软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及片材

摘要

本发明提供可改善泡沫塑料的收缩、制造机械特性良好的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。使用包含40～100质量％的聚氧化烯多元醇(A1)的多元醇(A)制造软质聚氨酯泡沫塑料。聚氧化烯多元醇(A1)的制造方法包括向包含引发剂和复合金属氰化物配位催化剂的反应液中供给相对于所述引发剂的含量为5～20质量％的烯化氧并使其反应的初期工序、该初期工序后供给新的烯化氧并使其进行聚合反应的聚合工序，所述初期工序中开始供给烯化氧时的反应体系的温度为120～165℃，所述初期工序中的烯化氧供给后的反应体系的最高温度设为比所述烯化氧供给开始时的温度高15～50℃的温度。

权利要求

1.软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使包含多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)和发泡剂(D)的反应性混合物反应而发泡固化来制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，在100质量％的所述多元醇(A)中包括2～100质量％的通过下述制造方法得到的聚氧化烯多元醇(A1)；

聚氧化烯多元醇(A1)的制造方法是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于具有羟基的引发剂来制造聚氧化烯多元醇的方法，包括向包含所述引发剂和所述复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于

100质量份引发剂为5～20质量份的量的烯化氧并使其反应的初期工序、向该初期工序后的反应体系中供给新的烯化氧并使其开环加成聚合的聚合工序，所述初期工序中开始供给烯化氧时的反应体系的温度为120～165℃，所述初期工序中的烯化氧供给后的反应体系的最高温度为比所述烯化氧供给开始时的温度高15～50℃的温度。

2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在100质量％的所述多元醇(A)中包括40～100质量％的聚氧化烯多元醇(A1)。

3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，聚合工序中供给的烯化氧仅环氧丙烷，或者是环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。

4.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述复合金属氰化物配位催化剂具有叔丁醇作为有机配体。

5.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(A1)的制造方法在所述聚合工序之后还包括使环氧乙烷在碱金属催化剂的存在下与所述聚合工序中生成的多元醇反应的工序。

6.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(A1)的平均羟基数为2～8，羟值为5～45mgKOH/g，不饱和度在0.030meq/g以下，且氧乙烯基的含有比例为5～30质量％。

7.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(A1)的平均羟基数为2.5～4.5。

8.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(A1)包含的氧乙烯基全部存在于分子的末端部分。

9.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述反应性混合物还包含交联剂(E)，该交联剂(E)为选自下述第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)的至少1种交联剂；

第一交联剂(E1):羟值为160～1000mgKOH/g的聚氧化烯多元醇；

第二交联剂(E2):不具有聚醚链，具有2个以上的活性氢基团，活性氢基团为羟基时其羟值大于1000mgKOH/g的化合物。

10.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述反应性混合物还包含下述破泡剂(F)；

破泡剂(F):平均羟基数为2～8，羟值为20～200mgKOH/g，环氧乙烷的含有比例为

50～100质量％的聚氧化烯多元醇。

11.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述发泡剂(D)为水。

12.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)含有0～30质量％的聚合物微粒(H)。

13.如权利要求11所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)中掺入有下述聚合物分散多元醇(A21)；

(A21):在作为除所述聚氧化烯多元醇(A1)以外的多元醇的多元醇(A2)中分散有所述聚合物微粒(H)的聚合物分散多元醇(A21)；

(A2):平均羟基数为2～8，羟值为25～160mgKOH/g的多元醇。

14.片材，其特征在于，使用通过权利要求1～13中的任一项所述的方法制造的软质聚氨酯泡沫塑料。

说明书

软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及片材

技术领域

[0001] 本发明涉及软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及使用通过该方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料的片材。

背景技术

[0002] 软质聚氨酯泡沫塑料可通过在氨基甲酸酯化催化剂和发泡剂的存在下使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而获得。

[0003] 软质聚氨酯泡沫塑料可用作为例如片材(座垫或座椅靠背)的材料。作为座垫的例子，可例举汽车用的座垫。特别是汽车用座垫，使用中容易受到人的动作产生的外力而发生劣化，因此希望扯裂强度、抗拉强度和伸长率等机械特性提高。

[0004] 通常，用作聚氨酯的原料的聚氧化烯多元醇使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂使环氧丙烷等烯化氧开环加成聚合于多元醇等引发剂来制造。该制法中作为副产物生成具有不饱和键的一元醇，如果使用这样的总不饱和度高的多元醇来制造软质聚氨酯泡沫塑料，则容易发生泡沫塑料的物性下降。

[0005] 针对这一点，下述专利文献1、2中记载了通过使用复合金属氰化物配位催化剂代替碱催化剂来制造总不饱和度低的多元醇并使用该多元醇制造聚氨酯泡沫塑料的方法。

[0006] 在先技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本专利特许第2616054号公报

[0009] 专利文献2：日本专利特许第2616055号公报

[0010] 发明的概要

[0011] 发明所要解决的课题

[0012] 然而，如果使用以采用复合金属氰化物配位催化剂的现有方法合成的多元醇来制造软质聚氨酯泡沫塑料，则有时发泡成形的泡沫塑料收缩而无法获得所需的形状。

[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供可改善泡沫塑料的收缩、制造机械特性良好的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及使用通过该方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料的片材。

[0014] 解决课题的手段

[0015] 本发明为下述[1]～[14]的发明。

[0016] [1]软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使包含多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)和发泡剂(D)的反应性混合物反应而发泡固化来制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，

[0017] 在100质量％的所述多元醇(A)中包括2～100质量％的通过下述制造方法得到的聚氧化烯多元醇(A1)；

[0018] 聚氧化烯多元醇(A1)的制造方法是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于具有羟基的引发剂来制造聚氧化烯多元醇的方法，

[0019] 包括向包含所述引发剂和所述复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于100质量份引发剂为5～20质量份的量的烯化氧并使其反应的初期工序、向该初期工序后的反应体系中供给新的烯化氧并使其开环加成聚合的聚合工序，

[0020] 所述初期工序中开始供给烯化氧时的反应体系的温度为120～165℃，所述初期工序中的烯化氧供给后的反应体系的最高温度为比所述烯化氧供给开始时的温度高15～50℃的温度。

[0021] [2]如[1]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，在100质量％的所述多元醇(A)中包括40～100质量％的聚氧化烯多元醇(A1)。

[0022] [3]如[1]或[2]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，聚合工序中供给的烯化氧仅环氧丙烷，或者是环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。

[0023] [4]如[1]～[3]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述复合金属氰化物配位催化剂具有叔丁醇作为有机配体。

[0024] [5]如[1]～[4]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇(A1)的制造方法在所述聚合工序之后还包括使环氧乙烷在碱金属催化剂的存在下与所述聚合工序中生成的多元醇反应的工序。

[0025] [6]如[1]～[5]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇(A1)的平均羟基数为2～8，羟值为5～45mgKOH/g，不饱和度在0.030meq/g以下，且氧乙烯基的含有比例为5～30质量％。

[0026] [7]如[1]～[6]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇(A1)的平均羟基数为2.5～4.5。

[0027] [8]如[5]～[7]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所含的氧乙烯基全部存在于分子的末端部分。

[0028] [9]如[1]～[8]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述反应性混合物还包含交联剂(E)，该交联剂(E)为选自下述第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)的至少1种交联剂；

[0029] 第一交联剂(E1)：羟值为160～1000mgKOH/g的聚氧化烯多元醇；

[0030] 第二交联剂(E2)：不具有聚醚链，具有2个以上的活性氢基团，活性氢基团为羟基时其羟值大于1000mgKOH/g的化合物。

[0031] [10]如[1]～[9]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述反应性混合物还包含下述破泡剂(F)；

[0032] 破泡剂(F)：平均羟基数为2～8，羟值为20～200mgKOH/g，环氧乙烷的含有比例为50～100质量％的聚氧化烯多元醇。

[0033] [11]如[1]～[10]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述发泡剂(D)为水。

[0034] [12]如[1]～[11]中的任一项的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)含有0～30质量％的聚合物微粒(H)。

[0035] [13]如[12]的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)中掺入有下述聚合物分散多元醇(A21)；

[0036] (A21)：在作为除所述聚氧化烯多元醇(A1)以外的多元醇的多元醇(A2)中分散有所述聚合物微粒(H)的聚合物分散多元醇(A21)；

[0037] (A2)：平均羟基数为2～8，羟值为25～160mgKOH/g的多元醇。

[0038] [14]使用通过所述[1]～[13]中的任一项的方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料的片材。

[0039] 发明的效果

[0040] 如果采用本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，则可改善泡沫塑料的收缩，制造机械特性良好的软质聚氨酯泡沫塑料。

[0041] 所得的软质聚氨酯泡沫塑料可良好地用于片材，由于机械特性良好，因此特别适合作为汽车用座垫或家具用垫子。

[0042] 附图的简单说明

[0043] 图1是用于说明实施例中的评价方法的图。

[0044] 图2是实施例中使用的模具的简略剖视图。

[0045] 图3是用于说明实施例中的评价方法的图。

[0046] 实施发明的方式

[0047] 本发明中的“片材”是指以软质聚氨酯泡沫塑料制成的座垫或座椅靠背。

[0048] 本说明书中的“反应性混合物”是指除多元醇、多异氰酸酯化合物之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂的混合液。

[0049] 本说明书中的“多元醇体系液”是指用于与多异氰酸酯化合物反应的液剂。不含多异氰酸酯化合物，包含多元醇、发泡剂、整泡剂、催化剂等根据需要采用的掺合剂。“多元醇体系液”中的掺合剂可与“反应性混合物”中的掺合剂不同，“反应性混合物”中的掺合剂的一部分可预先掺入与“多元醇体系液”混合的多异氰酸酯化合物中。

[0050] 本说明书中的“聚氧化烯多元醇(A1)”是具有由氧化烯基形成的重复单元呈链状连接的结构，分子末端具有羟基，平均每1分子具有2个以上该羟基的化合物(即多元醇)。以下，也将“聚氧化烯多元醇(A1)”称为“多元醇(A1)”。

[0051] 本说明书中的多元醇的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是使用聚苯乙烯聚合物作为参照通过凝胶渗透色谱法求得的所谓的聚苯乙烯换算分子量。

[0052] 本说明书中的多元醇的羟值是按照JIS K1557(2007年版)测定的值。多元醇的羟值换算平均分子量是指根据该羟值(OHV，单位为mgKOH/g)和制造多元醇时使用的引发剂的平均羟基数x使用下式算出的值。

[0053] 羟值换算平均分子量＝(56100/OHV)×(x)

[0054] 此外，本说明书中的“不饱和度”是按照JIS K1557(2007年版)测定的值。

[0055] <多元醇(A)>

[0056] 多元醇(A)包括多元醇(A1)，所述多元醇(A1)是通过下述制造方法在复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而获得的聚氧化烯多元醇。以下也将复合金属氰化物配位催化剂称为DMC催化剂。

[0057] <复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)>

[0058] 本发明中的DMC催化剂可使用公知的催化剂。具代表性的DMC催化剂以下式(1)表示。

[0059] M1a[M2b(CN)c]de(M3fXg)h(H2O)i(L)…(1)

[0060] 式(1)中，M1～M3表示金属，X表示卤素原子，L表示有机配体，a、b、c、d、e、f、g、h、i表示可根据金属的原子价或有机配体的配位数等而改变的数。

[0061] 式中，M1或M3为选自Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、Al(Ⅲ)、V(Ⅴ)、Sr(Ⅱ)、W(Ⅳ)、W(Ⅵ)、Mn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的至少1种金属原子，较好是Zn(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)。金属的原子记号后的括号内1 3
的罗马数字表示原子价，下同。一分子中的M 和M 可相同，也可不同。较好是相同。

[0062] M2为选自Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)的至少1种金属原子，较好是Co(Ⅲ)或Fe(Ⅲ)。

[0063] X为卤素原子。

[0064] L表示有机配体。作为有机配体，可使用醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等，较好是醇。优选的有机配体为水溶性的配体，作为具体例子，可例举选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也称甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称三甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇和二 烷的1种或2种以上的化合物。作为二 烷，可以是1，4-二 烷或1，3-二 烷，较好是1，4-二 烷。

[0065] 特别优选的有机配体为叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单叔丁基醚或叔丁醇与乙二醇单叔丁基醚的组合。使用这样的有机配体的情况下，可获得特别高的聚合活性，使多元醇(A1)的分子量分布变窄，所以优选。

[0066] 作为本发明中的DMC催化剂，特别是从催化活性的角度来看，较好是有机配体L为叔丁醇的催化剂或有机配体L为乙二醇单叔丁基醚的催化剂，更好是叔丁醇。

[0067] 特别优选式(1)中M1和M3同为Zn(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)、M2为Co(Ⅲ)或Fe(Ⅲ)、X1 3 2
为卤素、L为叔丁醇或乙二醇单叔丁基醚的DMC催化剂，特别好是M 和M 为Zn(Ⅱ)、M 为Co(Ⅲ)、X为钾、L为叔丁醇的DMC催化剂。

