定的结果示于图3和下述中，IR测定的结果示于图4。

[0197] NMR：δ(ppm)

[0198] δH(CDCl3)3.5-4.5(次甲基氢)；δC(CDCl3)35-50(次甲基碳)

[0199] <实施例6>

[0200] 在氮气气流下，将1，5-二甲基萘(三菱瓦斯化学株式会社制)78g(0.5mol)、联苯基甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)45.5g(0.25mol)和12钨(VI)磷酸·n水合物(和光纯药工业株式会社制试剂)1.2g加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积
0.5L的四口烧瓶中，升温至220℃并反应6小时。用甲基异丁基酮(和光纯药工业株式会社制)247g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-6)80.6g。

[0201] GPC分析的结果为，Mn：588、Mw：956、Mw/Mn：1.63。有机元素分析的结果为，碳浓1 13
度为93.3质量％，氧浓度为0.2质量％。另外，将 H、C-NMR测定的结果示于图5和下述中，将IR测定的结果示于图6。

[0202] NMR：δ(ppm)

[0203] δH(CDCl3)3.5-4.5(次甲基氢)；δC(CDCl3)35-50(次甲基碳)

[0204] <实施例7>

[0205] 在氮气气流下，将1-甲基萘(关东化学株式会社制)141g(1.0mol)、联苯基甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)182g(1.0mol)和12钨(VI)磷酸·n水合物(和光纯药工业株式会社制试剂)1.6g以1小时为间隔分6次加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积1L的四口烧瓶中，升温至220℃并反应6小时。用甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)400g、苯甲醚(关东化学株式会社制)200g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-7)200g。

[0206] GPC分析的结果为，Mn：774、Mw：1854、Mw/Mn：2.40。有机元素分析的结果为，碳浓1 13
度为93.7质量％，氧浓度为0.4质量％。另外，将 H、C-NMR测定的结果示于图7和下述中，将IR测定的结果示于图8。

[0207] NMR：δ(ppm)

[0208] δH(CDCl3)3.5-4.5(次甲基氢)；δC(CDCl3)35-50(次甲基碳)

[0209] <实施例8>

[0210] 在氮气气流下，将萘(关东化学株式会社制)158g(1.3mol)、联苯基甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)228g(1.3mol)和12钨(VI)磷酸·n水合物(和光纯药工业株式会社制试剂)1.9g以每次1小时、共6次加入到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积1L的四口烧瓶中，升温至220℃并反应6小时。用甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)400g、苯甲醚(关东化学株式会社制)200g稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到树脂(NF-8)270g。

[0211] GPC分析的结果为，Mn：847、Mw：3358、Mw/Mn：3.96。有机元素分析的结果为，碳浓1 13
度为94.3质量％，氧浓度为0.0质量％。另外，将 H、C-NMR测定的结果示于图9和下述中，将IR测定的结果示于图10。

[0212] NMR：δ(ppm)

[0213] δH(CDCl3)3.5-4.5(次甲基氢)；δC(CDCl3)35-50(次甲基碳)

[0214] 由以上结果可知，使式[1]所示的芳香族烃和式[2]所示的醛在酸性催化剂的存在下反应得到的芳香族烃树脂的碳浓度高、氧浓度低。

[0215] <制造例1>二甲基萘甲醛树脂的制造

[0216] 在氮气气流下，将1，5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97投料到具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的可除去底部的内容积10L的四口烧瓶中，在常压下于100℃一边回流一边反应7小时。加入乙苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg作为稀释溶剂并静置后，除去下层的水相。此外，进行中和及水洗，在减压下蒸馏除去乙苯和未反应的1，5-二甲基萘，得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。

[0217] GPC测定的结果为，Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。有机元素分析的结果为，碳浓度为84.2质量％，氧浓度为8.3质量％。

[0218] <制造例2>

[0219] 在氮气气流下，在具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积0.5L的四口烧瓶中，向制造例1中得到的树脂100g(0.51mol)中加入对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃并加热、搅拌2小时。之后加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，再升温至220℃并反应2小时。溶剂稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。

[0220] GPC分析的结果为，Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。有机元素分析的结果为，碳浓度为89.1质量％，氧浓度为4.5质量％。

[0221] <制造例3>

[0222] 在氮气气流下，在具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌桨的内容积0.5L的四口烧瓶中，向制造例1中得到的树脂100g(0.51mol)中加入对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃并加热、搅拌2小时。之后加入苯酚34.0g(0.36mol)，再升温至220℃并反应2小时。溶剂稀释后，进行中和及水洗，在减压下除去溶剂，得到黑褐色固体的改性树脂(CR-2)104.4g。