[0068] DMC催化剂的制造方法无特别限定，可适当使用公知的方法。例如，可例举下述方法：(i)使卤化金属盐与氰基金属酸和/或碱金属氰基金属酸盐在水溶液中反应，使有机配体与所得的反应生成物配位，再分离生成的固体成分，将分离得到的固体成分进一步用有机配体水溶液清洗的方法；或者(ii)使卤化金属盐与氰基金属酸和/或碱金属氰基金属酸盐在有机配体水溶液中反应，将所得的反应生成物(固体成分)分离，将该分离得到的固体成分进一步用有机配体水溶液清洗，将如上得到的滤饼(固体成分)过滤分离并干燥的方法。

[0069] 构成制造DMC催化剂时使用的上述碱金属氰基金属酸盐的氰基金属酸盐的金属2
相当于上述式(1)的M。

[0070] 作为用作本发明的DMC催化剂的制造原料的氰基金属酸和碱金属氰基金属酸盐，较好是H3[Co(CN)6]、Na3[Co(CN)6]、K3[Co(CN)6]等，特别好是Na3[Co(CN)6]或K3[Co(CN)6]。

[0071] 另外，也可以如下制备DMC催化剂：上述DMC催化剂的制造方法中，在将滤饼过滤分离前的阶段，向使固体成分分散于有机配体水溶液而得的液剂中混合聚醚多元醇，从所得的混合液馏去水和过量的有机配体，从而制备DMC催化剂分散于聚醚多元醇中的浆料状的DMC催化剂混合物(以下也记作“浆料状DMC催化剂”)。

[0072] 用于制备上述浆料状DMC催化剂的聚氧化烯多元醇可使用阴离子聚合催化剂或阳离子聚合催化剂使烯化氧开环加成聚合于选自多元醇的至少1种引发剂来制造。因为DMC催化剂的聚合活性高且浆料状DMC催化剂的粘度也不高而操作容易，所以用于该目的的聚氧化烯多元醇较好是羟基数为2～8、数均分子量(Mn)为300～5000的聚氧化烯多元醇。

[0073] 多元醇(A1)的制造方法中使用的DMC催化剂的量设定为获得所要得到的多元醇(A1)的目标分子量所需的量以上。

[0074] 此外，DMC催化剂的使用量尽可能少，以减少所得的多元醇(A1)中残存的DMC催化剂和来自DMC催化剂的金属化合物。籍此，可以减小残存DMC催化剂对多元醇(A1)与多异氰酸酯化合物的反应速度和将多元醇(A1)用作原料制成的软质聚氨酯泡沫塑料的物性产生的影响。

[0075] 通常，使烯化氧开环加成聚合于引发剂后进行从所得的多元醇(A1)除去DMC催化剂的操作。但是，多元醇(A1)中残存的DMC催化剂的量少而不会对其后的与多异氰酸酯化合物的反应和最终制品的特性造成不良影响的情况下，可以不除去DMC催化剂而直接使用多元醇(A1)进入到下一工序，因此可以提高多元醇(A1)的生产效率。

[0076] 具体来说，聚合反应结束时的多元醇(A1)中所含的来自于DMC催化剂的金属(例如Zn或Co等)的总量较好是1～30ppm，特别好是在10ppm以下。如果该来自于DMC催化剂的金属的总量在30ppm以下，则通常不需要从所得的多元醇(A1)除去残存催化剂。

[0077] 此外，也可以根据需要进行从所得的多元醇(A1)除去DMC催化剂的处理和/或DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可使用例如采用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂和活性白土等的吸附剂的吸附法或者采用胺、碱金属氢氧化物、有机酸或无机酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。

[0078] <多元醇(A1)>

[0079] 本发明中多元醇(A1)具有氧化烯基连接而成的聚氧化烯链，且具有2个以上的羟基。较好是氧化烯基的至少一部分为氧丙烯基，特别好是具有氧丙烯基和氧乙烯基。

[0080] 另外，聚氧化烯链可包含少量除氧化烯基以外的单元。例如，可例举除烯化氧以外的具有环氧基的化合物开环而得的单元、环状酯开环而得的单元、环状二羧酸酐开环而得的单元、环状碳酸酯开环而得的单元等可开环加成聚合的环状化合物(除烯化氧以外)开环而得的单元。除烯化氧以外的环状化合物较好是与烯化氧混合用于多元醇(A1)的制造。这些除氧化烯基以外的单元相对于除氧化烯基以外的单元和氧化烯基的总量较好是0～
50摩尔％，更好是0～30摩尔％。特别好是实质上不含除氧化烯基以外的单元。

[0081] 本发明中的多元醇(A1)通过在DMC催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于具有2个以上的羟基的引发剂而得。此外，在碱金属催化剂的存在下使环氧乙烷进一步与使用DMC催化剂得到的聚氧化烯多元醇反应而得的末端具有氧乙烯基的聚氧化烯多元醇也是本发明的多元醇(A1)。

[0082] [引发剂]

[0083] 本发明中使用的引发剂是具有2～12个羟基，且数均分子量(Mn)为18～20000的化合物。

[0084] 作为引发剂的具体例子，可例举水，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等二元醇类，甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上的多元醇类，葡萄糖、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等糖类或其衍生物，双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆、甲阶酚醛树脂、间苯二酚等酚类等。这些化合物可仅使用1种，也可以并用2种以上。

[0085] 此外，也可以使用通过公知的方法使烯化氧与这些化合物聚合而得的聚氧化烯多元醇作为引发剂。

[0086] 用作引发剂的聚氧化烯多元醇较好是数均分子量(Mn)为300～20000，平均每1分子的羟基数为2～12。此外，这些化合物的羟值较好是在187mgKOH/g以下。另外，较好是用作引发剂的聚氧化烯多元醇是具有比目标聚氧化烯多元醇的羟值高30mgKOH/g以上的羟值的化合物，特别好是具有高40mgKOH/g以上的羟值的化合物。

[0087] 引发剂的数均分子量(Mn)为18～20000，较好是300～10000，特别好是600～5000。通过使用数均分子量(Mn)在300以上的引发剂，可缩短至DMC催化剂存在下的所述加成聚合反应或共聚反应开始为止的时间。

[0088] 另一方面，如果使用数均分子量(Mn)在20000以下的引发剂，则引发剂的粘度不会过高，所述加成聚合反应或共聚反应容易变得更均一。引发剂的数均分子量(Mn)比使用其得到的多元醇(A1)的数均分子量(Mn)低。引发剂的数均分子量与使用其得到的聚醚类的数均分子量的差(即环状单体开环而得单元的量)较好是在500以上，特别好是在1000以上。

[0089] 作为引发剂的低分子醇等仅由分子量相同的分子构成的情况下，将由化学式求得的分子量作为数均分子量(Mn)。

[0090] 引发剂的优选的羟基数为2～12，较好是2～8，特别好是2～6。如果使用羟基数在12以下的引发剂，则易于使所得的多元醇(A1)的分子量分布变窄。

[0091] 作为引发剂并用2种以上的化合物的情况下，它们的平均每1分子的平均羟基数较好是2～12，更好是2～8，特别好是2～6。

[0092] 此外，引发剂的优选的羟值较好是在6300mgKOH/g以下，更好是在300mgKOH/g以下，特别好是在187mgKOH/g以下。另外，引发剂的羟值较好是比目标聚氧化烯多元醇的羟值高30mgKOH/g以上，特别好是高40mgKOH/g以上。

[0093] [烯化氧]

[0094] 本发明中使用的烯化氧较好是其至少一部分为环氧丙烷，也较好是与其它烯化氧组合使用。作为除环氧丙烷以外的烯化氧，较好是环氧乙烷。此外，还可并用碳数4～20的烯化氧。作为本发明中使用的除环氧丙烷以外的烯化氧，可例举例如环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、碳数5～20的α-烯烃氧化物等，可以使用选自它们的至少1种。

[0095] 其中，较好是环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷，特别好是环氧乙烷。使用2种以上的烯化氧的情况下，烯化氧向引发剂的开环加成聚合可以是无规聚合、嵌段聚合、无规聚合与嵌段聚合的并用中的任一种。后述的(c)工序中实质上仅使用环氧乙烷。

[0096] 本发明中，烯化氧可与能和烯化氧共聚的其它环状单体并用。其它环状单体是可开环加成聚合的化合物或可与烯化氧交替共聚的化合物。例如，可例举除烯化氧以外的具有1个环氧环的化合物、环状酯、环状多元羧酸酐、环状碳酸酯等。

[0097] 作为除烯化氧以外的具有1个环氧环的化合物，可例举含卤素的烯化氧、环氧环戊烷(cyclopentene oxide)或环氧环己烷(cyclohexene oxide)等环氧环烷烃、氧化苯乙烯、缩水甘油基烷基醚或缩水甘油基烷基酯等缩水甘油基化合物等。

[0098] 环状酯是碳数3～9的环状酯、所谓的内酯。作为环状酯的具体例子，可例举β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、甲氧基-ε-己内酯和乙氧基-ε-己内酯，可以使用选自它们的1种或2种以上。

[0099] 其中，较好是δ-戊内酯、ε-己内酯，特别好是ε-己内酯。

[0100] 环状多元羧酸酐单独无法开环加成聚合，通过与环状醚交替聚合而形成聚酯链。作为环状多元羧酸酐，较好是环状二羧酸酐。具体可例举以下的化合物：

[0101] 马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐等脂肪族二羧酸酐，邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐，六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸酐。较好是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，特别好是邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。

[0102] 作为环状碳酸酯，可例举碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等。

[0103] 将除烯化氧以外的环状单体与烯化氧混合反应的情况下，该混合物中的烯化氧的比例较好是50～100摩尔％，特别好是70～100摩尔％。此外，多元醇(A1)中的除烯化氧以外的环状单体开环而得的单元相对于全部单元优选0～30摩尔％，较好是0～10摩尔％。本发明中，特别好是实质上不含除烯化氧以外的环状单体的单元。

[0104] [聚合溶剂]

[0105] 多元醇(A1)的制造中，可适当使用不会对该反应造成不良影响的溶剂。作为所述聚合溶剂，可例举己烷、环己烷、苯、甲基乙基酮。不使用聚合溶剂的情况下，不需要从作为最终生成物的多元醇(A1)中除去溶剂的工序，可以提高生产性。此外，有时DMC催化剂的催化活性会因聚合溶剂中所含的水分或抗氧化剂的影响而下降，不使用聚合溶剂的话可防止这类问题的发生。

[0106] <多元醇(A1)的制造方法>

[0107] 本发明中的多元醇(A1)的制造方法是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于具有羟基的引发剂来制造聚氧化烯多元醇的方法。作为在复合金属氰化物配位催化剂的存在下开环加成聚合的烯化氧，较好是至少其一部分为环氧丙烷。

[0108] 后述的初期工序和聚合工序中，烯化氧较好是使用环氧丙烷。此外，这些工序中可将环氧丙烷与其它烯化氧并用。

[0109] 在后述的初期工序中，向包含所述引发剂和所述复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于100质量份引发剂为5～20质量份的量的烯化氧并使其反应，该初期工序后的聚合工序中，向反应体系中供给新的烯化氧并使其开环加成聚合。

[0110] 所述初期工序中开始供给烯化氧时的反应体系的温度为120～165℃，所述初期工序中的烯化氧供给后的反应体系的最高温度为比所述烯化氧供给开始时的温度高15～50℃的温度。

[0111] 本方法较好是以分批式的方式进行。具体来说，可如下实施。

[0112] a.初期工序(以下也称“(a)工序”)

[0113] 首先，向具备搅拌装置和温度调节装置的耐压反应容器中加入全部的引发剂和全部的DMC催化剂，混合而制成反应液。通常，引发剂为粘性液体，DMC催化剂呈粒子状或含该粒子的浆料状。该反应液可根据需要包含聚合溶剂。此外，反应液可包含在DMC催化剂的制造工序中根据需要添加的成分。

[0114] 本制造方法中的引发剂与DMC催化剂的“混合”是指两者整体上均匀地混合的状态，(a)工序中，两者必须呈这样的“混合”状态。

[0115] 作为本发明中的多元醇(A1)的制造方法(以下也称本方法)的(a)工序中的混合手段，只要是可使DMC催化剂与引发剂(包括根据需要添加的成分)充分混合的手段即可，无特别限定。作为混合手段，通常采用搅拌手段。作为搅拌手段的搅拌动力，较好是4～3 3 3
500kW/m，更好是8～500kW/m，特别好是12～500kW/m。在这里，搅拌动力是指从公知的值算出的值，该值是根据耐压反应容器内的内容物的容量及粘度、反应容器的形状以及搅拌叶片的形状及转速等算出的内容物的单位液量的所需动力。本发明中，上述反应液即为耐压反应容器内的内容物。

[0116] 作为本方法的(a)工序中的搅拌手段，具体可例举采用搅拌叶片、基于氮气等惰性气体的鼓泡、电磁波、超声波等的搅拌，较好是采用搅拌叶片的搅拌。作为搅拌叶片的优选例子，可例举日本专利特开2003-342361号公报中所记载的搅拌叶片。搅拌叶片特别好是大型叶片，可以使用神钢潘泰克株式会社(神鋼パンテツク社)制FULLZONE(注册商标)叶片、住友重机械工业株式会社(住友重機械工業社)制MAXBLEND(注册商标)等大型叶片。此外，也可以使用桨式叶片、折叶桨式叶片、涡轮叶片和螺旋桨式叶片等。这时，搅拌叶片半径相对于耐压反应容器的内径(内侧的半径)较好是20～99％，更好是30～90％，特别好是40～80％。搅拌叶片半径越大，则剪切应力越大，粘性液体(引发剂)与粒子(DMC催化剂)的接触机会增加。因此，本方法的(a)工序较好是在具备具有大搅拌叶片半径的搅拌装置的耐压反应容器内进行。

[0117] 本方法的(a)工序中使用的耐压反应容器的形状、材质无特别要求，但材质方面较好是耐热性的玻璃或金属制容器。

[0118] 接着，较好是对耐压反应容器内进行氮气置换。籍此除去反应液中的氧。作为反应液中的氧量，相对于氮量较好是在1质量％以下。

[0119] 本方法的(a)工序中的耐压反应容器的压力以绝对压力计较好是在0.020MPa以下。以绝对压力计更好是在0.015MPa以下，特别好是以绝对压力计在0.010MPa以下。以绝对压力计超过0.020MPa的情况下，伴随聚合的耐压反应容器内的空间容积下降导致剧烈的压力上升，因此不理想。虽然耐压反应容器内的排气不会带来催化剂的活性提高效果，但引发剂的水分过多的情况下，工序上需要时可以进行。

[0120] 接着，在搅拌反应液的同时加热升温后，在该反应液的温度处于规定的初期温度的状态下供给烯化氧进行反应((a)工序)。本说明书中的初期温度是指(a)工序中开始供给烯化氧时的反应液的温度。

[0121] 反应液的初期温度为120～165℃，较好是125～150℃，特别好是130～140℃。如果初期温度在上述范围的下限值以上，则催化活性特别好；如果初期温度在上述范围的上限值以下，则不用担心会发生反应液所含的成分自身的热分解。

[0122] 具体来说，较好是在搅拌反应液的同时升温至初期温度，在维持该反应液的温度的状态下开始烯化氧的供给。例如，反应液到达规定的初期温度后停止加热，反应液的温度开始下降之前开始烯化氧的供给。从停止加热到开始供给烯化氧为止的时间无特别规定，但从效率的角度来看，较好是在1小时以内。

[0123] 用于使反应液升温至规定温度的升温时间较好是10分钟～24小时，特别好是15分钟～2小时。如果升温时间在上述范围的下限值以上，则可使反应液均匀地升温；如果升温时间在上述范围的上限值以下，则时间上效率高。

[0124] 作为(a)工序中使用的烯化氧，较好是仅环氧丙烷或环氧丙烷与其它烯化氧(环氧乙烷或碳数4～6的烯化氧等)的混合物，更好是仅环氧丙烷或环氧丙烷与少量的环氧乙烷的混合物，特别好是仅环氧丙烷。使用环氧丙烷与其它烯化氧的混合物的情况下，相对于烯化氧总量的其它烯化氧的比例较好是在30摩尔％以下，特别好是在10摩尔％以下。

[0125] (a)工序中的烯化氧的供给量如果过少，则初期活性不足；如果过多，则反应失控。因此，相对于100质量份反应液所含的引发剂设为5～20质量份。较好是8～15质量份，特别好是10～12质量份。

[0126] (a)工序中的烯化氧的供给较好是在将耐压反应容器密闭的状态下进行。如果向反应液中供给烯化氧，则刚供给后耐压反应容器的内压伴随未反应烯化氧的气化而上升。接着，DMC催化剂被活化后发生烯化氧与引发剂的反应，耐压反应容器的内压开始下降的同时反应液的温度因反应热而上升。所供给的烯化氧全部反应结束后，耐压反应容器的内压下降至与供给前同等的程度，反应热导致的反应液的温度上升消失。

[0127] 本说明书中的(a)工序是指从开始供给烯化氧至该烯化氧的反应结束为止的工序。烯化氧的反应结束可根据耐压反应容器的内压下降来确认。即，(a)工序的结束是指耐压反应容器的内压下降至供给烯化氧前同等的程度时。初期工序较好是10分钟～24小时，特别好是15分钟～3小时。如果在上述范围的下限值以上，则可活化DMC催化剂；如果在上述范围的上限值以下，则时间上效率高。

[0128] 本发明中，(a)工序中的反应液的最高温度比该反应液的初期温度高15℃～50℃。该最高温度较好是比初期温度高20℃以上，特别好是高25℃以上。烯化氧与引发剂的反应产生的发热量大，因此通常即使不实施加热，反应液的温度也会上升至比初期温度高15℃以上的最高温度，其后即使不冷却，温度也会逐渐下降。烯化氧的量越多，则反应热导致的反应液的温度上升越大。反应液的冷却在温度过度上升时根据需要进行即可。达到最高温度后，为了缩短温度下降的时间，较好是对反应液进行冷却。

[0129] 冷却例如可通过在反应液中设置流通致冷剂的冷却管来进行热交换的方法实施。该情况下，可通过该致冷剂的温度、致冷剂的流通速度、致冷剂的流通时间来控制反应液的温度。

[0130] 通过使该反应液的温度上升至比初期温度高15℃以上的温度，可使所得的多元醇(A1)的分子量分布更窄。如果该反应液的最高温度与初期温度的差超过50℃，则反应容器的耐压结构上不理想。

[0131] 该最高温度较好是135～180℃，更好是145～180℃，特别好是150～180℃。

[0132] (a)工序中的反应液的温度较好是在伴随烯化氧与引发剂的反应而该反应液的温度上升至最高温度后被保持在初期温度以上的温度范围内直至该烯化氧的反应结束，特别好是被保持在比初期温度高15℃以上的温度范围内。

[0133] b.聚合工序(以下也称“(b)工序”)

[0134] (a)工序结束后，在供给新的烯化氧的同时将反应液的温度调整至规定的聚合温度，一边搅拌一边进行聚合反应，从而获得目标多元醇(A1)。

[0135] 作为(b)工序中使用的烯化氧，较好是仅环氧丙烷或环氧丙烷与其它烯化氧(环氧乙烷或碳数4～6的烯化氧等)的混合物，更好是仅环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，特别好是仅环氧丙烷。使用与其它烯化氧的混合物的情况下，相对于烯化氧总量的其它烯化氧的比例较好是在40摩尔％以下，特别好是在20摩尔％以下。

[0136] (b)工序中，烯化氧可连续供给，也可将(b)工序中使用的烯化氧全部一次性供给。另外，(b)工序中，烯化氧还可分批供给。即，将烯化氧分多次依次供给。分多次依次供给的情况下，较好是先供给的烯化氧反应了一定程度后再供给下一批烯化氧。烯化氧连续供给的情况下，可以改变烯化氧的种类，依次供给的情况下也可以在不同的供给阶段改变烯化氧的种类。例如，可以分环氧丙烷的单独供给和环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的供给来进行。

[0137] (b)工序中供给的烯化氧总量中环氧丙烷的比例优选70～100摩尔％，较好是85～100摩尔％。此外，分批供给环氧丙烷和环氧乙烷的混合物时环氧乙烷的比例可稍高一些，环氧丙烷和环氧乙烷的混合物中的环氧乙烷的比例可以设为60摩尔％以上。

[0138] 作为本方法的(b)工序中使用的耐热反应容器，优选使用耐压制高压釜容器，但在烯化氧的沸点高时也可以是非耐高压的反应容器。材质无特别要求。反应容器可直接使用上述(a)工序中所用的容器。

[0139] 本方法的(b)工序中，向(a)工序中的生成混合物(烯化氧与引发剂反应而生成的化合物和活化的DMC催化剂的混合物)中供给新的烯化氧并使其反应时，较好是与(a)工序同样地进行。例如，优选将(a)工序中的生成混合物与上述(a)工序同样地使用较好3 3 3
是4～500kW/m、更好是8～500kW/m、特别好是12～500kW/m 的搅拌动力进行搅拌。对于搅拌叶片，可使用螺旋桨式叶片、桨式叶片、MAXBLEND叶片、圆盘涡轮，为了将反应容器内均匀地混合，较好是大型叶片。除此之外，也可以使用乳化或分散中所使用的分散机、多功能高速搅拌机、胶体磨、圆锥形螺旋混合机等。此外，也可以不使用搅拌叶片，而采用超声波来进行混合。这些搅拌方法可以组合使用。采用使用一般的搅拌叶片的搅拌方法的情况下，较好是在反应液中不会混入大量反应器气相部的气体而使搅拌效率下降的范围内尽可能加快搅拌叶片的旋转速度。

[0140] 作为本方法的(b)工序中的反应方法，较好是分批法，但也可以采用同时进行烯化氧及上述(a)工序后的包含DMC催化剂和(a)工序反应生成物的混合物的添加以及作为(b)工序生成物的多元醇(A1)的取出的连续法。特别是引发剂的1个羟基对应的平均分子量在300以下的情况下，较好是连续法。

[0141] 如果在(b)工序中向(a)工序中的生成混合物供给烯化氧，则刚供给后耐压反应容器的内压伴随未反应烯化氧的气化而上升。接着，发生(a)工序的反应生成物(烯化氧与引发剂反应而生成的生成物)上进一步开环加成聚合烯化氧的反应，在耐压反应容器的内压开始下降的同时产生反应热。所供给的烯化氧全部反应结束后，耐压反应容器的内压下降至与供给前同等的程度。

[0142] 所供给的烯化氧的反应结束可根据耐压反应容器的内压下降来确认。

[0143] (b)工序中，使供给的烯化氧反应时的反应液的温度(聚合温度)较好是125～180℃，特别好是125～160℃。如果聚合温度在上述范围的下限值以上，则可获得良好的反应速度，可减少最终生成物中未反应物的残存量。此外，如果聚合温度在上述范围的上限值以下，则DMC催化剂的高活性得到良好的保持，可使分子量分布变窄。

[0144] 烯化氧全部反应结束后，较好是冷却反应液，进行反应生成物的纯化。

[0145] 由于可以使所得的聚合物的分子量分布变窄，(b)工序中供给的烯化氧的供给速度尽可能越慢越好，但生产效率下降，因此对这些因素进行比较权衡后决定。作为具体的供给速度，较好是相对于预计为最终生成物的多元醇(A1)的总质量为1～200质量％/小时。可逐次改变聚合反应过程中的供给速度。

[0146] 本方法的(b)工序中的反应时间较好是10分钟～40小时，特别好是30分钟～24小时。如果反应时间在上述范围的下限值以上，则反应可控；如果在上述范围的上限值以下，则效率方面理想。

[0147] 从操作和设备简单的角度来看，本方法的(b)工序中的耐压反应容器内的压力以绝对压力计较好是在1MPa以下，特别好是在0.8MPa以下。

[0148] 可以在如上所述进行使用DMC催化剂的聚合而得的多元醇(A1)上进一步使用DMC催化剂以外的聚合催化剂开环加成聚合与(b)工序中使用的单体不同的烯化氧，将所得的产物作为最终的多元醇(A1)。特别是聚合工序中烯化氧采用单独的环氧丙烷或环氧丙烷与其它烯化氧(环氧乙烷)的混合物的情况下，生成的聚氧化烯多元醇的羟基中反应性低的羟基(仲羟基等)的比例升高。因此，为了提高多元醇(A1)的反应性，不少情况下较好是使反应性低的羟基变为伯羟基。该情况下，较好是使环氧乙烷反应而将末端变为伯羟基，获得伯羟基的比例高的聚氧化烯多元醇。使环氧乙烷开环加成于末端的反应中不适合使用DMC催化剂，较好是使用碱金属催化剂。作为碱金属催化剂，使用例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢化物等，将羟基醇化物化，起到催化剂的作用。作为碱金属催化剂，较好是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)等碱金属氢氧化物，特别好是氢氧化钾。

[0149] c.环氧乙烷反应工序(以下也称(c)工序)