[0223] GPC分析的结果为，Mn：903、Mw：3184、Mw/Mn：3.53。有机元素分析的结果为，碳浓度为88.9质量％，氧浓度为4.2质量％。

[0224] 实施例9～18、比较例1、2

[0225] 制备表1所示的组成的下层膜形成组合物。接着将容器下层膜形成溶液旋转涂布到硅基板上，在240℃下烘烤60秒，进而在400℃下烘烤120秒，作为下层膜得到膜厚为200nm的下层膜。蚀刻试验在以下所示的条件下进行，结果示于表1。作为基准材料，使用酚醛清漆，在同样的条件下得到下层膜并进行蚀刻试验。

[0226] 蚀刻装置：サムコインタ一ナシヨナル公司制RIE-10NR

[0227] 输出功率：50W

[0228] 压力：20Pa

[0229] 时间：2分钟

[0230] 蚀刻气体

[0231] Ar气体流量∶CF4气体流量∶O2气体流量＝50∶5∶5(sccm)

[0232] [耐蚀刻性的评价]

[0233] A：与酚醛清漆相比蚀刻速率为-10％以下时

[0234] B：与酚醛清漆相比蚀刻速率超过-10％且为-5％以下时

[0235] C：与酚醛清漆相比蚀刻速率超过-5％且为0％以下时

[0236] D：与酚醛清漆相比蚀刻速率超过0％且为+10％以下时

[0237] E：与酚醛清漆相比蚀刻速率超过+10％时

[0238] [表1]

[0239] 表1

[0240]

[0241] 产酸剂：Midori Kagaku Co.，Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸酯(DTDPI)[0242] 交联剂：三和化学公司制ニカラツクMX270(ニカラツク)

[0243] 有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CHN)

[0244] 酚醛清漆：群荣化学公司制PSM4357

[0245] 实施例19

[0246] 接着，将下层膜形成组合物的溶液(实施例14)涂布到膜厚为300nm的SiO2基板上，在240℃下烘烤60秒，进而在400℃下烘烤120秒，形成膜厚为80nm的下层膜。在其上涂布ArF用抗蚀剂溶液，在130℃下烘烤60秒，形成膜厚为150nm的光致抗蚀剂层。另外，ArF抗蚀剂溶液通过将下述式(8)的化合物：5份、三苯基锍九氟甲磺酸酯：1份、三丁胺：2份、PGMEA：92份配合而制备。

[0247] 接着，通过电子射线描绘装置(エリオニクス公司制：ELS-7500，50keV)曝光，在115℃下烘烤90秒(PEB)，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，得到正型的图案。观察所得到的图案的55nmL/S(1∶1)的图案形状，结果示于表2。

[0248] 比较例3

[0249] 除了未形成下层膜以外，与实施例19同样地进行评价，结果示于表2。

[0250] [表2]

[0251]下层膜形成组合物 分辨力 灵敏度
实施例19 实施例14 55nm L&S 12uC/cm2
比较例3 无 80nm L&S 26uC/cm2

[0252]

[0253] (式[8]中，40、40、20表示各结构单元的比例，并非表示嵌段共聚物。)

[0254] 接着，在下述条件下将上述通过电子射线曝光和显影后得到的抗蚀图案转印到下层膜上。蚀刻条件如下述所示。

[0255] 蚀刻装置：サムコインタ一ナシヨナル公司制RIE-10NR

[0256] 输出功率：50W

[0257] 压力：20Pa

[0258] 时间：2分钟

[0259] 蚀刻气体

[0260] Ar气体流量∶CF4气体流量∶O2气体流量＝50∶5∶5(sccm)

[0261] 通过株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)观察图案截面，并比较形状。

[0262] 可以确认：使用了本发明的下层膜的实施例19中，多层抗蚀剂加工中的显影后的抗蚀剂形状、氧蚀刻后、基板加工蚀刻后的下层膜的形状良好；用作单层抗蚀剂硬掩模时，显影后、基板加工蚀刻后的形状也良好。

[0263] 产业上的可利用性

[0264] 本发明的芳香族烃树脂可以用于电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷线路板用粘接剂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的电层压板的基体树脂、装载于电气设备/电子设备/工业设备等中的预浸料的基体树脂、组装层压板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的封装用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体用的抗蚀剂用树脂等广泛的用途中。