[0150] 以下，也将使环氧乙烷开环加成于上述(b)工序中得到的聚氧化烯多元醇的工序称为(c)工序。(c)工序可以通过现有的将末端羟基伯羟基化的公知方法进行。

[0151] 具体来说，向结束了(b)工序的反应液中添加碱金属氢氧化物等碱金属催化剂将(b)工序生成物的羟基醇化物化，再供给环氧乙烷进行开环加成反应。(b)工序结束时的聚氧化烯多元醇中的DMC催化剂量少，所以可在不从(b)工序的生成物除去DMC催化剂的情况下添加碱金属催化剂，使DMC催化剂失活，转换为碱金属催化剂。通过在碱金属催化剂的存在下使环氧乙烷反应，可在通过(b)工序得到的聚氧化烯多元醇的末端引入氧乙烯基(本说明书中也称末端氧乙烯基)，获得具有末端氧乙烯基的聚氧化烯多元醇(以下也称“多元醇(A1-EO)”)。籍此，聚氧化烯多元醇的伯羟基的比例提高，变成反应性高的聚氧化烯多元醇。该多元醇(A1-EO)也是本发明中的多元醇(A1)的1种。

[0152] (c)工序中使用的碱金属催化剂的量较好是尽可能少。该使用量例如较好是相对于所要获得的多元醇(A1-EO)的收量为3000ppm左右。

[0153] (c)工序中的环氧乙烷的反应温度较好是30～160℃，更好是50～150℃，特别好是60～150℃。工序(c)的反应较好是在搅拌下进行。此外，可使用上述聚合溶剂。

[0154] 作为(c)工序中的环氧乙烷的供给量，将最终得到的聚氧化烯多元醇(A1-EO)设为100质量％时，末端的由氧化烯基形成的嵌段链所占的比例(末端氧化烯基的含量)较好是5～30质量％，特别好是10～20质量％。末端氧化烯基如果在上述范围的下限值以上，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性充分；如果在上述范围的上限值以下，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应可控。

[0155] (c)工序中的环氧乙烷的供给速度较好是相对于预计为最终生成物的多元醇(A1-EO)的总质量为1～200质量％/小时。可逐次改变反应过程中的供给速度。

[0156] 可由通过本方法得到的多元醇(A1)根据需要进行DMC催化剂的失活处理和DMC催化剂的除去处理等。同样地，可根据需要进行(c)工序等中使用的碱金属催化剂的失活处理或除去处理。特别是使用碱金属催化剂的情况下，其使用量较多，所以通常必须进行其除去处理。作为这些操作的方法，可使用例如采用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂和活性白土的吸附剂的吸附法，采用胺、碱金属氢氧化物、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有机酸及其盐或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。

[0157] 这样得到的多元醇(A1)中可根据需要添加稳定剂来防止长期贮藏中的劣化。

[0158] 作为稳定剂，可例举BHT(二丁基羟基甲苯)等受阻酚类抗氧化剂。

[0159] 多元醇(A1)的平均羟基数较好是2～8，从所得的软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性和硬度的角度来看，更好是2.5～6，特别好是2.5～4.5。

[0160] 多元醇(A1)的羟值较好是5～45mgKOH/g，从所得的软质聚氨酯泡沫塑料的机械特性的角度来看，更好是5～35mgKOH/g，特别好是5～24mgKOH/g。

[0161] 将最终得到的多元醇(A1)设为100质量％时，多元醇(A1)中所含的氧乙烯基的总和较好是5～30质量％，更好是5～20质量％，特别好是10～20质量％。该量的氧乙烯基较好是全部为末端氧乙烯基。如果氧乙烯基的量在上述范围的下限值以上，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性充分；如果在上述范围的上限值以下，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性不会过高，软质聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。末端和末端以外都具有氧乙烯基的多元醇(A1)的情况下，末端以外的氧乙烯基较好是在25质量％以下，特别好是在20质量％以下。

[0162] 本方法通过使用DMC催化剂，作为副产物的具有不饱和键的一元醇的生成得到抑制。如果采用本方法，则可以使多元醇(A1)的不饱和度在0.030meq/g以下，较好是0.02meq/g以下。

[0163] 以多元醇(A1)中存在的羟基中伯羟基的比例表示的伯羟基率(单位：摩尔％)较好是在80％以上，特别好是85％以上。如果在80质量％以上，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性充分。该伯羟基率可通过增加末端氧乙烯基的含量来提高。

[0164] 本方法通过在特定的温度下进行(a)工序，可使所得的多元醇(A1)的分子量分布(Mw/Mn)更窄。籍此，多元醇(A1)低粘度化，操作性提高。

[0165] 特别是羟值小的高分子量多元醇(A1)，分子量分布越宽，则所含的数均分子量在100000以上的高分子量体越多，多元醇的粘度显著变大，因此通过使分子量分布变窄，低粘度化的效果好。

[0166] 例如，如果采用本方法，可制造平均羟基数为2.5～4.5，羟值为5.0～11.2mgKOH/g，较好是5.0～7.0mgKOH/g，不饱和度在0.030meq/g以下，分子量分布在
1.100以下，较好是在1.090以下的高分子量多元醇(A1)。

[0167] 通过本方法，可制造分子量分布窄的多元醇(A1)。可获得分子量分布窄的多元醇(A1)的原因并不清楚，但推测为下述原因。DMC催化剂在催化剂制造时只能以无催化活性的凝集体的形式获得。于是，使用DMC催化剂的开环加成聚合中必须进行催化剂的活化。

[0168] 所述(a)工序中，凝集体解体，DMC催化剂的表面积增大，显示出催化活性。这时，通过使用引发剂、DMC催化剂、烯化氧以达到比初期温度高的最高温度的条件进行催化剂的活化，DMC催化剂凝集体的解体更高效，催化活性进一步提高。并且，直至(b)工序中烯化氧的开环加成聚合反应结束为止，该DMC催化剂的高活性得到良好的保持，生成大量分子量均一的聚合物。

[0169] 多元醇(A)中的多元醇(A1)的含量为2～100质量％，较好是10～100质量％，更好是20～100质量％。其中，多元醇(A1)的含量进一步更好是40～100质量％，特别好是40～90质量％，最好是40～80质量％。如果多元醇(A1)的含量在10质量％以上，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性良好；如果在40质量％以上，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的机械特性良好。

[0170] 将向多元醇(A)中混合多元醇(A1)和后述的多元醇(A2)、聚合物分散多元醇(A21)、发泡剂、交联剂、破泡剂、整泡剂等而得的多元醇体系液保管于外部贮藏保管库或室内贮藏保管库、在5～20MPa的高压循环下使用的高压发泡机的原料罐中的情况下，多元醇(A1)的分子量分布稍宽时贮藏稳定性良好。具体来说，多元醇(A1)的分子量分布为1.050时，也根据多元醇(A)中的含量而不同，具有约1.01倍宽的分子量分布的多元醇(A1)的长期贮藏稳定性更好。特别有利于维持制造软质聚氨酯泡沫塑料时的泡室的均匀性。原因并不明确，认为具有稍宽的分子量分布的多元醇(A1)在选择水作为发泡剂时水和整泡剂的分散性更均匀，作为多元醇体系液1天～3个月的长期贮藏稳定性良好。

[0171] <其它多元醇(A2)>

[0172] 多元醇(A)可在不破坏本发明的效果的范围内包括不属于多元醇(A1)的其它多元醇(A2)。

[0173] 作为其它多元醇(A2)，可例举例如不属于多元醇(A1)的其它聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。这些可使用公知的化合物。其它多元醇(A2)可使用1种或2种以上。但是，包括在后述的交联剂(E)和破泡剂(F)中的任一项内的化合物不包括在该其它多元醇(A2)内。

[0174] 其它多元醇(A2)较好是平均羟基数为2～8且羟值为25～160mgKOH/g的化合物。如果平均羟基数在2以上，则泡沫塑料的耐久性、乘坐舒适性良好；如果在8以下，则所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的机械物性良好。此外，如果羟值在25mgKOH/g以上，则粘度降低，操作性良好。如果在160mgKOH/g以下，则所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的机械物性良好。

[0175] 其它多元醇(A2)的数均分子量(Mn)较好是700～22000，更好是1500～20000，特别好是2000～15000。

[0176] 从泡沫塑料的耐久性的角度来看，其它多元醇(A2)的使用量较好是多元醇(A)的0～60质量％，更好是0～40质量％，特别好是0～30质量％。

[0177] <聚合物分散多元醇>

[0178] 多元醇(A)可包含聚合物微粒(H)。通过包含聚合物微粒(H)，可使软质聚氨酯泡沫塑料的硬度、通气性及其它物性提高。

[0179] 例如，可使多元醇(A)包含以多元醇(A1)为基质多元醇并使聚合物微粒(H)分散于其中而得的聚合物分散多元醇，或者使多元醇(A)包含以其它多元醇(A2)为基质多元醇并使聚合物微粒(H)分散于其中而得的聚合物分散多元醇(A21)，还可以使用这两种。较好是使用使聚合物微粒(H)分散于其它多元醇(A2)中而得的聚合物分散多元醇(A21)。

[0180] 聚合物微粒(H)较好是使乙烯基类单体(M)聚合而得的粒子，也可以是使缩合类单体(N)聚合而得的粒子。从成形性和泡沫塑料物性的角度来看，较好是使乙烯基类单体(M)聚合而得的粒子。

[0181] 聚合物微粒的粒径较好是0.01～10μm，更好是0.03～8μm，特别好是0.05～5μm。如果粒径在上述范围的上限值以下，则聚合物分散多元醇的粘度低，操作容易；如果在上述范围的下限值以上，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料适度地破泡，可获得良好的通气性。聚合物微粒的粒径测定通过日机装株式会社(日機装社)制Microtrac超微粒子粒度分析计UPA-EX150进行。

[0182] [乙烯基类单体(M)]

[0183] 作为本发明中的乙烯基类单体(M)，可例举丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等。乙烯基类单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为乙烯基类单体，较好是丙烯腈和苯乙烯的组合。

[0184] [缩合类单体(N)]

[0185] 作为本发明中的缩合类聚合物(N)，可例举聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。

[0186] 聚合物分散多元醇可通过使单体在基质多元醇中聚合而形成聚合物微粒来获得。

[0187] 聚合物分散多元醇的羟值可根据单体的聚合前后的质量变化用下式(1)算出。

[0188] 羟值＝(基质多元醇的羟值)×(基质多元醇的加料质量)/(所得的聚合物分散多元醇的质量)…(1)

[0189] 聚合物分散多元醇整体的羟值一般比基质多元醇的羟值低。

[0190] 使用使聚合物微粒(H)分散于其它多元醇(A2)中而得的聚合物分散多元醇(A21)的情况下，该聚合物分散多元醇(A21)的羟值较好是15～50mgKOH/g，特别好是20～40mgKOH/g。

[0191] 使用该聚合物分散多元醇(A21)的情况下，多元醇(A)中的聚合物分散多元醇(A21)的含量(包括聚合物微粒)较好是超过0质量％且在60质量％以下，更好是10～60质量％，特别好是20～50质量％。

[0192] 此外，多元醇(A)整体中的聚合物微粒(H)的含量较好是在30质量％以下，特别好是在25质量％以下。如果聚合物微粒(H)的含量在30质量％以下，则多元醇(A)的粘度适度，操作性良好。聚合物微粒(H)的含量的下限无特别限定，从可良好地获得含有聚合物微粒所产生的效果的角度来看，较好是在5质量％以上，特别好是在10质量％以上。

[0193] <其它高分子量活性氢化合物>

[0194] 作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的化合物，可将除多元醇(A)以外的具有活性氢的化合物(本说明书中称为其它高分子量活性氢化合物)与多元醇(A)并用。但是，包括在后述的交联剂(E)和破泡剂(F)中的任一项内的化合物不包括在该其它高分子量活性氢化合物内。

[0195] 作为其它高分子量活性氢化合物，可例举具有2个以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多元胺、具有1个以上的伯氨基或仲氨基及1个以上的羟基的高分子量化合物、哌嗪类多元醇等。

[0196] 作为高分子量多元胺或高分子量化合物，可例举将聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部转化为氨基而得的化合物、将使聚氧化烯多元醇和过量的多异氰酸酯化合物反应而得的在末端具有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基水解转化为氨基而得的化合物。

[0197] 哌嗪类多元醇是将烯化氧开环加成聚合于哌嗪类而得的聚氧化烯多元醇。

[0198] 哌嗪类是指哌嗪或者将哌嗪中的氢原子以烷基、氨基烷基等有机基团取代而得的取代哌嗪。

[0199] 哌嗪类至少具有2个活性氢。

[0200] 哌嗪类多元醇中，构成哌嗪环的2个氮原子呈叔胺。

[0201] 作为哌嗪类，可以例举哌嗪，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等将与成环碳原子结合的氢原子用低级烷基取代而得的烷基哌嗪类，N-(2-氨基乙基)哌嗪等将与成环氮原子结合的氢原子用氨基烷基取代而得的N-氨基烷基哌嗪类，较好是取代哌嗪类，特别好是如用氨基烷基取代氢而得的哌嗪等分子中具有3个以上的氮原子的取代哌嗪类。

[0202] 此外，作为取代哌嗪类，较好是N-取代哌嗪，更好是N-氨基烷基哌嗪类，特别好是N-(氨基乙基)哌嗪。

[0203] 作为开环加成聚合于哌嗪类的烯化氧，较好是碳数2以上的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。

[0204] 其它高分子量活性氢化合物的平均一个官能团对应的分子量较好是在400以上，特别好是在800以上。平均一个官能团对应的分子量较好是在5000以下。

[0205] 其它高分子量活性氢化合物的平均官能团数较好是2～8。

[0206] 其它高分子量活性氢化合物的比例较好是多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物的总和100质量％中的20质量％以下。如果其它高分子量活性氢化合物的比例在20质量％以下，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性高，软质聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。

[0207] <多异氰酸酯化合物(B)>

[0208] 作为多异氰酸酯化合物(B)，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯或者其2种以上的混合物以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。具体来说，较好是选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称：聚(polymeric)MDI)及它们的改性物的1种以上。作为改性物，可例举预聚物型改性物、脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。多异氰酸酯化合物(B)可以是1种，也可以2种以上混合使用。

[0209] 其中，较好是包括TDI或MDI，从可使所得的软质聚氨酯泡沫塑料轻量化的角度来看，较好是至少包括TDI，特别好是TDI和MDI的混合物。TDI和MDI的混合比TDI/MDI以质量比计例如为100/0～0/100，较好是100/0～10/90，更好是90/10～50/50。

[0210] 多异氰酸酯化合物(B)可以是预聚物。作为预聚物，可例举TDI、MDI或聚MDI与源于天然油脂的多元醇、使烯化氧开环加成聚合于源于天然油脂的多元醇而得的聚氧化烯多元醇或石油类聚氧化烯多元醇的预聚物。

[0211] 多异氰酸酯化合物(B)的使用量较好是以异氰酸酯指数计为70～125的量，更好是80～120，特别好是85～120。异氰酸酯指数是以相对于多元醇(A)、其它高分子量活性氢化合物、交联剂(E)和水等的所有活性氢的总和的异氰酸酯基数量的100倍表示的数值。

[0212] <催化剂(C)>

[0213] 催化剂(C)是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。

[0214] 作为催化剂(C)，可例举胺化合物、有机金属化合物、反应型胺化合物、羧酸金属盐等。催化剂(C)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。

[0215] 作为胺化合物，可例举三亚乙基二胺、双(2-(二甲基氨基)乙基)醚的二丙二醇溶液、吗啉类等脂肪族胺类。

[0216] 反应型胺化合物是羟基化或氨基化而使胺化合物的结构的一部分可与异氰酸酯基反应的化合物。

[0217] 作为反应型胺化合物，可例举二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。

[0218] 胺化合物催化剂和反应型胺化合物催化剂的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在2质量份以下，特别好是0.05～1.5质量份。

[0219] 作为有机金属化合物，可例举有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等。作为具体例子，可例举氧化二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、氧化二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、三氯化一丁基锡、二烷基硫醇二正丁基锡、二烷基硫醇二正辛基锡等。

[0220] 有机金属化合物的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在2质量份以下，特别好是0.005～1.5质量份。

[0221] <发泡剂(D)>

[0222] 作为发泡剂(D)，较好是选自水和惰性气体的至少1种。从操作的简便性和环境负荷的降低的角度来看，较好是仅水。

[0223] 作为惰性气体，可例举空气、氮气、液化二氧化碳气体。

[0224] 发泡剂(D)的量根据发泡倍数等的要求适当调整即可。

[0225] 仅使用水作为发泡剂的情况下，水的量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是在10质量份以下，更好是0.1～8质量份。

[0226] <交联剂(E)>

[0227] 本发明中可根据需要使用交联剂(E)。通过使用交联剂(E)，可获得软质聚氨酯泡沫塑料的硬度提高等效果。

[0228] 作为交联剂(E)，可使用具有2个以上的含活性氢的基团(本说明书中称为活性氢基团)的化合物。作为活性氢基团，可例举羟基、伯氨基或仲氨基。交联剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。但是，包括在上述多元醇(A1)和后述的破泡剂(F)内的化合物不包括在交联剂(E)内。

[0229] 作为交联剂，较好是使用下述第一交联剂(E1)和/或第二交联剂(E2)。

[0230] [第一交联剂(E1)]

[0231] 第一交联剂(E1)是具有2个以上的羟基，经过在催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合的工序而得到的聚氧化烯多元醇，由羟值为160～1000mgKOH/g的化合物形成。

[0232] 作为第一交联剂(E1)，可例举将烯化氧加成于多元醇而得的低分子量聚氧化烯多元醇。

[0233] 作为具体例子，可例举双酚A-烯化氧加成物、甘油-烯化氧加成物、三羟甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物、蔗糖-烯化氧加成物、脂肪族胺-烯化氧加成物、脂环族胺-烯化氧加成物、杂环多胺-烯化氧加成物、芳香族胺-烯化氧加成物等。其中，从所得的软质聚氨酯泡沫塑料的硬度提高的角度来看，较好是山梨糖醇-烯化氧加成物。

[0234] 第一交联剂(E1)的活性氢基团数较好是2～8个，更好是3～6.5个。第一交联剂(E1)的羟值较好是160～1000mgKOH/g，特别好是160～600mgKOH/g。

[0235] [第二交联剂(E2)]

[0236] 第二交联剂(E2)是不具有聚氧化烯链的化合物，由具有2个以上的活性氢基团、羟值大于1000mgKOH/g的化合物形成。

[0237] 作为第二交联剂(E2)，可例举氨基醇、多元醇、羟值大于1000mgKOH/g的胺类交联剂。胺类交联剂较好是芳香族多胺、脂肪族多胺或脂环族多胺。

[0238] 作为氨基醇或多元醇，可例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类，乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、N-烷基二乙醇等。乙醇胺类在制造时会在催化剂的存在下使环氧乙烷与氨或浓氨水反应，但最终得到的乙醇胺类不具有聚醚链，包括在第二交联剂(E2)内。

[0239] 作为芳香族多胺，较好是芳香族二胺。作为芳香族二胺，较好是结合有氨基的芳香核上具有选自烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、吸电子基团的1个以上的取代基的芳香族二胺，特别好是二氨基苯衍生物。

[0240] 除吸电子基团以外的上述取代基较好是结合有氨基的芳香核上结合2～4个，更好是结合在相对于氨基结合部位为邻位的1个以上的位置上，特别好是全部结合有取代基。

[0241] 吸电子基团较好是结合有氨基的芳香核上结合1个或2个。吸电子基团和其它取代基可结合于1个芳香核。

[0242] 烷基、烷氧基和烷硫基的碳数较好是在4以下。

[0243] 作为环烷基，较好是环己基。

[0244] 作为吸电子基团，较好是卤素原子、三卤代甲基、硝基、氰基或烷氧基羰基，特别好是氯原子、三氟甲基或硝基。

[0245] 作为脂肪族多胺，可例举碳数6以下的二氨基烷烃、羟值大于1000mgKOH/g的多亚烷基多胺、低分子量聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部转化为氨基而得的羟值大于1000mgKOH/g的多胺、具有2个以上的氨基烷基的芳香族化合物等。

[0246] 作为脂环族多胺，可例举具有2个以上的氨基和/或氨基烷基的环烷烃。

[0247] 作为胺类交联剂的具体例子，可例举3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2～氯对苯二胺(CPA)、3，5-二甲基硫代-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、双(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、间二甲苯二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等，较好是二乙基甲苯二胺[即，3，5-二乙基-2，4(或2，6)-二氨基甲苯的1种或2种以上的混合物]、二甲基硫代甲苯二胺、一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等二氨基苯衍生物。

[0248] 第二交联剂(E2)的活性氢基团数较好是2～8个，特别好是2～6个。第二交联剂(E2)具有羟基的情况下，其羟值较好是大于1000mgKOH/g且在2000mgKOH/g以下，特别好是1100～1800mgKOH/g。

[0249] 交联剂(E)的总使用量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是0.1～20质量份，更好是0.2～15质量份，特别好是0.3～10质量份。如果在上述范围的下限值以上，则可赋予软质聚氨酯泡沫塑料以适度的硬度，发泡行为稳定。如果在上述范围的上限值以下，则可赋予软质聚氨酯泡沫塑料以柔软性，扯裂强度、抗拉强度和伸长率等机械物性良好。

[0250] 作为交联剂(E)并用第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)的情况下，第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)的质量比(E1)/(E2)较好是90/10～10/90，特别好是90/10～50/50。

[0251] <破泡剂(F)>

[0252] 本发明中可根据需要使用破泡剂(F)。破泡剂是用于通过使软质聚氨酯泡沫塑料的气泡的一部分破裂而使独立气泡率下降的成分。通过使用破泡剂(F)，可根据目标获得软质聚氨酯泡沫塑料的通气性调整等效果。

[0253] 作为本发明中的破泡剂(F)，可使用经过使环氧乙烷开环加成聚合于引发剂或使环氧乙烷和环氧丙烷的混合物开环加成聚合于引发剂的工序而得的平均羟基数为2～8，羟值为20～200mgKOH/g，氧乙烯基的含有比例为50～100质量％的聚氧化烯多元醇。

[0254] 平均羟基数较好是2～6。羟值较好是24～150mgKOH/g，更好是24～100mgKOH/g，特别好是24～60mgKOH/g。破泡剂(F)的氧乙烯基的含有比例是指将作为破泡剂(F)的聚氧化烯多元醇设为100质量％时的值，特别好是50～90质量％。

[0255] 破泡剂(F)的总使用量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是0.1～10质量份，更好是0.1～7质量份，特别好是0.1～5质量份。

[0256] <整泡剂(G)>

[0257] 本发明中可根据需要使用整泡剂。整泡剂是用于形成良好的气泡的成分。作为整泡剂，可例举硅氧烷类整泡剂、氟类整泡剂等。整泡剂的使用量相对于总计100质量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氢化合物较好是0.1～10质量份，特别好是0.1～5质量份。

[0258] <其它掺合剂>

[0259] 除此之外，作为任意使用的掺合剂，可例举填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂等。这些可适当使用公知的化合物。

[0260] <软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法>

[0261] 本发明的软质聚氨酯泡沫塑料通过使包含多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)和发泡剂(D)的反应性混合物反应而发泡固化来获得。

[0262] 作为发泡固化的方法，可例举在密闭的模具中使反应性混合物发泡成形的方法(模塑法)、在开放体系中使反应性混合物发泡的方法(板坯法)。

[0263] 模塑法：

[0264] 作为模塑法，较好是将反应性混合物直接注入密闭的模具内的方法(反应注射成形法)或将反应性混合物注入开放状态的模具内后密闭的方法。作为后一种方法，较好是使用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物注入模具的方法。

[0265] 作为高压发泡机，较好是将2种液剂混合的类型。2种液剂中，一种液剂为多异氰酸酯化合物(B)，另一种液剂为除多异氰酸酯化合物(B)以外的全部成分的混合物。有时也可以是将催化剂(C)或破泡剂(通常分散或溶解于一部分的高分子量多元醇使用)作为另一成分的混合3种液剂的类型。

[0266] 注入模具内的反应性混合物的温度较好是10～40℃。如果该温度在10℃以上，则反应性混合物的粘度不会过高，液剂的混合性良好。如果该温度在40℃以下，则反应性不会过高，成形性等良好。

[0267] 模具温度较好是10℃～80℃，特别好是30℃～70℃。

[0268] 熟化时间较好是1～20分钟，更好是1～10分钟，特别好是1～7分钟。如果熟化时间在上述范围的下限值以上，则熟化可充分进行。如果熟化时间在上述范围的上限值以下，则生产性良好。

[0269] 板坯法：

[0270] 作为板坯法，可例举一步法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法。软质聚氨酯泡沫塑料的制造可使用公知的制造装置。

[0271] 如果采用本发明的制造方法，如后述的实施例所示，制造软质聚氨酯泡沫塑料时，使用多元醇(A1)作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的多元醇(A)，软质聚氨酯泡沫塑料的收缩得到改善。此外，软质聚氨酯泡沫塑料的扯裂强度、抗拉强度和伸长率提高，可获得机械特性良好的软质聚氨酯泡沫塑料。特别是表层部的扯裂强度、抗拉强度和伸长率良好地提高，用作汽车用座垫或家具用垫子等时，人的动作导致的软质聚氨酯泡沫塑料的劣化得到抑制。

[0272] 此外，在以成形用模具内配置有无纺布(以下也称“TAFNEL(注册商标)”)的状态分批成形的方法中，制造与TAFNEL一体化的软质聚氨酯泡沫塑料时，通过使用多元醇(A1)作为多元醇(A)，可以减小泡沫塑料的高度方向(厚度方向)的密度的偏差。这可认为是由于反应性混合物向TAFNEL的浸含得到抑制。即，以往反应性混合物向TAFNEL的浸含多，因此TAFNEL附近的软质聚氨酯泡沫塑料的密度小，与核心部密度的差大，而通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料中，反应性混合物向TAFNEL的浸含得到抑制，TAFNEL附近的软质聚氨酯泡沫塑料的密度不会变小，与核心部密度的差小。如果泡沫塑料的高度方向(厚度方向)的密度的偏差小，则容易轻量化，且软质聚氨酯泡沫塑料的劣化得到抑制。

[0273] 此外，通过使用多元醇(A1)作为多元醇(A)，可在保持例如汽车座垫所要求的耐久性、振动特性的同时实现聚氨酯泡沫塑料的厚度的减小和/或轻量化。

[0274] 泡沫塑料的厚度根据泡沫塑料的发泡方法和泡沫塑料的用途适当选择，汽车座垫用途中从车内空间的确保和座垫的轻量化的角度来看，较好是120～10mm，靠枕用途中较好是250～15mm，床垫用途中较好是300～10mm。

[0275] 通过本发明的制造方法制成的软质聚氨酯泡沫塑料可用于汽车的内装材料(座垫、座椅靠背、靠枕、扶手等)、铁道车辆的内装材料、寝具、家具用垫子(床垫、沙发、椅子用垫子)等。

[0276] 因为机械特性良好且发泡时向无纺布的浸含得到抑制，所以特别适合作为汽车用座垫或家具用垫子。实施例

[0277] 以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

[0278] 测定通过以下的方法进行。

[0279] (羟值)

[0280] 聚合物分散多元醇以外的多元醇的羟值按照JIS K1557(2007年版)测定(滴定法)。

[0281] 对于聚合物分散多元醇的羟值，由于采用所述滴定法时树脂析出而阻碍测定，因此实际测定聚合前后的质量，按照所述式(1)算出。

[0282] (数均分子量和质均分子量)

[0283] 数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)通过下述的方法测定。

[0284] 使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社(東ソ一社)制，HLC-8220GPC)对作为分子量测定用标准试样市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物进行GPC测定，基于聚苯乙烯的分子量与保留时间的关系制成校正曲线。

[0285] 将试样用四氢呋喃稀释为0.5质量％，使其通过0.5μm的滤器后，使用所述GPC测定装置对该试样进行GPC测定。

[0286] 通过使用所述校正曲线对试样的GPC图谱进行计算机分析，求得该试样的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。

[0287] 对表1、2中记载的各成分进行说明。

[0288] [制备例1：TBA-DMC催化剂的制备]

[0289] 如下制备配位有叔丁醇(以下记作TBA)的六氰合钴酸锌络合物(DMC催化剂)。

[0290] 将由10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液加入500mL的烧瓶。以每分钟300转的转速搅拌氯化锌水溶液的同时，用30分钟将由4.2g六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加到氯化锌水溶液中。其间，将烧瓶内的混合溶液保持在40℃。

[0291] 六氰合钴酸钾水溶液滴加结束后，将烧瓶内的混合物再搅拌30分钟后，添加由80g叔丁醇、80g水和0.6g多元醇P形成的混合物，在40℃搅拌30分钟，再在60℃搅拌60分钟。

[0292] 多元醇P是在氢氧化钾催化剂的存在下使环氧丙烷(以下也称“PO”)开环加成聚合于丙二醇，脱碱纯化而得的每一分子的平均羟基数为2、数均分子量(Mn)为2000的聚氧丙烯二醇。

[0293] 将这样得到的混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制，型号5C)在加压下(0.25MPa)进行过滤，获得含复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。

[0294] 将该滤饼移入烧瓶，添加由36g TBA和84g水形成的混合液，搅拌30分钟后，以与上述相同的条件进行加压过滤，得到滤饼。

[0295] 将该滤饼移入烧瓶，再添加由108g TBA和12g水形成的混合液，搅拌30分钟，得到TBA-水混合液中分散有复合金属氰化物配位催化剂的浆料。在该浆料中添加120g多元醇P后，减压下先后以80℃3小时、115℃3小时的条件馏去挥发性成分，得到浆料状的DMC催化剂(TBA-DMC催化剂)。该浆料中所含的DMC催化剂(固体催化剂成分)的浓度(有效成分浓度)为5.33质量％。

[0296] [制备例2：ETB-DMC催化剂的制备]

[0297] 如下制备配位有乙二醇单叔丁基醚(以下记作EGMTBE)的六氰合钴酸锌络合物(DMC催化剂)。

[0298] 向含10g氯化锌的15ml的水溶液中用30分钟滴加含4g K3Co(CN)6的80ml的水溶液。其间，反应溶液保温于40℃，进行搅拌。滴加结束后，添加80ml作为有机配体的EGMTBE和80ml水的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后，进行过滤操作，获得含复合金属氰化物络合物的滤饼。

[0299] 接着，向该含复合金属氰化物络合物的滤饼中添加40ml EGMTBE和80ml水的混合物并搅拌30分钟后，进行过滤。向通过该过滤操作而得到的含复合金属氰化物络合物的滤饼中进一步添加100ml EGMTBE并搅拌后，进行过滤操作。将通过该过滤操作得到的含复合金属氰化物络合物的滤饼在80℃干燥，进行粉碎，获得粉体状的DMC催化剂(ETB-DMC催化剂)。

[0300] [制造例1：多元醇(A1-1)的制造]

[0301] 本例中使用的引发剂(a1)是使用氢氧化钾(KOH)催化剂将PO开环加成聚合于甘油，再使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社(協和化学工業社)制)纯化而制成的数均分子量(Mn)为1500，羟值为112mgKOH/g的聚氧丙烯三醇。

[0302] 作为耐压反应容器，使用具备安装有1组锚式叶片和2组2片45倾斜叶片的桨式叶片的搅拌机且流通冷却水的冷却管设于容器内部的不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量10L，直径200mm，高度320mm)。

[0303] 对于反应液的温度测定，通过设置于耐压反应容器内部的温度计测定液温。

[0304] 首先，向耐压反应容器内投入1000g引发剂(a1)和制备例1中制成的TBA-DMC催化剂浆料作为反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量设为反应液中的TBA-DMC催化剂的金属的浓度(以下称为初期催化剂金属浓度)为46ppm的量。

[0305] 接着，对耐压反应容器内进行氮气置换后，搅拌反应液的同时加热，达到135℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时以600g/小时的速度将120g PO(相对于
100质量份引发剂为12质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。

[0306] 将PO供给至耐压反应容器内((a)工序的开始)后，耐压反应容器的内压一度上升，然后逐渐下降，确认达到与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同((a)工序的结束)。其间，内压的下降开始后，反应液的温度紧接着一度上升，然后逐次降低。反应液的最高温度为165℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行冷却。此外，本(a)工序所花费的时间为30分钟。

[0307] 然后，供给PO使其反应((b)工序)，接着使环氧乙烷(以下也称“EO”)反应((c)工序)。即，搅拌反应液的同时，确认冷却至135℃，在保持该135℃的温度的同时以600g/小时的速度将4728g PO供给至耐压反应容器内。内压的变化消失，确认反应结束((b)工序结束)。然后，添加20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)氢氧化钾，在120℃脱水2小时来进行醇化物化。接着，将反应液保持在120℃的同时以200g/小时的速度将950g EO追加供给至耐压反应容器内。内压的变化消失，确认反应结束((c)工序结束)。然后，使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)进行催化剂中和、除去作业。

[0308] 这样得到的多元醇(A1-1)的平均羟基数为3，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13228，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.045，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为14质量％。

[0309] [制造例2：多元醇(A1-2)的制造]

[0310] 向与制造例1相同的反应容器内投入2500g引发剂(a1)和制备例1中制成的TBA-DMC催化剂浆料，使初期催化剂金属浓度为46ppm。接着，对耐压反应容器内进行氮气置换后，搅拌反应液的同时加热，达到135℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时以500g/小时的速度将250g PO(相对于100质量份引发剂为10质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。反应液的最高温度为166℃。

[0311] 将PO供给至耐压反应容器内((a)工序的开始)后，耐压反应容器的内压一度上升，然后逐渐下降，确认达到与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同((a)工序的结束)。其间，内压的下降开始后，反应液的温度紧接着一度上升，然后逐次降低。

[0312] 然后，供给PO使其反应后使PO和EO的混合物反应((b)工序)，接着使EO反应((c)工序)。即，搅拌反应液的同时，确认冷却至135℃，保持该135℃的温度的同时以500g/小时的速度将1588g PO供给至耐压反应容器内。内压变化消失而确认反应结束后，以500g/小时的速度投入1060g PO和233g EO的混合物，在135℃搅拌10小时使其反应至内压变化消失((b)工序的结束)。然后，添加20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)氢氧化钾催化剂，在120℃脱水2小时来进行醇化物化。接着，将反应液保持在120℃的同时以200g/小时的速度将1088g EO供给至耐压反应容器内。内压的变化消失，确认反应结束((c)工序结束)。然后，使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)进行催化剂中和、除去作业。

[0313] 所得的多元醇(A1-2)的平均羟基数为3，羟值为42.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为6035，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.037，末端氧乙烯基含量为16质量％，包括末端氧乙烯基的总氧乙烯基含量为19.5质量％。

[0314] [制造例3：多元醇(A1-3)的制造]

[0315] 向与制造例1相同的反应容器内投入2000g引发剂(a1)和制备例1中制成的TBA-DMC催化剂浆料，使初期催化剂金属浓度为46ppm。接着，对耐压反应容器内进行氮气置换后，搅拌反应液的同时加热，达到135℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时以500g/小时的速度将150g PO(相对于100质量份引发剂为7.5质量份)供给至耐压反应容器内使其反应。

[0316] 反应液的最高温度为165℃。

[0317] 将PO供给至耐压反应容器内((a)工序的开始)后，耐压反应容器的内压一度上升，然后逐渐下降，确认达到与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同((a)工序的结束)。其间，内压的下降开始后，反应液的温度紧接着一度上升，然后逐次降低。

[0318] 然后，供给PO使其反应后使PO和EO的混合物反应((b)工序)，接着使EO反应((c)工序)。即，搅拌反应液的同时，确认冷却至135℃，保持该135℃的温度的同时以500g/小时的速度将1355g PO供给至耐压反应容器内。内压变化消失而确认反应结束后，以500g/小时的速度投入1926g PO和238g EO的混合物，在135℃搅拌10小时使其反应至内压变化消失((b)工序的结束)。然后，添加20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)氢氧化钾催化剂，在120℃脱水2小时来进行醇化物化。接着，将反应液保持在120℃的同时以200g/小时的速度将1088g EO追加供给至耐压反应容器内。内压的变化消失而确认反应结束后，使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社)进行催化剂中和、除去作业。

[0319] 所得的多元醇(A1-3)的平均羟基数为3，羟值为33.7mgKOH/g，数均分子量(Mn)为7186，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.048，末端氧乙烯基含量为16质量％，包括末端氧乙烯基的总氧乙烯基含量为19.5质量％。

[0320] [制造例4：多元醇(A1-4)的制造]

[0321] 本例中使用的引发剂(a2)通过使用氢氧化钾(KOH)催化剂将PO开环加成聚合于季戊四醇并进一步使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)纯化制成。该化合物是数均分子量(Mn)为1200，羟值为187mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。

[0322] 在与制造例1相同的反应容器中，除了引发剂(a2)改为667g、TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为93g(相对于100质量份引发剂为14质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为166℃、(b)工序中的PO供给量改为5380g、该PO的供给速度改为600g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为763g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例1同样地进行操作，制成多元醇(A1-4)。

[0323] 所得的多元醇(A1-4)的平均羟基数为4，羟值为18.7mgKOH/g，数均分子量(Mn)为15088，分子量分布为1.077，不饱和度为0.007meq/g，末端氧乙烯基含量为11质量％，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为11质量％。

[0324] [制造例5：多元醇(A1-5)的制造]

[0325] 本例中使用的引发剂(a2)通过使用氢氧化钾(KOH)催化剂将PO开环加成聚合于季戊四醇并进一步使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)纯化制成。该化合物是数均分子量(Mn)为1200，羟值为187mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。

[0326] 在与制造例1相同的反应容器中，除了引发剂(a2)改为571g、TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为91g(相对于100质量份引发剂为16质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为166℃、(b)工序中的PO供给量改为5551g、该PO的供给速度改为600g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为693g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例1同样地进行操作，制成多元醇(A1-5)。

[0327] 这样得到的多元醇(A1-5)的平均羟基数为4，羟值为16mgKOH/g，数均分子量(Mn)为16844，分子量分布为1.104，不饱和度为0.008meq/g，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为10质量％。

[0328] [制造例6：多元醇(A1-6)的制造]

[0329] 本例中使用的引发剂(a3)通过使用氢氧化钾(KOH)催化剂将PO开环加成聚合于山梨糖醇并进一步使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)纯化制成。该化合物是数均分子量(Mn)为2900，羟值为116mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。

[0330] 在与制造例1相同的反应容器中，除了引发剂(a3)改为967g、TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为116g(相对于100质量份引发剂为12质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为167℃、(b)工序中的PO供给量改为5409g、该PO的供给速度改为600g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为733g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例1同样地进行操作，制成多元醇(A1-6)。

[0331] 这样得到的多元醇(A1-6)的平均羟基数为6，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为20856，分子量分布为1.060，不饱和度为0.008meq/g，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为10质量％。

[0332] [制造例7：多元醇(A1-7)的制造]

[0333] 在制备例2中得到的ETB-DMC催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(a4)后使PO和EO的混合物开环加成聚合，再使EO开环加成聚合。

[0334] 本例中使用的引发剂(a4)通过使用氢氧化钾(KOH)催化剂将PO开环加成聚合于甘油并进一步使用キヨ一ワド600S(产品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)纯化制成。该化合物是数均分子量(Mn)为1000，羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯三醇。

[0335] 向与制造例1相同的反应容器中投入953g引发剂(a4)、1.33g(相对于最终制品的有效成分浓度0.02％)ETB-DMC催化剂粉末。

[0336] 对反应容器内进行氮气置换后，搅拌的同时加热，达到120℃(初期温度)后停止加热，继续搅拌的同时供给95g PO(相对于100质量份引发剂为10质量份)使其反应。反应液的最高温度为160℃。在反应液的温度上升停止后进行冷却。

[0337] (a)工序结束后，投入1221g PO，在130℃搅拌5小时使其开环加成聚合。接着，投入3180g PO和353g EO的混合物，在130℃搅拌10小时使其开环加成聚合。

[0338] (b)工序结束后，再投入20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)氢氧化钾催化剂和1201g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得多元醇(A1-7)。

[0339] 所得的多元醇(A1-7)的平均羟基数为3，羟值为24mgKOH/g，数均分子量(Mn)为8663，分子量分布(Mw/Mn)为1.112，不饱和度为0.019meq/g，EO和PO的无规链的氧乙烯基含量为5质量％，末端氧乙烯基含量为17质量％，包括末端氧乙烯基的总氧乙烯基含量为22质量％。

[0340] [制造例8：多元醇(A1-8)的制造]

[0341] 在与制造例1相同的反应容器中，除了引发剂(a2)改为1000g、TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为100g(相对于100质量份引发剂为10质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为165℃、(b)工序中的PO供给量改为4794g、该PO的供给速度改为600g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为884g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例1同样地进行操作，制成多元醇(A1-8)。

[0342] 这样得到的多元醇(A1-8)的平均羟基数为3，羟值为28mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10553，分子量分布为1.067，不饱和度为0.008meq/g，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为13质量％。

[0343] [制造例9：多元醇(A1-9)的制造]

[0344] 在与制造例1相同的反应容器中，除了引发剂(a1)改为1173g、TBA-DMC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为117g(相对于100质量份引发剂为10质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为164℃、(b)工序中的PO供给量改为4794g、该PO的供给速度改为600g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为797g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例1同样地进行操作，制成多元醇(A1-9)。

[0345] 所得的多元醇(A1-9)的平均羟基数为3，羟值为19.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10470，分子量分布为1.074，不饱和度为0.0013meq/g，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为11.5质量％。

[0346] [制造例10：多元醇(A1-10)的制造]

[0347] 在与制造例9相同的反应容器中，除了引发剂(a1)改为1172g、TBA-D MC催化剂浆料的初期催化剂金属浓度改为46ppm、(a)工序中的PO供给量改为117g(相对于100质量份引发剂为10质量份)、该PO的供给速度改为600g/小时、初期温度改为135℃、最高温度改为164℃、(b)工序中的PO供给量改为4793g、该PO的供给速度改为300g/小时、其后的(c)工序中的EO供给量改为799g、该EO的供给速度改为200g/小时以外，与制造例9同样地进行操作，制成多元醇(A1-10)。

[0348] 所得的多元醇(A1-10)的平均羟基数为3，羟值为19.7mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10552，分子量分布为1.059，不饱和度为0.0013meq/g，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为11.5质量％。

[0349] [比较制造例1：多元醇(A2-1)的制造]

[0350] 本例中，在氢氧化钾催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(a2)后使EO开环加成聚合。

[0351] 向与制造例1相同的反应容器中投入1000g引发剂(a2)、120g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)氢氧化钾催化剂和5664g PO，在120℃搅拌10小时而使其开环加成聚合。然后，再投入1023g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，获得多元醇(A2-1)。

[0352] 这样得到的多元醇(A2-1)的平均羟基数为4，羟值为28mgKOH/g，数均分子量(Mn)为11029，不饱和度为0.065meq/g，分子量分布为1.040，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为13质量％。

[0353] [比较制造例2：多元醇(A2-2)的制造]

[0354] 制造例1中(a)工序的单体供给量设为60g(相对于100质量份引发剂为6质量份)，与制造例1同样地开始(a)工序。耐压反应容器的内压一度上升，然后逐渐下降，确认达到与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同((a)工序的结束)。其间，超过137℃时开始反应液的冷却，但反应液的温度一度上升，然后逐渐下降。反应液的最高温度为140℃。接着，与制造例1同样地进行开环加成聚合。

[0355] 这样得到的多元醇(A2-2)的平均羟基数为3，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为12877，不饱和度为0.060meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.055，氧乙烯基仅存在于末端，其含量为14质量％。

[0356] [聚合物分散多元醇(A21-1)]

[0357] 使用在平均羟基数为3、羟值为34mgKOH/g、末端含14.5质量％的氧乙烯基的基质多元醇中使77.5质量％的丙烯腈与22.5质量％的苯乙烯聚合而得的羟值为24mgKOH/g的聚合物分散多元醇(A21-1)。

[0358] 基质多元醇为在氢氧化钾催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(a3)后使EO开环加成聚合而得的多元醇。引发剂(a3)是使用氢氧化钾催化剂使PO开环加成聚合于甘油而得的数均分子量(Mn)为1300的聚氧化烯多元醇。

[0359] 即，向与制造例1相同的反应容器中投入1767g引发剂(a3)、20g(相对于最终制品的有效成分浓度0.3％)氢氧化钾催化剂和4641g PO，在120℃搅拌8小时而使其开环加成聚合。然后，再投入1141g EO，在110℃搅拌1.5小时而使其开环加成聚合，将所得的聚氧丙烯氧乙烯多元醇作为基质多元醇。

[0360] [交联剂(E1-1)]

[0361] 平均羟基数为6、羟值为445mgKOH/g、末端含10质量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇(e1-1)与平均羟基数为6、羟值为445mgKOH/g、末端含46质量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇(e1-2)以质量比(e1-1)/(e1-2)＝5/5混合而得的混合物。

[0362] [交联剂(E1-2)]

[0363] 以氢氧化钾为催化剂使PO开环加成聚合于季戊四醇而得的平均羟基数为4、羟值为562mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。

[0364] [交联剂(E1-3)]

[0365] 平均羟基数为6、羟值为450mgKOH/g、末端具有46质量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。

[0366] [交联剂(E2-1)]

[0367] 二乙醇胺。

[0368] [交联剂(E2-2)]

[0369] 甘油。

[0370] [整泡剂(F-1)]

[0371] 以氢氧化钾为催化剂使PO/EO的混合物开环加成聚合于甘油而得的平均羟基数为3、羟值为48mgKOH/g、氧乙烯基含量为80质量％的聚氧化烯多元醇。

[0372] [整泡剂(F-2)]

[0373] 以氢氧化钾为催化剂使PO/EO的混合物开环加成聚合于二丙二醇而得的平均羟基数为2、羟值为56mgKOH/g、氧乙烯基含量为80质量％的聚氧化烯多元醇。

[0374] [催化剂(C-1)]

[0375] 含33质量％三亚乙基二胺的二丙二醇(DPG)溶液(东曹株式会社制，商品名：TEDA L33)。

[0376] [催化剂(C-2)]

[0377] 含70质量％双(2-二甲基氨基乙基)醚的DPG溶液(东曹株式会社制，商品名：TOYOCAT ET)。

[0378] [催化剂(C-3)]

[0379] 1-(二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪(东曹株式会社制，商品名：TOYOCAT-NP)。

[0380] [整泡剂(G-1)]

[0381] 硅氧烷整泡剂。商品名：SZ-1325(东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング社)制)。

[0382] [整泡剂(G-2)]

[0383] 硅氧烷整泡剂。商品名：SZ-1327(东丽道康宁株式会社制)。

[0384] [整泡剂(G-3)]

[0385] 硅氧烷整泡剂。商品名：SZ-1346(东丽道康宁株式会社制)。

[0386] [整泡剂(G-4)]

[0387] 硅氧烷整泡剂。商品名：SF-2962(东丽道康宁株式会社制)。

[0388] [整泡剂(G-5)]

[0389] 硅氧烷整泡剂。商品名：SZ-1333(东丽道康宁株式会社制)。

[0390] [整泡剂(G-6)]

[0391] 硅氧烷整泡剂。商品名：L-5309(迈图公司(MOMENTIVE社)制)。

[0392] [整泡剂(G-7)]

[0393] 硅氧烷整泡剂。商品名：SZ-3601(东丽道康宁株式会社制)。

[0394] [发泡剂(D)]

[0395] 水。

[0396] [多异氰酸酯化合物(B-1)]

[0397] 80质量％TDI-80(80质量％2，4-TDI和20质量％2，6-TDI的异构体比)和20质量％多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称聚MDI)的混合物。商品名：Coronate 1021(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)。

[0398] [多异氰酸酯化合物(B-2)]

[0399] TDI-80(80质量％2，4-TDI和20质量％2，6-TDI的异构体比)(日本聚氨酯工业株式会社制)。

[0400] [多异氰酸酯化合物(B-3)]

[0401] 50质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和50质量份2，4’-MDI的混合物。商品名：LUPRANATE MI(巴斯夫公司(BASF corporation)制)。

[0402] [多异氰酸酯化合物(B-4)]

[0403] 多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚MDI)。商品名：MILLIONATE MR-200(日本聚氨酯工业株式会社制)。

[0404] [多异氰酸酯化合物(B-5)]MM103

[0405] 碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯。商品名：LUPRANATE MM103(巴斯夫公司制)。

[0406] <软质聚氨酯泡沫塑料的制造>

[0407] [例1、2]

[0408] 以表1的配方制成软质聚氨酯泡沫塑料。例1为实施例，例2为比较例。

[0409] 表1中的掺入量的单位除异氰酸酯指数以外均为质量份。

[0410] 首先，称量规定量的表1所示的配方中除多异氰酸酯化合物(B)以外的各成分至容量2L的塑料制容器中，使用带搅拌叶片的混合机，以每分钟3000转的转速搅拌混合30秒，制成多元醇体系液。

[0411] 接着，称量规定量的多异氰酸酯化合物(B)至容量500cc的塑料容器中。

[0412] 将上述多元醇体系液调整至液温30℃，多异氰酸酯化合物(B)调整至液温25℃后，将多异氰酸酯化合物(B)投入多元醇体系液，使用上述混合机以每分钟3000转的转速搅拌混合5秒，制成反应性混合物。将刚制好的反应性混合物注入模具温度调整至60℃的长宽400mm、厚100mm的上模具打开的状态的铝制模具中，迅速关闭上模具，在密闭状态下进行发泡成形。在成形开始6分钟后，打开上模具而取出软质聚氨酯泡沫塑料，进行挤压(crashing)后，在室内(温度23℃，相对湿度50％)放置24小时后进行评价。

[0413] 挤压是指将软质聚氨酯泡沫塑料从模具取出后对泡沫塑料连续地压缩至其厚度的75％的工序。

[0414] 成形开始是开始多元醇体系液与多异氰酸酯化合物(B)的搅拌混合的时间点。

[0415] (评价方法)

[0416] 密度、ILD硬度、回弹弹性模量、扯裂强度、抗拉强度和伸长率、压缩永久变形通过基于JIS K6400(1997年版)的方法测定，共振频率、共振传递率、6Hz传递率和10Hz传递率通过基于JASO B8407-82的方法测定(下同)。

[0417] 如果共振频率的值在5Hz以下，则用作汽车用座垫用泡沫塑料时，人所敏感的频率区域的振动得到有效的衰减，可获得良好的乘坐舒适性。共振传递率、6Hz或10Hz的传递率越小，乘坐舒适性越好。

[0418] 对于泡沫塑料的外观，通过肉眼观察完成的泡沫塑料，将不收缩而可维持形状的评价为“良好”。将收缩而无法维持形状的评价为“收缩”，收缩特别大的评价为“收缩大”。

[0419] [表1]

[0420]

[0421] 如表1所示，多元醇(A)中包含本发明中的多元醇(A1)的例1的软质聚氨酯泡沫塑料显示良好的泡沫塑料外观和泡沫塑料物性，适合于汽车用座垫用泡沫塑料。

[0422] 另一方面，例2是使用制造时的温度控制方法与(A1)不同的其它多元醇(A2)代替本发明中的多元醇(A1)的例子，通过该例子得到的软质聚氨酯泡沫塑料发生收缩，无法测定物性。

[0423] 即，确认通过使用本发明中的多元醇(A1)，可改善泡沫塑料的收缩。

[0424] [例11～18]

[0425] 使用表2所示的配方(a)～(j)制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。例12～18为实施例，例11为比较例。表2中的掺入量的单位为质量份。评价结果示于表3。

[0426] 称量规定量的表2所示的配方中除多异氰酸酯化合物(B)以外的各成分至塑料制容器中，使用带搅拌叶片的混合机搅拌混合，液温调整至30℃，将所得的液剂与调整至液温25℃的规定量的多异氰酸酯化合物(B)混合，制成反应性混合物。将670g刚制好的反应性混合物注入模具温度调整至60℃的400mm(长)×400mm(宽)×100mm(高)的测试片用模具中，关闭上盖并熟化6分钟，进行发泡成形。

[0427] 将这样得到的软质泡沫塑料从模具取出并进行挤压后，在室内(温度23℃，相对湿度50％)放置24小时后通过下述的方法进行评价。

[0428] (评价方法)

[0429] 通过与例1同样的方法，测定软质泡沫塑料的密度、ILD硬度、回弹弹性模量、共振频率、共振传递率、6Hz传递率和10Hz传递率。此外，求出作为65％硬度相对于25％硬度的比值的压陷因子(SAG-FACTOR)。该值越小，则将所得的软质聚氨酯泡沫塑料制成汽车用座垫时越不容易产生触底感。

[0430] 如图1所示，将所得的软质聚氨酯泡沫塑料以相对于高度方向垂直的面切成5层。图中符号1表示所得的软质聚氨酯泡沫塑料。即，自模具的盖侧的泡沫塑料表面每隔20mm的厚度切出2层，将最靠近盖侧的层记作(1)层，其下一层记作(2)层。此外，自模具的底部侧的泡沫塑料表面每隔20mm的厚度切出2层，将最靠近底部侧的层记作(5)层，其下一层记作(4)层。剩下的记作(3)层。(3)层的厚度为所剩的厚度，约15mm左右。(5)层为表层。

[0431] 对于(1)层、(3)层、(5)层分别测定扯裂强度、抗拉强度和伸长率、压缩永久变形和湿热压缩永久变形。对于扯裂强度、抗拉强度和伸长率，将各层进一步切成10mm厚进行测定。对于压缩永久变形和湿热压缩永久变形，除了将泡沫塑料试验体的厚度设为20mm以外，按照JIS K6400(1997年版)测定。

[0432] 滞后损耗率按照JIS K6400(1997年版)测定。

[0433] [表2]

[0434]

[0435] [表3]

[0436]

[0437] 如表3的结果所示，使用多元醇(A1-1)的例12～15与未使用该多元醇(A1-1)的例11相比，扯裂强度、抗拉强度和伸长率提高。特别是(5)层(表层部)的扯裂强度、抗拉强度和伸长率的提高较大。

[0438] 对于压陷因子、回弹弹性模量、压缩永久变形、共振传递率、6Hz传递率、10Hz传递率和滞后损耗，例12～15也比例11更好。

[0439] 特别是使用多元醇(A1-1)的同时还使用第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)的例14与未使用交联剂的例13和未使用第二交联剂(E2)的例15相比，硬度提高。

[0440] 除第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)之外还使用破泡剂(F)的例12与例14相比，硬度进一步提高，湿热压缩永久变形也良好。

[0441] 此外，使用多元醇(A1-2)的例16与未使用该多元醇的例11相比，扯裂强度、抗拉强度、伸长率和硬度提高。

[0442] 使用多元醇(A1-3)的例17与未使用该多元醇的例11相比，扯裂强度、抗拉强度、伸长率和硬度提高。另外，使用多元醇(A1-3)的例18与未使用该多元醇的例11相比，即3
使密度(核心)低密度化至约20kg/m，也获得几乎同等的扯裂强度、抗拉强度和伸长率。

[0443] [例21～26]

[0444] 使用表2所示的配方(a)～(f)通过在模具内配置有TAFNEL的状态下进行发泡成形的方法制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。例22～26为实施例，例21为比较例。评价结果示于表4。

[0445] 例11中，如图2所示，除了预先用双面胶使TAFNEL13密合于测试片用模具11的上盖12的内表面之外，同样地制成软质泡沫塑料。作为TAFNEL13，使用三井化学株式会社(三井化学株式会社)制的ESE343F(产品名)。本方法中，发泡成形时发生反应性混合物向TAFNEL的浸含，因此如图3所示，获得作为盖侧最上层一体化有TAFNEL13的软质聚氨酯泡沫塑料。图中符号1表示所得的软质聚氨酯泡沫塑料。

[0446] 对于所得的软质聚氨酯泡沫塑料，与例11同样地测定软质泡沫塑料的总密度、ILD硬度，求得压陷因子。

[0447] 此外，与例11同样地，将所得的软质聚氨酯泡沫塑料以相对于高度方向垂直的面切成5层。本例中，最靠近盖侧的(1)层的表面一体化有TAFNEL。对于(1)层～(5)层分别测定密度，求得(1)层与(3)层的密度差和(1)层与(5)层的密度差。

[0448] 此外，对于(1)层、(3)层、(5)层，与例11同样地分别测定扯裂强度、抗拉强度和伸长率。

[0449] [表4]

[0450]

[0451] 如表4的结果所示，使用多元醇(A1)的例22～26与未使用该多元醇(A1)的例21相比，一体化有TAFNEL的(1)层与(3)层的密度差、(1)层与(5)层的密度差较小。即，泡沫塑料的高度方向(厚度方向)的密度的偏差小。

[0452] 对于硬度和压陷因子，例22～26也比例21更好。

[0453] 此外，例22～25与例21相比，扯裂强度、抗拉强度和伸长率提高。特别是(5)层(表层部)的扯裂强度、抗拉强度和伸长率的提高较大。

[0454] 使用多元醇(A1)的同时使用第一交联剂(E1)、第二交联剂(E2)和破泡剂(F)的例22的(1)层与(3)层以及(1)层与(5)层的密度差最小。

[0455] [例31～37]

[0456] 使用表5所示的配方制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。例31～37为实施例。表中的掺入量的单位为质量份。

[0457] 通过与例11同样的方法进行发泡成形。

[0458] 将所得的软质泡沫塑料从模具取出并进行挤压后，在室内(温度23℃，相对湿度50％)放置24小时后进行评价。

[0459] [表5]

[0460]

[0461] 如表5所示，使用该多元醇的例31～37的压缩永久变形、湿热压缩永久变形和滞后损耗率低，耐久性良好。由例31～33的结果确认，通过增加多元醇的比例，可以进一步降低压缩永久变形、湿热压缩永久变形和滞后损耗率。此外，未使用聚合物分散多元醇的例33与使用聚合物分散多元醇的其它例子相比，获得更好的湿热压缩永久变形。

[0462] [例40～42]

[0463] 例40～42除了使用表6的配方并将测试片改为400mm(长)×400mm(宽)×70mm(高)以外，与例31～37同样地制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。例40～42为实施例。

[0464] [表6]

[0465]

[0466] 如表6所示，使用多元醇(A1-1)的例40～42即使将测试片的厚度设为70mm，也可获得良好的滞后损耗率、压缩永久变形、湿热压缩永久变形和滞后损耗率。即使将测试片的厚度设为70mm也显示低频率的共振频率，因而应用于汽车座垫时可以减小座垫的厚度。

[0467] [例43～47]

[0468] 例43～47除了使用表7的配方并将测试片改为400mm(长)×400mm(宽)×50mm(高)以外，与例31～37同样地制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。对于核心部的回弹弹性模量、压缩永久变形和湿热压缩永久变形，将样品厚度设为30mm进行测定。例43～47为实施例。

[0469] [表7]

[0470]

[0471] 如表7所示，使用多元醇(A1-1)或(A1-4)的例43～47即使将测试片的厚度设为50mm，也可获得良好的滞后损耗率、压缩永久变形、湿热压缩永久变形。此外，未使用聚合物分散多元醇的例44～47与使用聚合物分散多元醇的例43相比，可获得更低频率的共振频率以及良好的滞后损耗率、压缩永久变形和湿热压缩永久变形。

[0472] 此外，即使将测试片的厚度设为50mm也显示低频率的共振频率，因而应用于汽车座垫时可以减小座垫的厚度。

[0473] [例48～50]

[0474] 例48～50除了使用表8的配方并将测试片改为400mm(长)×400mm(宽)×40mm(高)，对于核心部的回弹弹性模量、压缩永久变形和湿热压缩永久变形将样品厚度设为20mm进行测定以外，与例31～37同样地制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。例48～50为实施例。

[0475] [表8]

[0476]

[0477] 如表8所示，使用多元醇(A1-1、A1-4、A-8)的例48～50的滞后损耗率、压缩永久变形、湿热压缩永久变形低，耐久性良好。此外，即使将测试片的厚度设为40mm也显示低共振频率，因而应用于汽车座垫时可以减小座垫的厚度。

[0478] [例51～60]

[0479] 例51～60是作为多异氰酸酯化合物使用TDI-80(日本聚氨酯工业株式会社制)的例子，例54～60为实施例，例51～53为比较例。除了使用表9所示的配方并将测试片的厚度改为100、70、50、40mm以外，与例31～37同样地制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。测试片的厚度为50mm时，对于核心部的回弹弹性模量、压缩永久变形和湿热压缩永久变形，将样品厚度设为30mm进行测定。测试片的厚度为40mm时，对于核心部的回弹弹性模量、压缩永久变形和湿热压缩永久变形，将样品厚度设为20mm进行测定。

[0480] [表9]

[0481]

[0482] 如表9所示，使用多元醇(A1-1)的例54～60与未使用的多元醇(A1-1)的例51～53相比，滞后损耗率、压缩永久变形、湿热压缩永久变形和滞后损耗率低，耐久性良好。

[0483] [例61～71]

[0484] 例61～71是作为多异氰酸酯化合物使用50质量份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和50质量份2，4’-MDI的混合物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚MDI)、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯的例子，例61～71为实施例。

[0485] [表10]

[0486]

[0487] 除了使用表10所示的配方并将测试片的厚度改为100、70、50、40mm以外，与例31～37同样地制造软质聚氨酯泡沫塑料，进行评价。测试片的厚度为50mm时，对于核心部的回弹弹性模量、压缩永久变形和湿热压缩永久变形，将样品厚度设为30mm进行测定。测试片的厚度为40mm时，对于核心部的回弹弹性模量、压缩永久变形和湿热压缩永久变形，将样品厚度设为20mm进行测定。

[0488] 如表10所示，使用多元醇(A1-1)和(A1-4)的例61～71的滞后损耗率、压缩永久变形、湿热压缩永久变形低，耐久性良好。此外，即使将测试片的厚度设为40mm也显示低共振频率，因而应用于汽车座垫时可以减小座垫的厚度。

[0489] [贮藏稳定性试验]

[0490] 例1的配方中将多元醇(A1-1)换为多元醇(A1-9)的多元醇体系液(多元醇体系液(A1-9))和将多元醇(A1-1)换为多元醇(A1-10)的多元醇体系液(多元醇体系液(A1-10))分别在50℃烘箱中保管10天。冷却至23℃后，与例1同样地进行操作，制成软质聚氨酯泡沫塑料。使用多元醇体系液(A1-9)的软质聚氨酯泡沫塑料的核心部的扯裂强度为5.8N/cm，而使用多元醇体系液(A1-10)的软质聚氨酯泡沫塑料的核心部的扯裂强度为5.0N/cm。

[0491] 产业上利用的可能性

[0492] 通过本发明的制造方法得到的软质聚氨酯泡沫塑料可用于汽车的内装材料、铁道车辆的内装材料、寝具用途、家具用垫子等。因为机械特性良好且发泡时向无纺布的浸含得到抑制，所以特别适合作为汽车用座垫或家具用垫子。

[0493] 在这里引用2009年10月5日提出申请的日本专利申请2009-231933号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

[0494] 符号的说明

[0495] 1软质聚氨酯泡沫塑料

[0496] 11模具

[0497] 12上盖

[0498] 13 TAFNEL(注册商标)